一種石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是世界上最薄的二維材料，厚度僅為頭發(fā)絲的20萬(wàn)分之一，其強(qiáng)度卻是已知材料中最高的，比最好的鋼鐵還要高100倍，要拉斷相同截面的單層石墨烯所需的力是鋼材的200倍。研宄發(fā)現(xiàn)，10nm的石墨烯可以承受的最大壓力達(dá)到了約2.9微牛，相當(dāng)于施加55牛頓的壓力才能使Im長(zhǎng)的石墨稀斷裂。如果制成10nm厚的石墨稀膜，則可承受約兩萬(wàn)牛頓的壓力，那么用石墨烯制成的包裝袋能承載約兩噸重的物品，充分表明了石墨烯是世界上強(qiáng)度最大的材料。
[0003]近年來(lái)，人們不斷的探索新方法以提高石墨烯的產(chǎn)量，目前，可采用多種方法制備得到石墨烯材料粉體，如機(jī)械剝離法、氧化-還原法、晶體外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法和剝離碳納米管法等。在這些方法中，機(jī)械剝離法和外延生長(zhǎng)法制備效率很低，難以滿足大規(guī)模的需要。化學(xué)氣相沉積法雖然可以獲得大尺寸連續(xù)的石墨烯薄膜，但只適用于微納電子器件或透明導(dǎo)電薄膜，卻不能滿足儲(chǔ)能材料及功能復(fù)合材料領(lǐng)域的大規(guī)模需求。氧化還原法中比較穩(wěn)定，使用較為廣泛，但是由于在氧化還原過(guò)程中需要使用大量的強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑，如濃硝酸、濃硫酸、高錳酸鉀或氯酸鉀等，不僅對(duì)環(huán)境帶來(lái)很大的污染，也會(huì)給操作過(guò)程帶來(lái)一定的危險(xiǎn)性。
[0004]催化活化法是一種新的制備石墨烯的方法，催化活化法是以生物質(zhì)材料為碳源，利用生物質(zhì)表面豐富的官能團(tuán)物理吸附或離子交換金屬離子，與造孔劑混合，在高溫惰性氣氛下碳化，制備多孔石墨烯。由于催化活化法不使用強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑，因此，對(duì)環(huán)境污染較小，但是，采用現(xiàn)有的催化活化法制得的石墨烯的三維結(jié)構(gòu)不可控，限制了石墨烯的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯的制備方法，本發(fā)明提供的制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)制備三維結(jié)構(gòu)可控的石墨烯。
[0006]本發(fā)明提供一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0007]A)將表面活性劑、碳源和金屬催化劑在水中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到具有三維納米結(jié)構(gòu)的中間體；
[0008]B)將所述步驟A)得到的具有三維納米結(jié)構(gòu)的中間體在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行煅燒，得到石墨稀。。
[0009]優(yōu)選的，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、山梨糖、半乳糖、聚氧乙烯聚氧丙烯和聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物中的一種或幾種。
[0010]優(yōu)選的，所述表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和硬脂酸鈉中的一種或幾種。[0011 ] 優(yōu)選的，所述金屬催化劑包括氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、醋酸鐵、氯化鎳、硫酸鎳醋酸鎳中的一種或幾種。
[0012]優(yōu)選的，所述表面活性劑與碳源的質(zhì)量比為(0.01?5):1 ;
[0013]所述表面活性劑與水的質(zhì)量比為1: (10?1000)。
[0014]優(yōu)選的，所述金屬催化劑與碳源的質(zhì)量比為(0.05?10):1。
[0015]優(yōu)選的，所述水熱反應(yīng)的溫度為150?250 °C ；
[0016]所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為I?24小時(shí)。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟B)中煅燒的溫度為700?1200°C ；
[0018]所述步驟B)中煅燒的時(shí)間為I?24小時(shí)。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟B)具體包括:
[0020]將造孔劑與所述步驟A)得到的具有三維納米結(jié)構(gòu)的中間體在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行煅燒，得到石墨烯。
[0021]優(yōu)選的，所述造孔劑包括KOH、H3PO4, ZnCl2、水蒸汽和0)2中的一種或幾種；
[0022]所述造孔劑與所述步驟A)得到的具有三維納米結(jié)構(gòu)的中間體的質(zhì)量比為(0.01 ?I):1。
[0023]本發(fā)明提供了一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟:Α)將表面活性劑、碳源和金屬催化劑在水中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到具有三維納米結(jié)構(gòu)的中間體；Β)將所述步驟Α)得到的具有三維納米結(jié)構(gòu)的中間體在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行煅燒，得到石墨烯。在本發(fā)明中，所述金屬催化劑水熱反應(yīng)的產(chǎn)物具有三維納米結(jié)構(gòu)，以具有三維納米結(jié)構(gòu)的金屬催化劑水熱反應(yīng)產(chǎn)物作為模板，與碳源和表面活性劑均勻混合，利用表明活性劑的兩親性，表面活性劑的疏水端吸附在碳源的疏水部分，親水端吸附在金屬催化劑的水熱產(chǎn)物的表面，使碳源均勻分布在具有三維納米結(jié)構(gòu)的金屬催化劑的水熱反應(yīng)產(chǎn)物的表面，所述金屬催化劑的水熱反應(yīng)產(chǎn)物作為石墨烯的結(jié)構(gòu)支撐體，通過(guò)控制所述金屬催化劑水熱產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)能夠控制石墨烯的結(jié)構(gòu)的目的。
【附圖說(shuō)明】
[0024]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的花瓣形狀中間體的SEM圖；
[0026]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的石墨烯的SEM圖；
[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的石墨烯的XRD圖；
[0028]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的石墨烯的BET圖；
[0029]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2得到的花瓣形狀中間體的SEM圖；
[0030]圖6為本發(fā)明實(shí)施例2得到的多孔石墨烯的SEM圖；
[0031]圖7為本發(fā)明實(shí)施例2得到的多孔石墨烯的BET圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明提供了一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0033]A)將表面活性劑、碳源和金屬催化劑在水中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到具有三維納米結(jié)構(gòu)的中間體；
[0034]B)將所述步驟A)得到的具有三維納米結(jié)構(gòu)的中間體在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行煅燒，得到石墨稀。
[0035]本發(fā)明提供的制備方法能夠控制石墨烯的三維結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)可控的制備石墨烯。
[0036]本發(fā)明將表面活性劑、碳源和金屬催化劑在水中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到具有三維納米結(jié)構(gòu)的中間體，本發(fā)明優(yōu)選將表面活性劑、碳源和金屬催化劑與水混合，得到混合溶液，然后將所述混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到具有三維納米結(jié)構(gòu)的中間體。在本發(fā)明中，所述表面活性劑優(yōu)選包括十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和硬脂酸鈉中的一種或幾種，更優(yōu)選包括十二烷基硫酸鈉和/或十二烷基磺酸鈉；所述碳源優(yōu)選包括葡萄糖、蔗糖、果糖、山梨糖、半乳糖、聚氧乙烯聚氧丙烯和聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物中的一種或幾種，更優(yōu)選包括葡萄糖、蔗糖、聚氧乙烯聚氧丙烯(F127)和聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)中的一種或幾種，最優(yōu)選包括聚氧乙烯聚氧丙烯(F127)和/或聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123);所述金屬催化劑優(yōu)選包括氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、醋酸鐵、氯化鎳、硫酸鎳和醋酸鎳中的一種或幾種，更優(yōu)選包括氯化鎳、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鎳和醋酸鎳中的一種或幾種，更優(yōu)選包括氯化鎳和/或氯化鐵；所述金屬催化劑在水熱過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生具有不同三維納米結(jié)構(gòu)的水熱產(chǎn)物，可根據(jù)實(shí)際需要選擇不同的反應(yīng)條件，以得到具有不同三維納米結(jié)構(gòu)的中間體，如，花瓣?duì)?、泡沫狀等。在本發(fā)明中，所述具有三維納米結(jié)構(gòu)的中間體包括金屬氫氧化物或金屬氧化物以及吸附在其表面的碳源。在本發(fā)明中，所述表面活性劑和碳源均是常見的市售商品。
[0037]F127和P123都是乙氧基-丙氧基形成的兩性三嵌段聚合物，但是嵌段組成不同。P123的分子式E02QP07(iE02Q;F127的分子式EO 1(ι6Ρ07(ιΕ01(ι6;其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基。由于EO嵌段的親水性強(qiáng)于PO嵌段，所以在水中形成膠束以PO為內(nèi)核，EO為殼層。陰離子表面活性劑與ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0嵌段共聚物之間相互作用形成復(fù)合膠團(tuán)或其他各種聚集體。在水溶液中，表面活性劑分子的疏水端會(huì)首先吸附在ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0嵌段共聚物上的PO鏈段從而形成復(fù)合膠團(tuán)。當(dāng)加入的表面活性劑超過(guò)一定濃度后，ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0嵌段共聚物膠團(tuán)就會(huì)由于表面活性劑頭基間強(qiáng)烈的排斥力而被破壞，ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0嵌段共聚物被拉伸成單體而表面活性劑膠團(tuán)依然吸附在PO鏈段，形成類似項(xiàng)鏈形狀的聚集體。而表面活性劑的親水端則易于吸附在催化劑的表面；葡萄糖等糖類在水熱過(guò)程中會(huì)首先縮聚形成多糖，表面活性劑的親水端吸附在具有三維納米結(jié)構(gòu)的金屬催化劑表面，疏水端吸附于多糖的疏水部分，使得糖類和嵌段共聚物均勻的吸附在具有三維納米結(jié)構(gòu)的金屬催化劑表面，最終經(jīng)過(guò)水熱處理，形成三維納米結(jié)構(gòu)的中間體。
[0038]在本發(fā)明中，所述金屬催化劑與碳源的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.05?10):1，更優(yōu)選為(I?8):1，最優(yōu)選為(2?6):1 ;所述表面活性劑與碳源的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.01?5):1，更優(yōu)選為(0.1?I):1，最優(yōu)選為(0.3?0.7):1 ;所述表面活性劑和水的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(10?1000)，更優(yōu)選為1: (50?200)，最優(yōu)選為I: (100?150)，得到的混合溶液中，所述表面活性劑的質(zhì)量濃度應(yīng)該大于0.1%，濃度過(guò)低，則不能使碳源有效的拆分成單體，使碳源不能均勻的、單層的沉積在所述金屬催化劑水熱產(chǎn)物的表面，從而影響催化效果。
[0039]在本發(fā)明中，所述表面活性劑、碳源和金屬催化劑的混合的溫度優(yōu)選為25?35°C，更優(yōu)選為28°C ;所述混合優(yōu)選在水浴條件下進(jìn)行。本發(fā)明優(yōu)選采用堿性溶液將得到的混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至9?11，所述堿性溶液優(yōu)選包括氫氧化鈉溶液和/或氨水溶液，所述氫氧化鈉溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0.5?2mol/L，更優(yōu)選為lmol/L ;所述氨水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為20?30 %，更優(yōu)選為25 %。
[0040]得到混合溶液后，本發(fā)明優(yōu)選將所述混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到具有三維納米結(jié)構(gòu)的中間體，在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150?250°C，更優(yōu)選為160?220°C，最優(yōu)選為180°C ;所述水熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為I?24小時(shí)，更優(yōu)選為2?20小時(shí)，最優(yōu)選為6?15小時(shí)。
[0041 ] 得到具有三維納米結(jié)構(gòu)的中間體后，本發(fā)明將所述具有三維納米結(jié)構(gòu)的中間體在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行煅燒，得到石墨烯，為了得到具有更好孔徑分布的石墨烯，本發(fā)明優(yōu)選將造孔劑與所述具有三維納米結(jié)構(gòu)的中間體混合后進(jìn)行干燥，然后將干燥的產(chǎn)物在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行煅燒，得到石墨烯。在本發(fā)明中，所述保護(hù)氣體優(yōu)選包括惰性氣體和/或氮?dú)?，更?yōu)選為氮?dú)猓凰鲈炜讋﹥?yōu)選包括KOH、H3PO4, ZnCl2、水蒸汽和CO2中的一種或幾種，更優(yōu)選為KOH ;所述造孔劑與所述具有三維納米結(jié)