的引入,且可以有效控制反應(yīng)速度和產(chǎn)品粒徑,同時(shí)能夠降低水解條件的苛刻度,現(xiàn)有技術(shù)的溫度一般為(直接水解法80-100°C,水熱法150-200°C ),而本發(fā)明可以在較低的溫度下水解,一般可以為0-80°C,更優(yōu)選為50-65°C,并且現(xiàn)有技術(shù)一般需要在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下進(jìn)行,而本發(fā)明僅在溫和的條件下進(jìn)行即可(整個(gè)過程PH值為5-12即可),現(xiàn)有技術(shù)即使使用氨水作為無機(jī)堿進(jìn)行水解,水解過程中也產(chǎn)生強(qiáng)酸性(反應(yīng)開始后溶液PH迅速由大于12下降至小于1),導(dǎo)致容易腐蝕設(shè)備。由此可見,相比于現(xiàn)有技術(shù)的方法,本發(fā)明的方法能耗更低,從而能夠節(jié)約生產(chǎn)成本。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方式,鈦源與有機(jī)胺(以胺基計(jì))的摩爾比為1: 1.05-1.2χ0
[0047]一般而言,使用現(xiàn)有技術(shù)的鈦源如四氯化鈦等作為本發(fā)明的鈦源,溶劑和各種添加劑與鈦源的質(zhì)量比一般為20-50:1。而使用本發(fā)明的優(yōu)選的前述鈦源[TiClx (OR) (4_x)][R’ 0H]y作為本發(fā)明的鈦源,反應(yīng)溶劑與鈦源的質(zhì)量比優(yōu)選為4-10:1。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式,水解的條件包括:溫度為0-80°C,優(yōu)選為50-65°C, pH為5-12,鈦源與有機(jī)胺(以胺基計(jì))的摩爾比為1: 1.05-1.2x,水與鈦源的質(zhì)量比為 4-10:1。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的方法,優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括:從接觸后的混合物中分離出固體物料,然后干燥。
[0050]本發(fā)明中,干燥的溫度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇,一般為80_120°C。
[0051 ] 本發(fā)明中,從接觸后的混合物中分離出固體物料的方法可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行,一般包括過濾、洗滌、再過濾的步驟,本發(fā)明在此不詳細(xì)描述。
[0052]本發(fā)明中,晶相圖采用XRD衍射法得到,粒徑采用透射電鏡測(cè)得。
[0053]下面通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明,但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
[0054]實(shí)施例1
[0055]在冰浴條件下,將生產(chǎn)負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑產(chǎn)生的廢渣(組成為(TiCl3OEt)EtOH,其中Et為乙基)作為鈦源與稀鹽酸(濃度為0.lmol/L)混合得廢渣溶液,廢渣和鹽酸的質(zhì)量比為1:1,然后與20質(zhì)量%有機(jī)胺的水溶液混合(有機(jī)胺為三乙烯二胺與二乙醇胺的混合物,二者重量比為10:100),鈦源與有機(jī)胺(以胺基計(jì))的摩爾比為1:3.3,pH值為11,加熱至55°C保溫ISOmin后,鈦源全部水解,過濾、洗滌,再過濾分離得到固體,然后于100°C下干燥得到純的銳鈦型納米二氧化鈦,粒徑為12nm左右。
[0056]實(shí)施例2
[0057]按照實(shí)施例1的方法制備二氧化鈦,不同的是,三乙烯二胺和二乙醇胺重量比為5:100,其他條件不變,得到純的銳鈦型納米二氧化鈦,粒徑為14nm左右。
[0058]實(shí)施例3
[0059]按照實(shí)施例1的方法制備二氧化鈦,不同的是,使用的鈦源為四氯化鈦,其余條件不變,得到銳鈦型納米二氧化鈦(含有約5%金紅石相),粒徑為25nm左右。
[0060]實(shí)施例4
[0061]按照實(shí)施例1的方法制備二氧化鈦,不同的是,使用的有機(jī)胺溶液為三乙醇胺溶液,其余條件不變,得到銳鈦型納米二氧化鈦(含有約5%金紅石相),粒徑為30nm左右。
[0062]實(shí)施例5
[0063]按照實(shí)施例1的方法制備二氧化鈦,不同的是,鈦源和有機(jī)胺的摩爾比為1:4,其余條件不變,得到銳鈦型納米二氧化鈦,粒徑50nm左右。
[0064]實(shí)施例6
[0065]按照實(shí)施例1的方法制備二氧化鈦,不同的是,使用的鈦源為三氯甲氧基鈦,有機(jī)胺為乙二胺與單乙醇胺的混合物,二者重量比為30:100,溫度為60°C,得到銳純的鈦型納米二氧化鈦,粒徑12nm左右。
[0066]實(shí)施例7
[0067]按照實(shí)施例1的方法制備二氧化鈦,不同的是,使用的鈦源為三氯丁氧基鈦,有機(jī)胺為三乙烯四胺與三乙醇胺的混合物,二者重量比為50:100,溫度為65°C,得到純的銳鈦型納米二氧化鈦,粒徑18nm左右。
[0068]實(shí)施例8
[0069]按照實(shí)施例1的方法制備二氧化鈦,不同的是,使用的三乙烯二胺由四乙烯五胺和五乙烯六胺的混合物代替,其中四乙烯五胺和五乙烯六胺的重量比為1:1,得到純的銳鈦型納米二氧化鈦,粒徑8nm左右。
[0070]對(duì)比例I
[0071]此對(duì)比例用于說明按照現(xiàn)有技術(shù)的方法制備納米二氧化鈦。
[0072]在燒瓶中加入去離子水100ml,20ml異丙醇和5g聚乙二醇攪拌均勻后,于冰浴下,向溶液中加入20ml濃度為0.5mol/L的TiCl4溶液,滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH至12,將溶液加熱至90°C,保溫3小時(shí),溶液經(jīng)過24小時(shí)陳化后過濾,用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次,得到納米T12,顆粒粒徑為15nm,其中,金紅石相約75%,銳鈦礦相約25%。
[0073]對(duì)比例2
[0074]此對(duì)比例用于說明按照現(xiàn)有技術(shù)的方法制備納米二氧化鈦。
[0075]在燒瓶中加入去離子水100ml,20ml異丙醇和5g聚乙二醇攪拌均勻后,于冰浴下,向溶液中加入20ml濃度為0.5mol/L的廢渣的稀鹽酸溶液(鹽酸濃度為0.0lmol/L)。滴加氨水調(diào)節(jié)溶液PH至12,將溶液加熱至90°C,保溫3小時(shí),溶液經(jīng)過24小時(shí)陳化后過濾,用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次,得到納米T12顆粒粒徑20nm,其中,金紅石相約35%,銳鈦礦相約65%。
[0076]由對(duì)比例和實(shí)施例的結(jié)果可以看出,按照本發(fā)明的方法使用有機(jī)胺代替現(xiàn)有技術(shù)的分散劑和堿物質(zhì)氨水進(jìn)行水解,可以在較低的溫度下水解得到純晶相的納米二氧化鈦,且粒徑可控性更好,并且整個(gè)過程無強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件產(chǎn)生,無設(shè)備污染。
[0077]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式,但是,本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié),在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi),可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型,這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的拓展范圍。
[0078]另外需要說明的是,在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征,在不矛盾的情況下,可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。
[0079]此外,本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合,只要其不違背本發(fā)明的思想,其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備納米T12的方法,其特征在于,該方法包括:在水解條件下,將鈦源與水溶性有機(jī)胺在水溶劑存在下接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述水溶性有機(jī)胺為醇胺和/或烯胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中,所述水溶性有機(jī)胺為醇胺和烯胺的混合物,烯胺和醇胺的重量比為5-100:100。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中,所述醇胺為Cl-ClO的醇胺,所述烯胺為乙二胺、三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其中,所述醇胺為三乙醇胺、二乙醇胺和單乙醇胺中的一種或多種;所述烯胺為三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的至少兩種混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,所述鈦源為具有下述結(jié)構(gòu)的鈦化合物: [TiClx (OR) (4_x)][R’ 0H]y,其中,X 為 1、2 或 3,y 為 0、1、2 或 3,R 與 R’ 為相同或不同的燒基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中,所述R和R’各自為甲基、乙基、丙基和丁基中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中,所述鈦源按如下步驟制備:在低溫下,將四氯化鈦在醇的有機(jī)溶液中進(jìn)行醇解,其中,低溫為低于零下20°C,有機(jī)溶液的溶劑為己烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中,將鈦源與鹽酸混合形成溶液,然后與水溶性有機(jī)胺在水溶劑存在下接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中,鈦源與有機(jī)胺以胺基計(jì)的摩爾比為I: 1.05-1.2x,鈦源與水的質(zhì)量比為1:4-10。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,水解的條件包括:溫度為0-80°C,pH 為 5-12。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,該方法還包括:從接觸后的混合物中分離出固體物料,然后干燥。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備納米TiO2的方法,其中,該方法包括:在水解條件下,將鈦源與水溶性有機(jī)胺在水溶劑存在下接觸。本發(fā)明的方法采用水溶性有機(jī)胺作為水解劑,相比于現(xiàn)有技術(shù)使用無機(jī)堿氨水作為水解劑,然后加入分散劑進(jìn)行水解制備納米二氧化鈦的方法,本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)勢(shì):(1)本發(fā)明的方法無需額外引入分散劑;(2)反應(yīng)過程溫和,易于控制反應(yīng)速度和產(chǎn)品粒徑,具有非常好的經(jīng)濟(jì)性;(3)整個(gè)反應(yīng)過程中無強(qiáng)酸強(qiáng)堿或高溫高壓條件,對(duì)設(shè)備要求較低,且廢液易于回收。
【IPC分類】C01G23-053
【公開號(hào)】CN104556220
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310524120
【發(fā)明人】肖可風(fēng), 秦金來, 張文平, 崔海祥, 孫曉薇, 羅志強(qiáng)
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石化催化劑有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月29日