的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備納米T12的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前世界范圍對(duì)于納米T12的研究主要集中在粒徑可控的納米T12顆粒的制備和對(duì)其光催化性能的利用。納米T12顆粒一般指粒徑小于100納米的T12顆粒。具有前述粒徑的T12顆粒具有較大的比表面積和較好的分散性能，因此具有極好的光催化性能和特殊的光學(xué)性能。
[0003]T12的晶型主要分為金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其中，以前兩者較為多見(jiàn)。納米級(jí)金紅石型T12顆粒有著較好的光學(xué)性能，主要用于作為紫外線吸收劑、高級(jí)涂料和化妝品添加劑等，除此之外，當(dāng)該型納米T12顆粒粒徑小于20納米時(shí)，也表現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化性能。納米級(jí)銳鈦礦型T12顆粒具有較強(qiáng)的光催化性能，因此主要用于有機(jī)污染物的光催化分解如凈水和空氣凈化等。
[0004]目前，制備納米T12顆粒的主要方法都是以鈦的無(wú)機(jī)鹽(如:四氯化鈦和硫酸鈦)或鈦的醇鹽(如:四丙醇鈦和四丁醇鈦)為起始原料，經(jīng)過(guò)不同的水解方式(如:直接水解法、水(溶劑)熱法、均勻沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳相法和氣相水解法等)最終得到納米T12顆粒。
[0005]CN1530327A公開(kāi)了一種晶型和大小可控的納米二氧化鈦材料的制備方法，包含如下步驟:
[0006]( I)將聚合物敖合劑溶解在醇溶液中以得到聚合物敖合劑溶液:
[0007](2)將四氯化鈦(TiCl4)或TiCl4水溶液和聚合物敖合劑溶液在反應(yīng)器中攪拌混合，從而得到均勻分散的混合溶液，其中以質(zhì)量百分比計(jì)，TiCl4、聚合物敖合劑、水和醇的比例分別為 5-50%,0.3-30%、50-90% 和 5-60% ；
[0008](3)向步驟2)得到的混合溶液加入堿水溶液，并在攪拌條件下加熱反應(yīng)，其中，力口熱溫度介于50-110°C之間,加熱時(shí)間介于0.5-5小時(shí):以及
[0009](4)去除反應(yīng)后混合溶液中的溶劑并通過(guò)干燥得到納米二氧化鈦材料。
[0010]該方法雖然能夠形成穩(wěn)定的鈦離子凝膠體系，但是其引入聚合物螯合劑羧酸等，導(dǎo)致廢液成分復(fù)雜難以處理或回收利用。
[0011]綜合分析，現(xiàn)有技術(shù)的制備納米T12顆粒的方法存在如下主要缺陷:
[0012]1、采用四氯化鈦為起始原料的直接水解工藝，由于同時(shí)需要添加堿和分散劑，導(dǎo)致廢液成分復(fù)雜難以處理或回收利用；
[0013]2、采用四氯化鈦為起始原料的直接水解工藝，需水量較大一般用水量為起始原料的10倍至50倍，導(dǎo)致廢液量排放較大；
[0014]3、采用四氯化鈦為起始原料的直接水解工藝使用無(wú)機(jī)堿作為pH調(diào)節(jié)劑，反應(yīng)速度難以控制，因此粒徑控制比較困難；
[0015]4、采用鈦醇鹽為起始原料的工藝(包括水解法和溶膠-凝膠法)，其原料成本較高，同時(shí)原料中鈦含量較低，因此經(jīng)濟(jì)性較差；
[0016]5、采用四氯化鈦為起始原料的氣相水解工藝，對(duì)設(shè)備的要求較高，且過(guò)程中產(chǎn)生大量的鹽酸煙霧對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重導(dǎo)致設(shè)備投入較高；
[0017]6、采用水熱法或氣相法制備T12納米顆粒，需使用耐酸耐高壓的設(shè)備，因此操作危險(xiǎn)性較高，設(shè)備投入和維護(hù)成本都比較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)的前述技術(shù)缺陷，提供一種能夠在溫和條件下進(jìn)行水解，且能夠大大減少水的用量的制備納米T12的方法。
[0019]負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑是丙烯聚合生產(chǎn)聚丙烯的過(guò)程中所使用的一種催化齊U。在該催化劑的生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生一定量的廢渣，分析發(fā)現(xiàn)，其主要成分為[TiCl3OEt]EtOHx(x=l)，鈦含量高達(dá)19% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。這種廢渣可與水反應(yīng)生成鹽酸因此具有較強(qiáng)的腐蝕性，另外在空氣中也會(huì)釋放鹽酸煙霧造成污染。目前，對(duì)于這種廢渣并沒(méi)有經(jīng)濟(jì)有效的處理方法。
[0020]本發(fā)明的發(fā)明人在研究制備納米二氧化鈦的方法中發(fā)現(xiàn)，使用現(xiàn)有技術(shù)的鈦源水解制備納米二氧化鈦，不僅所需水解溫度高，且水解過(guò)程中耗水量大，因此，本發(fā)明的發(fā)明人試圖設(shè)想能否將主要成分為[TiCl3OEt] [EtOH]x (x=l)的廢渣用于制備納米二氧化鈦，以作為改進(jìn)鈦源，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)，采用該廢渣作為鈦源制備納米二氧化鈦，能夠在較低的水解溫度下水解制備納米二氧化鈦，且過(guò)程中耗水量低。
[0021 ] 本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，該廢渣中主要成分結(jié)構(gòu)相似的化合物(結(jié)構(gòu)相似的化合物包括[TiClx (OR) (4_x)] [R’ 0H]y，其中 x=l、2、3 ;y=0、1、2、3、4、5，R 與 R’ 為相同或不同的燒基，為起始原料制備T12納米顆粒，具有如述同樣的效果?；谌缡霭l(fā)現(xiàn)和試驗(yàn)驗(yàn)證，完成了本發(fā)明。
[0022]為實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供了一種制備納米T12的方法，該方法包括:在水解條件下，將鈦源與水溶性堿性物質(zhì)在水溶劑存在下接觸，其中，所述鈦源為具有下述結(jié)構(gòu)的鈦化合物:[TiClx (OR) (4_x)] [R’ 0H]y，其中，X 為 1、2 或 3，y 為 O、1、2、3、4 或 5，R 與 R’ 為相同或不同的烷基。
[0023]本發(fā)明通過(guò)使用具有下述結(jié)構(gòu)的鈦化合物([TiClx (0R)(4_x)]R’0Hy，其中X=1、2或3 ;y=0、l、2、3、4或5，R與R’為相同或不同的烷基)作為鈦源，使得本發(fā)明的方法能夠在較低的溫度下水解，并且相比于現(xiàn)有技術(shù)使用四氯化鈦、鈦的四醇和物作為鈦源的方法，本發(fā)明的方法耗水量大大降低，能夠有效減少?gòu)U水的排放。
[0024]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，有效的利用了負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑的廢渣為鈦原料，且能夠降低水解溫度和水解耗水量(需水量?jī)H為起始原料質(zhì)量4至10倍)，具有非常好的經(jīng)濟(jì)性，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中無(wú)強(qiáng)酸強(qiáng)堿或高溫高壓條件，對(duì)設(shè)備要求較低，且廢液量少易于回收。
[0025]本發(fā)明使用改進(jìn)的水解法，將催化劑生產(chǎn)過(guò)程中的所產(chǎn)生的廢渣轉(zhuǎn)化為納米T12顆粒，從而實(shí)現(xiàn)廢渣的無(wú)害化和資源化，實(shí)現(xiàn)了以廉價(jià)的原料和較低的工藝要求制備粒徑I至100納米的銳鈦型或或混合型的T12納米顆粒。
[0026]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0028]本發(fā)明提供了一種制備納米T12的方法，該方法包括:在水解條件下，將鈦源與水溶性堿性物質(zhì)在水溶劑存在下接觸，其中，所述鈦源為具有下述結(jié)構(gòu)的鈦化合物:
[0029][TiClx (OR) (4_x)][R’ 0H]y，其中，x 為 1、2 或 3，y 為 O、1、2、3、4 或 5，y 優(yōu)選為 O、
1、2、3 ；R與R’為相同或不同的烷基。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述X為3。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述y為I。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述R和R’各自為C1-C5的烷基，優(yōu)選為C1-C4的烷基，更優(yōu)選R和R’各自為甲基、乙基、丙基和丁基中的一種或多種，且優(yōu)選R和R’為相同的烷基。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的方法，前述優(yōu)選鈦源可以商購(gòu)得到，也可以制備得到，當(dāng)y不等于O時(shí)，可以將醇R’ OH與TiClx (OR) (4_x)混合得到，也可以按如下步驟制備:在低溫下，將四氯化鈦在醇的有機(jī)溶液中進(jìn)行醇解得到，其中，低溫為低于零下20°C，有機(jī)溶劑例如可以為己燒。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的方法，為了合理的利用資源，優(yōu)選所述鈦源來(lái)源于生產(chǎn)負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑所產(chǎn)生的廢渣，其中，所述廢渣主要含有[TiCl3 (0Et)][Et0H]，其中Et為乙基，[TiCl3 (OEt) ] [EtOH]純度95%以上，其余為其他雜質(zhì)離子例如Fe3+和Mg2+。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選將鈦源與鹽酸混合形成溶液，然后與水溶性堿性物質(zhì)在水溶劑存在下接觸，優(yōu)選所述鹽酸的濃度為0.01-0.lmol/L0
[0036]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水溶性堿性物質(zhì)的種類(lèi)的可選范圍較寬，本領(lǐng)域常規(guī)使用的水溶性堿性物質(zhì)均可實(shí)現(xiàn)本申請(qǐng)的發(fā)明目的，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述水溶性堿性物質(zhì)為氨、堿金屬的氫氧化物和有機(jī)胺化合物中的一種或多種，更優(yōu)選為氨和/或有機(jī)胺化合物，最優(yōu)選為有機(jī)胺化合物。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的方法，按照前述技術(shù)方案即可實(shí)現(xiàn)本申請(qǐng)的發(fā)明目的，針對(duì)本發(fā)明，從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，優(yōu)選所述水溶性有機(jī)胺為醇胺和/或烯胺，更優(yōu)選所述水溶性有機(jī)胺為醇胺和烯胺的混合物，更優(yōu)選烯胺和醇胺的重量比為5-100:100，優(yōu)選10-50:100。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的方法，滿足本發(fā)明要求的醇胺的可選范圍較寬，只要為水溶性醇胺即可實(shí)現(xiàn)本申請(qǐng)的發(fā)明目的，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述醇胺為Cl-C1的醇胺，可以為單醇胺也可以為多醇胺，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述醇胺為三乙醇胺、二乙醇胺和單乙醇胺中的一種或多種。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的方法，滿足本發(fā)明要求的烯胺的可選范圍較寬，只要為水溶性烯胺即可實(shí)現(xiàn)本申請(qǐng)的發(fā)明目的，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述烯胺為C2-C10的烯胺，更優(yōu)選所述烯胺為乙二胺、三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一種或多種，特別優(yōu)選所述烯胺為三乙烯四胺、四乙烯五胺