和五乙烯六胺中的至少兩種混合物。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的方法，采用本發(fā)明的有機胺進行水解鈦源制備二氧化鈦，不僅無需引入分散劑或表面活性劑，且可以有效控制反應(yīng)速度和產(chǎn)品粒徑，同時能夠降低水解條件的苛刻度，現(xiàn)有技術(shù)的溫度一般為(直接水解法80-100°C，水熱法150-200°C )，而本發(fā)明可以在較低的溫度下水解，一般可以為0-80°C，更優(yōu)選為50-65°C，并且現(xiàn)有技術(shù)一般需要在強酸條件下進行，而本發(fā)明僅在溫和的條件下進行即可(整個過程PH值為5-12即可)，現(xiàn)有技術(shù)即使使用氨水作為無機堿進行水解，水解過程中也產(chǎn)生強酸性(反應(yīng)開始后溶液PH迅速由大于12下降至小于1)，導(dǎo)致容易腐蝕設(shè)備。由此可見，相比于現(xiàn)有技術(shù)的方法，本發(fā)明的方法能耗更低，從而能夠節(jié)約生產(chǎn)成本。
[0041]本發(fā)明的鈦源可以在較低的溫度下水解，水解溫度為0-80°C即可，優(yōu)選為50-65。。。
[0042]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，更優(yōu)選水解的條件還包括pH為5-12，更優(yōu)選為8-12。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選實施方式，更優(yōu)選水解的條件還包括:鈦源與水溶性堿性物質(zhì)的摩爾比為1:1.05-1.2x(以胺基計)，以前述廢渣為原料時，鈦源與水溶性堿性物質(zhì)的摩爾比為 1:3.2-3.6。
[0044]一般而言，使用現(xiàn)有技術(shù)的鈦源如四氯化鈦等作為本發(fā)明的鈦源，水溶劑與鈦源的質(zhì)量比為10-50:1。而使用本發(fā)明的前述鈦源[TiClx (OR) (4_x)] [R’ 0!1],進行水解，水溶劑與鈦源的質(zhì)量比優(yōu)選為4-10:1。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，水解的條件包括:溫度為0-80°C，優(yōu)選為50-65°C, pH為5-12，鈦源與水溶性堿性物質(zhì)的摩爾比為1:1.05-1.2x，反應(yīng)溶劑與鈦源的質(zhì)量比為4-10:1。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括:從接觸后的混合物中分離出固體物料，然后干燥。
[0047]本發(fā)明中，干燥的溫度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，一般為80_120°C。
[0048]本發(fā)明中，從接觸后的混合物中分離出固體物料的方法可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行，一般包括過濾、洗滌、再過濾的步驟，本發(fā)明在此不詳細(xì)描述。
[0049]本發(fā)明中，晶相圖采用XRD衍射法得到，粒徑采用透射電鏡測得。
[0050]下面通過實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于此。
[0051]實施例1
[0052]在冰浴條件下，將生產(chǎn)負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑產(chǎn)生的廢渣(組成為(TiCl3OEt)EtOH，其中Et為乙基)作為鈦源與稀鹽酸(濃度為0.lmol/L)混合得廢渣溶液，廢渣和鹽酸的質(zhì)量比為1:1，然后與20質(zhì)量％有機胺的水溶液混合(有機胺為三乙烯二胺與二乙醇胺的混合物，二者重量比為10:100)，鈦源與有機胺(以胺基計)的摩爾比為1:3.3，pH值為11，加熱至55°C保溫ISOmin后，鈦源全部水解，過濾、洗滌，再過濾分離得到固體，然后于100°C下干燥得到純的銳鈦型納米二氧化鈦，粒徑為12nm左右。
[0053]實施例2
[0054]按照實施例1的方法制備二氧化鈦，不同的是，三乙烯二胺和二乙醇胺重量比為5:100，其他條件不變，得到純的銳鈦型納米二氧化鈦，粒徑為14nm左右。
[0055]實施例3
[0056]按照實施例1的方法制備二氧化鈦，不同的是，使用的有機胺溶液為三乙醇胺溶液，其余條件不變，得到銳鈦型納米二氧化鈦(含有約5%金紅石相)，粒徑為30nm左右。
[0057]實施例4
[0058]按照實施例1的方法制備二氧化鈦，不同的是，鈦源和有機胺的摩爾比為1:4，其余條件不變，得到銳鈦型納米二氧化鈦，粒徑50nm左右。
[0059]實施例5
[0060]按照實施例1的方法制備二氧化鈦，不同的是，使用的鈦源為三氯甲氧基鈦，有機胺為乙二胺與單乙醇胺的混合物，二者重量比為30:100，溫度為60°C，得到銳純的鈦型納米二氧化鈦，粒徑12nm左右。
[0061]實施例6
[0062]按照實施例1的方法制備二氧化鈦，不同的是，使用的鈦源為三氯丁氧基鈦，有機胺為三乙烯四胺與三乙醇胺的混合物，二者重量比為50:100，溫度為65°C，得到純的銳鈦型納米二氧化鈦，粒徑18nm左右。
[0063]實施例7
[0064]按照實施例1的方法制備二氧化鈦，不同的是，使用的三乙烯二胺由四乙烯五胺和五乙烯六胺的混合物代替，其中四乙烯五胺和五乙烯六胺的重量比為1:1，得到純的銳鈦型納米二氧化鈦，粒徑8nm左右。
[0065]實施例8
[0066]在燒瓶中加入去離子水100ml，20ml異丙醇和5g聚乙二醇攪拌均勻后，于冰浴下，向溶液中加入20ml濃度為0.5mol/L的廢渣的稀鹽酸溶液(鹽酸濃度為0.0lmol/L)。滴加氨水調(diào)節(jié)溶液PH至12，將溶液加熱至90°C，保溫3小時，溶液經(jīng)過24小時陳化后過濾，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，得到納米T12顆粒粒徑20nm，其中，金紅石相約35%，銳鈦礦相約65%。
[0067]對比例I
[0068]此對比例用于說明按照現(xiàn)有技術(shù)的方法制備納米二氧化鈦。
[0069]在燒瓶中加入去離子水100ml，20ml異丙醇和5g聚乙二醇攪拌均勻后，于冰浴下，向溶液中加入20ml濃度為0.5mol/L的TiCl4溶液，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH至12，將溶液加熱至90°C，保溫3小時，溶液經(jīng)過24小時陳化后過濾，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，得到納米T12，顆粒粒徑為15nm，其中金紅石相約75%，銳鈦礦相約25%。
[0070]對比例2
[0071]按照實施例1的方法制備二氧化鈦，不同的是，使用的鈦源為四氯化鈦，其余條件不變，得到銳鈦型納米二氧化鈦(含有約5%金紅石相)，粒徑為25nm左右。
[0072]由對比例和實施例的結(jié)果可以看出，按照本發(fā)明的方法可以在較低的溫度下水解得到純晶相的納米二氧化鈦，且粒徑可控性更好，并且整個過程無強酸強堿條件產(chǎn)生，無設(shè)備污染，且本發(fā)明的方法耗水量更低。
[0073]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的脫金屬范圍。
[0074]另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。
[0075]此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1.一種制備納米T12的方法，該方法包括:在水解條件下，將鈦源與水溶性堿性物質(zhì)在水溶劑存在下接觸，其特征在于，所述鈦源為具有下述結(jié)構(gòu)的鈦化合物: [TiClx (OR) (4_x)][R’ 0H]y，其中，X 為 1、2 或 3，y 為 0、1、2 或 3，R 與 R’ 為相同或不同的燒基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，X為3，y為1，R與R’為Cl-ClO的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述R與R’各自為甲基、乙基、丁基和丙基中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述鈦源為四氯化鈦不完全醇解的產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述鈦源按如下步驟制備:在低溫下，將四氯化鈦在醇的有機溶液中進行醇解，其中，低溫為低于零下20°C，有機溶液的溶劑為己烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，將鈦源與鹽酸混合形成溶液，然后與水溶性堿性物質(zhì)在水溶劑存在下接觸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述水溶性堿性物質(zhì)為氨、堿金屬的氫氧化物和有機胺化合物中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，水解的條件包括:溫度為0-80°C，pH為5-12，鈦源與水溶性堿性物質(zhì)的摩爾比為1: 1.05-1.2x,水溶劑與鈦源的質(zhì)量比為4-10:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括:從接觸后的混合物中分離出固體物料，然后干燥。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備納米TiO2的方法，該方法包括：在水解條件下，將鈦源與水溶性堿性物質(zhì)在水溶劑存在下接觸，其中，所述鈦源為具有下述結(jié)構(gòu)的鈦化合物：[TiClx（OR）(4-x)][R’OH]y，其中，x為1、2或3，y為0、1、2、3、4或5，R與R’為相同或不同的烷基。本發(fā)明的方法能夠在較低的溫度下水解，并且相比于現(xiàn)有技術(shù)使用四氯化鈦、鈦的四醇和物作為鈦源的方法，本發(fā)明的方法耗水量大大降低，能夠有效減少廢水的排放。
【IPC分類】B82Y40-00, C01G23-053
【公開號】CN104556219
【申請?zhí)枴緾N201310521975
【發(fā)明人】肖可風(fēng), 秦金來, 張文平, 崔海祥, 孫曉薇, 羅志強
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石化催化劑有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月29日