氣凝膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及S12氣凝膠材料的制造技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種利用微波快速制備自疏水3102氣凝膠的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化硅(S12)氣凝膠是一種低密度、低電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率、低介電常數(shù)、低折射率、高比表面積、高孔隙率的納米多孔新型材料，其納米多孔骨架僅占整體的10%左右，高達90%的空氣充滿其骨架孔隙。這些獨特的性能使得S12氣凝膠在隔熱保溫、熱絕緣、航空航天、催化劑及其載體、節(jié)能環(huán)保、石油化工、藥物釋放等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)制備S12氣凝膠一般包括凝膠制備、凝膠陳化、凝膠改性及凝膠干燥四個步驟，這種制備過程工藝復(fù)雜、周期長、溶劑消耗量大、產(chǎn)生大量的廢液，從而極大的提高了 S12氣凝膠的制備成本。此外，有一些研宄者利用甲基硅氧烷系列的硅源直接制備疏水性的S12氣凝膠，例如專利CN103833041A以甲基三甲氧硅烷、甲基三乙氧基硅烷或是乙基三甲氧基硅烷為硅源，制得濕凝膠后經(jīng)老化、溶劑交換及常壓分級干燥得到疏水性3102氣凝膠。該方法避免了改性過程，一定程度上降低了制備成本及廢液產(chǎn)生的環(huán)境污染，但制備氣凝膠的周期過長，溶劑替換消耗量大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。專利CN103708476 A以甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷為硅源，制得濕凝膠老化后在60°C -80°C保溫4-6h，升溫至120°C后保溫6-8h，再升溫至150°C后保溫3_5h得疏水性3102氣凝膠。該專利方法避免了復(fù)雜的溶劑替換和凝膠改性步驟，但是干燥過程仍然歷時太長，不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]要制得性能優(yōu)良的疏水性3102氣凝膠，干燥工藝也是關(guān)鍵技術(shù)。在以往的研宄中，為了要保證凝膠中形成的納米結(jié)構(gòu)和納米孔隙不被破壞，濕凝膠中含有的溶劑需要以合適的方式離開凝膠，盡量避免毛細結(jié)構(gòu)中溶劑表面張力過大破壞納米孔隙的現(xiàn)象發(fā)生。常用的干燥工藝主要包括:超臨界干燥和溶劑替換常壓干燥。超臨界干燥分高溫超臨界干燥(如乙醇超臨界干燥，超臨界狀態(tài)Tc=241.15°C，Pc=6.38MPa。)和低溫超臨界干燥(如二氧化碳超臨界干燥，超臨界狀態(tài)Tc=31.2°C，Pc=7.38MPa)。無論哪一種超臨界干燥工藝都存在設(shè)備復(fù)雜，能耗高，生產(chǎn)時間長，制造成本昂貴等問題。常壓干燥主要在緩慢改變溫度梯度的條件下干燥凝膠，為了保證氣凝膠內(nèi)部的納米孔隙結(jié)構(gòu)，減少結(jié)構(gòu)塌陷和開裂，需要用表面張力小的溶劑進行替換。溶劑替換過程往往歷時漫長，溶劑消耗量大，增加了生產(chǎn)成本或?qū)Νh(huán)境造成一定的污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、生產(chǎn)周期短、反應(yīng)可控、成本低、安全性高、機械強度高，可復(fù)合纖維材料的S12氣凝膠制備方法。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種利用微波快速制備自疏水S12氣凝膠的方法，包括以下步驟: ⑴前驅(qū)體配制
將甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷加入一定量的乙醇溶液中，同時將有機硅源加入一定量的乙醇溶液中，攪拌均勻后，滴入酸催化劑，調(diào)整溶液pH值為1.5-3.5，控制整個體系的水含量在3-16% (w/w)之間，然后置于40-70°C恒溫水浴中充分水解0.5_3h ；
⑵凝膠快速制備及增強
在步驟(I)的前驅(qū)體水解液中攪拌加入堿催化劑，調(diào)節(jié)PH值為6.5-8，并攪拌均勻，或是將其倒入纖維材料預(yù)制件的模具中，然后移到微波加熱設(shè)備中，并通入惰性氣體進行保護，調(diào)節(jié)微波功率至300-800W，作用時間為l_5min，再調(diào)節(jié)微波功率至150-600W，作用時間為 5_20min ；
所述的微波加熱設(shè)備包括微波設(shè)備本體，所述微波設(shè)備本體設(shè)置有密封容器和微波控制面板，所述密封容器位于微波控制面板的一側(cè)，所述密封容器的上方連接有排氣管，密封容器的下方連接有進氣管；
⑶微波快速干燥
將微波加熱設(shè)備中的排氣管打開，調(diào)節(jié)微波功率至800-2000W，干燥20-60min，即得疏水性3102氣凝膠。
[0007]所述步驟⑴中的甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷和有機硅源的摩爾配比為 1-4:4-1 ο
[0008]所述步驟(I)中的有機硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、聚硅酸甲酯或聚硅酸乙酯中的一種。
[0009]所述的酸催化劑為HC1、H2S04、HN03、H3P04、乙酸、乙二酸、硼酸、H2Se04或H 2S03中的一種。
[0010]所述步驟⑵中的惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、氖氣中的一種。
[0011]所述步驟⑵中的惰性氣體氮氣或二氧化碳。
[0012]所述步驟⑵中的堿催化劑為NaOH、NH3.H2O, K0H、Ca (OH) 2或L1H中的一種。
[0013]本發(fā)明利用微波快速制備自疏水S12氣凝膠的方法主要包括前驅(qū)體配制、凝膠制備及增強、微波干燥三個步驟，具體利用疏水劑與有機硅源混合配制前驅(qū)體，再利用微波處理快速制備凝膠及增強凝膠結(jié)構(gòu)，避免了復(fù)雜的溶劑替換和凝膠改性步驟，并采用微波輻射方式進行干燥，無需復(fù)雜昂貴的超臨界干燥設(shè)備，不僅大大的縮短了制備氣凝膠的時間，而且極大的減少了生產(chǎn)成本和環(huán)境污染。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有工藝相比，具有以下有益效果:
1、本發(fā)明制備的S12氣凝膠以混合有機硅源為前驅(qū)體，這種混合前驅(qū)體得到的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為開闊，使得干燥后得到的氣凝膠具有較好的韌性和更高的強度。
[0015]2、本發(fā)明的自疏水S12氣凝膠制備工藝簡單、過程可控、周期短、成本低廉，便于進行工業(yè)化生產(chǎn)。既避免了以甲基烷氧基系列硅烷為前驅(qū)體所引起的縮聚速度過慢而造成凝膠的骨架強度過低，陳化時間過長，從而導(dǎo)致濕凝膠在干燥過程中大幅度收縮而得到密實的干凝膠結(jié)構(gòu)；又省去了溶劑替換和凝膠改性步驟，縮短了制備周期，簡化了合成工藝，極大的降低了有機溶劑的消耗成本。同時避免了凝膠改性過程中大量廢液的產(chǎn)生，減少廢液處理支出及環(huán)境污染。
[0016]3、本發(fā)明利用微波效果促進聚合反應(yīng)和凝膠強化過程，大大的縮短了凝膠制備的時間，和傳統(tǒng)加熱聚合強化方式相比，微波加熱時一種獨特的分子內(nèi)加熱方式，是極性分子接受微波輻射能量后，通過分子偶極高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生內(nèi)熱效應(yīng)，并存在某些特定的非熱效應(yīng)的影響，有效地促進了硅氧硅化學(xué)鍵的聚合和強化。
[0017]4、本發(fā)明制備的疏水5102氣凝膠采用微波輻射進行干燥，其作用是在凝膠內(nèi)外同時進行的，在凝膠表面由于蒸發(fā)冷卻的緣故，凝膠表層溫度略低于里層溫度，同時由于凝膠內(nèi)部產(chǎn)生熱量，以致于內(nèi)部蒸汽迅速產(chǎn)生，形成壓力梯度，因而凝膠的溫度梯度方向與水汽的排出方向一致，這就大大改善了干燥過程中有機溶劑的迀移條件，驅(qū)使溶劑流向表面，提高干燥速度。與傳統(tǒng)的常壓干燥和超臨界干燥相比，不僅極大的縮短了干燥時間，而且大幅度減低了生產(chǎn)成本。
[0018]5、本發(fā)明微波干燥是在惰性氣體存在的條件下進行的，既保證了整個干燥過程的安全性，又使得惰性氣體和微波相結(jié)合形成一種微波輔助干燥的方式，這種組合使得氣體流帶走微波輻射蒸發(fā)的有機溶劑，對凝膠加熱更均勻，避免形成過高的溫度梯度及干燥速度過快等現(xiàn)象。
[0019]6、本發(fā)明與專利CN 201793378U相比，專利CN 201793378U中利用微波反應(yīng)制得濕凝膠，經(jīng)常壓干燥獲得具有氣凝膠特性的Si02多孔材料，而不是嚴格意義的氣凝膠，其結(jié)構(gòu)中含有大量泡狀孔隙，高溫導(dǎo)熱系數(shù)差。而本發(fā)明的3102氣凝膠是結(jié)構(gòu)完整的氣凝膠，性能優(yōu)異，微觀結(jié)構(gòu)見SEM圖2。
【附圖說明】
[0020]圖1為微波加熱設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖；
其中，I為微波設(shè)備本體、2為密封容器、3為進氣管、4為排氣管、5為微波控制面板；
圖2為本發(fā)明制備的S12氣凝膠SEM結(jié)構(gòu)圖；
圖3為本發(fā)明實施例1制備的S12氣凝膠顆粒；
圖4為本發(fā)明實施例2制備的S12氣凝膠塊體；
圖5為本發(fā)明實施例3制備的S12氣凝膠玻璃纖維復(fù)合材料；
圖6為本發(fā)明實施例4制備的S12氣凝膠塊體；
圖7為本發(fā)明實施例5制備的S12氣凝膠顆粒；
圖8為本發(fā)明實施例6制備的S12氣凝膠玻璃纖維復(fù)合材料。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
[0022]本發(fā)明中涉及的原料均可以通過本領(lǐng)域公知的方法制得，也可以采用市售產(chǎn)品。
[0023]如圖1所示，本發(fā)明步驟(2)中的微波加熱設(shè)備包括微波設(shè)備本體1，微波設(shè)備本體I設(shè)置有密封容器2和微波控制面板5，密封容器2位于微波控制面板5的一側(cè)，密封容器2的