一種炭氣凝膠硫基復合正極及其制備和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種炭氣凝膠硫基復合正極。該復合正極是炭氣凝膠和碳納米纖維復合形成三維導電網絡結構后，加硫經熱熔擴散的方式制備而得。三維導電網絡結構具有更大的比表面積和限域作用，可以吸附硫活性物質并抑制放電過程中產生的多聚硫化物的溶解；同時還能更好地傳輸電子，使正極材料具有優(yōu)良的循環(huán)性能和導電性。該復合正極的制備無需添加導電劑和粘結劑，制備工序簡單，成本低廉，能量密度高。應用此復合正極制備而得的二次鋁電池性能優(yōu)良、環(huán)保安全。
【專利說明】-種炭氣凝膠硫基復合正極及其制備和應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學和新能源產品領域，涉及一種炭氣凝膠硫基復合正極及制備方 法。本發(fā)明還涉及一種采用此復合正極制備的二次鋁電池。

【背景技術】
[0002] 以金屬鋁為負極，硫或硫基化合物為正極的二次鋁硫電池體系，具有資源豐富、無 污染、價格低廉、能量密度高、使用安全等特點，是一種新興的電池體系。鋁的理論能量密度 高達2980mAh/g，僅次于鋰（3682mAh/g)，且儲量豐富，化學性質相對穩(wěn)定，是理想的負極材 料；硫具有1675mAh/g的理論能量密度，是已知能量密度最高的正極材料。但是，單質硫具 有電絕緣性，導電性能差；同時，其在放電過程中產生的還原產物會溶解于電解液中，造成 硫活性物質的流失，導致活性物質利用率低，電極鈍化，電池循環(huán)性能差。為了克服單質硫 存在的缺陷，目前通常是將單質硫負載到具有高比表面積、高孔隙率及良好導電性能特征 的碳基材料中，形成復合正極材料，以限制循環(huán)過程中硫基化合物溶入電解液和由此引起 的各種負面作用。
[0003] 碳納米纖維是一種近年來廣受關注的碳基材料之一，具有高強度、低密度、長徑比 大等特點，而且這種材料耐腐蝕、耐高溫，導電性及吸附性很強。碳納米纖維和硫復合，一方 面，利用碳納米纖維的吸附性能可以負載硫活性物質；另一方面，碳納米纖維的加入可以提 高材料的導電性能，由于碳納米纖維耐腐蝕、耐高溫的特性使其能在更廣的范圍內應用。但 是，碳納米纖維的比表面積有限，僅通過碳納米纖維吸附作用負載硫，硫含量難以在很大程 度上得到提高，而且充放電時碳納米纖維的表面會有大量的多聚硫化物溶解于電解液中， 造成硫活性物質的流失。


【發(fā)明內容】

[0004] (-）發(fā)明目的 針對以上問題和缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種硫/炭氣凝膠-碳納米纖維復合正 極。所述復合正極是由炭氣凝膠-碳納米纖維后，加硫通過熱熔擴散的方式制備而得。炭氣 凝膠是一種三維立體結構的碳基材料，具有發(fā)達的孔隙結構、大的比表面積及優(yōu)良的導電 性，成為制備電極的理想材料之一。炭氣凝膠巨大的比表面積可以負載更多的硫活性物質， 其與碳納米纖維復合形成的納米尺度的三維結構網絡，使硫活性物質以納米形態(tài)與碳基材 料緊密結合，提高硫的反應活性；同時，所形成的立體結構的導電網絡利于離子、電子的傳 輸，使材料的導電性能得到提高。
[0005] 此外，由于所述復合電極無需添加導電劑和粘結劑，能顯著提高電極的比容量，電 極的能量密度也較高。
[0006] 本發(fā)明的目的還在于提供一種硫/炭氣凝膠-碳納米纖維復合正極的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的還在于提供一種應用硫/炭氣凝膠-碳納米纖維復合正極制備的二 次鋁電池。
[0008](二）技術方案 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了如下方案： 一種炭氣凝膠硫基復合正極，包括： (a) 炭氣凝膠； (b) 碳納米纖維； (c) 硫。
[0009] 方案所述的炭氣凝膠硫基復合正極，其特征在于，復合正極是由炭氣凝膠-碳納 米纖維后，加硫經熱熔擴散的方式復合而得。
[0010] 方案所述的炭氣凝膠硫基復合正極，其特征在于，炭氣凝膠是通過溶膠-凝膠法 制得的一種三維立體結構的導電碳基材料。
[0011] 方案所述的炭氣凝膠硫基復合正極，其特征在于，碳納米纖維的直徑范圍為 30(T800nm，是一種化學性能穩(wěn)定，比表面積大的多孔活性碳材料。
[0012] 一種方案所述的炭氣凝膠硫基復合正極的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟： 步驟1，碳納米纖維的制備：通過靜電紡絲法制備醋酸纖維素紡絲纖維，把制得的醋酸 纖維素納米纖維放于堿液中24h后，得到纖維素納米纖維，取出干燥備用；將纖維素納米纖 維置于質量分數(shù)為1%飛％的ZnCl 2水溶液中，放于60?100°C的水浴中振蕩6~12h左右，取出 放于55~85°C可程序升溫的鼓風干燥箱中干燥18?36h，同時在纖維膜下端施加拉力使其獲 得拉伸；將干燥后的纖維膜置于碳化爐中，在350?550°C左右高溫加熱20?50min得到碳納 米纖維；用0· lmol/n). 5mol/L的鹽酸清洗碳納米纖維:Γ8次，除去氧化鋅，最后用去離子 水清洗至水溶液呈中性； 步驟2,炭氣凝膠-碳納米纖維復合材料的制備：將間苯二酚與甲醛以1:2的摩爾比 混合，加去離子水作為溶劑，調節(jié)間苯二酚和甲醛的質量百分數(shù)為10%?50%，加適量的催化 劑碳酸鈉，調節(jié)溶液的pH值為4~8,加入碳納米纖維，超聲使碳納米纖維在溶液中充分分 散，其中碳納米纖維的添加量是間苯二酚的2?12倍；將混合物移至密閉容器內，放入恒溫 箱（55~85°C )中，使混合物中的物質發(fā)生溶膠-凝膠聚合，反應8~24h ;聚合反應結束后將得 到的復合材料置于丙酮中浸泡2?5天，取出常溫常壓下干燥3飛天，最后把復合材料置于惰 性氣體中升溫至 8〇〇?1〇〇〇°(：炭化，即得炭氣凝膠-碳納米纖維復合材料； 步驟3,硫/炭氣凝膠-碳納米纖維復合正極的制備：將制備好的炭氣凝膠-碳納米 纖維復合材料和單質硫按質量比1:5~1:15放入含有氮氣的密閉聚四氟乙烯的反應釜中， 置于烘箱中加熱到12(Γ 3〇Ο?使硫充分熔化并擴散到炭氣凝膠-碳納米纖維復合材料孔隙 中，冷卻至室溫得到硫/炭氣凝|父-碳納米纖維復合正極。
[0013] 方案還提供了一種二次鋁電池，包括： (a) 正極，其特征在于，所述正極為上述炭氣凝膠硫基復合正極； (b) 非水含鋁電解液； (c) 含鋁負極。
[0014] 方案所述的二次鋁電池還可包括位于正極和負極之間的隔膜。合適的固體多孔隔 膜材料包括但不限于：聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纖維濾紙和陶瓷材料。
[0015] 方案所述的含鋁負極活性材料，包括但不限于：鋁金屬，例如鋁箔和沉積在基材上 的錯；銀合金，包括含有選自 Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Ζη、Μη、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中的至少一種元素與A1的合金。 a
[0016] 方案所述的非水含鋁電解液為有機鹽-鹵化鋁體系離子液體，其中，有機鹽與鹵 化鋁的摩爾比為ι:ι·廣3.〇。
[0017] 方案所述的有機鹽-鹵化鋁體系中，其特征在于，有機鹽-鹵化鋁體系中有機 鹽的陽離子包括咪唑鎗離子，吡啶鑰離子，吡咯鑰離子，哌啶鎗離子，嗎啉鐺離子，季銨鹽 離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子；有機鹽的陰離子包括 cr，Β?"，1' PIV，BFp CK，SCN-， [N(CF3S02)2]、[_) 2Γ 等離子。
[0018] 方案所述的有機鹽-鹵化鋁體系，其特征在于，所述鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁或碘 化鋁中的一種。
[0019] 方案所述二次鋁電池的制備方法如下：方案所述二次鋁電池的制備方法如下：將 上述制備的復合正極千燥后裁成40刪寬X 15mm長0.33mm厚的極片，和〇· 16隨厚的玻璃 纖維非織隔膜以及用鋁片作為負極活性材料制成的負極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入 非水含鋁電解質，封口制成AA型二次鋁電池。
[0020] (三）有益效果 1)本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制得立體結構的炭氣凝膠-碳納米纖維復合材料，該復 合材料中的碳納米纖維具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和強的吸附性能，可以吸附大量的硫活性物 質；炭氣凝膠-碳納米纖維后，一方面增加了材料的比表面積，有效提高了硫的負載量；另 一方面，也有利于抑制穿梭效應，提高正極材料的導電性。
[0021] 2)本發(fā)明制備的炭氣凝膠硫基復合正極，具有三維納米尺度的導電網絡結構，硫 以納米形態(tài)和碳基材料更好地結合，提高了正極材料的離子傳導性，降低了離子和電子在 電池內部傳導的阻力；同時，其立體結構可以抑制放電過程中產生的多聚硫化物的溶解，提 高正極材料的循環(huán)性能。
[0022] 3)該正極的制備無需添加導電劑和粘結劑，可進一步提高電極的比容量，制備過 程簡單，成本低。
[0023] 4)應用該正極制備的二次鋁電池能量密度高，容量大，循環(huán)性能好，價格經濟且環(huán) 保安全。
[0024] (四）【具體實施方式】 以下將結合實施例對本發(fā)明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充 分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。下面的實施例描述了本發(fā)明的幾種實施方式，它們僅 是說明性的，而非限制性的。
[0025] 實施例1 : 1)碳納米纖維的制備：通過靜電紡絲法制備醋酸纖維素紡絲纖維，把制得的醋酸纖維 素納米纖維放于堿液中24h后，得到纖維素納米纖維，取出干燥備用；將纖維素納米纖維置 于質量分數(shù)為3%的ZnCl2水溶液中，放于80°C的水浴中振蕩12h左右，然后取出放于85Γ 可程序升溫的鼓風千燥箱中干燥18h，同時在纖維膜下端施加拉力使其獲得拉伸；將干燥 后的纖維膜置于碳化爐中，在550°C左右高溫加熱20?50min得到碳納米纖維；用〇. im〇i/ Γ0. 5mol/L的鹽酸清洗碳納米纖維3次，除去氧化鋅，最后用去離子水清洗至水溶液呈中 性。 C0026] 炭氣凝膠-碳納米纖維復合材料的制備：將間苯二酚與甲醛以1:2的摩爾比 混合，加去離子水作為溶劑，調節(jié)間苯二酚和甲醛的質量百分數(shù)為40%，加適量的催化劑碳 酸銷l，i周節(jié)溶液的pH值為5,加入碳納米纖維，超聲使碳納米纖維在溶液中充分分散，其中 碳納米纖維的添加量是間苯二酚的 8倍；將混合物移至密閉容器內，放入恒溫箱（85t：)中， 使混合物中的物質發(fā)生溶膠-凝膠聚合，反應24h ;聚合反應結束后將得到的復合材料置于 丙酮中浸泡3天，取出常溫常壓下干燥3天，最后把復合材料置于惰性氣體中升溫至 1〇〇(rc 炭化，即得炭氣凝膠-碳納米纖維復合材料。
[0027] 3)硫/炭氣凝膠-碳納米纖維復合正極的制備：將制備好的炭氣凝膠-碳納米纖 維復合材料和單質硫按質量比1:5放入含有氮氣的密閉聚四氟乙烯的反應釜中，置于烘箱 中加熱到150°C使硫充分熔化并擴散到炭氣凝膠-碳納米纖維復合材料孔隙中，冷卻至室 溫得到炭氣凝膠-碳納米纖維/硫復合正極。
[0028] 4)二次鋁電池的制備：將上述制備的復合正極千燥后裁成仙瞧寬X15mm長 0· 33mm厚的極片，和〇. 16曬厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負極活性材料制成的 負極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入氯化鋁-鹽酸三乙胺離子液體電解質，封口制成AA 型二次鋁電池。
[0029] 實施例2 : 1)炭氣凝膠-碳納米纖維復合材料的制備：將間苯二酚與甲醛以1:2的摩爾比混合， 加去離子水作為溶劑，調節(jié)間苯二酚和甲醛的質量百分數(shù)為30%，加適量的催化劑碳酸鈉， 調節(jié)溶液的pH值為 5,加入碳納米纖維，超聲使碳納米纖維在溶液中充分分散，其中碳納米 纖維的添加量是間苯二酚的4倍；將混合物移至密閉容器內，放入恒溫箱（ 85。(：）中，使混合 物中的物質發(fā)生溶膠-凝膠聚合，反應24h ;聚合反應結束后將得到的復合材料置于丙酮中 浸泡3天，取出常溫常壓下干燥3天，最后把復合材料置于惰性氣體中升溫至80(rC炭化，即 得炭氣凝膠-碳納米纖維復合材料。
[0030] 2)硫/炭氣凝膠-碳納米纖維復合正極的制備：將制備好的炭氣凝膠-碳納米纖 維復合材料和單質硫按質量比1:10放入含有氮氣的密閉聚四氟乙烯的反應釜中，置于烘 箱中加熱到l5〇°C使硫充分熔化并擴散到炭氣凝膠-碳納米纖維復合材料孔隙中，冷卻￡ 室溫得到炭氣凝膠-碳納米纖維/硫復合正極。
[0031] 3)其他同實施例1。
[0032] 實施例3 : 1)碳納米纖維的制備：通過靜電紡絲法制備醋酸纖維素紡絲纖維，把制得的醋酸纖維 素納米纖維放于堿液中24h后，得到纖維素納米纖維，取出干燥備用；將纖維素納米纖維置 于質量分數(shù)為1%的ZnCl2水溶液中，放于 8(rc的水浴中振蕩12h左右，然后取出放于85υ 可程序升溫的鼓風千燥箱中干燥ish，同時在纖維膜下端施加拉力使其獲得拉伸；將干燥 后的纖維膜置于碳化爐中，在550°C左右高溫加熱20?50min得到碳納米纖維；用0. lm〇1/ L~0. 5mol/L的鹽酸清洗碳納米纖維3次，除去氧化鋅，最后用去離子水清洗至水溶液呈中 性。
[0033] 2)其他同實施例1。
[0034] 實施例4 : 對所制電池進行充放電循環(huán)測試，以1C充電至2. 2V，0. 5C放電，放電截止電壓為1. 2V， 測試結果如下表所毛J_____抓Ια白士U士

【權利要求】
1· 一種炭氣凝膠硫基復合正極，其特征在于，所述復合正極包括： (a) 炭氣凝膠； (b) 碳納米纖維； (c) 硫。
2·如權利要求1所述的炭氣凝膠硫基復合正極，其特征在于，該復合正極是炭氣凝膠 和碳納米纖維復合形成三維導電網絡結構后，加硫經熱熔擴散的方式制備而得。 _ 3.如權利要求丨所述的炭氣凝膠硫基復合正極，其特征在于，炭氣凝膠是通過溶膠一凝 膠法制得的一種三維立體結構的導電碳基材料。
4·如權利要求1所述的炭氣凝膠硫基復合正極，其特征在于，碳納米纖維的直徑范圍 為30(T800mn，是一種化學性能穩(wěn)定，比表面積大的多孔活性碳材料。
5· -種如權利要求1所述的炭氣凝膠硫基復合正極的制備方法，其特征在于包括以下 步驟： 步驟1，碳納米纖維的制備：通過靜電紡絲法制備醋酸纖維素紡絲纖維，把制得的醋酸 纖維素納米纖維放于堿液中24h后，得到纖維素納米纖維，取出干燥備用；將纖維素納米纖 維置于質量分數(shù)為1%?6%的ZnCl 2水溶液中，放于6〇?l〇(TC的水浴中振蕩6?12h左右，然后 取出放于55? 85°C可程序升溫的鼓風干燥箱中干燥18?3冊，同時在纖維膜下端施加拉力使 其獲得拉伸；將干燥后的纖維膜置于碳化爐中，在35(T55(TC左右高溫加熱20?50min得到 碳納米纖維；用0· lmol/Γ?. 5mol/L的鹽酸清洗碳納米纖維3?8次，除去氧化鋅，最后用去 離子水清洗至水溶液呈中性； 步驟2,炭氣凝膠-碳納米纖維復合材料的制備：將間苯二酚與甲醛以1:2的摩爾比 混合，加去離子水作為溶劑，調節(jié)間苯二酚和甲醛的質量百分數(shù)為10%?50%，加適量的催化 劑碳酸鈉，調節(jié)溶液的pH值為4? 8,加入碳納米纖維，超聲使碳納米纖維在溶液中充分分 散，其中碳納米纖維的添加量是間苯二酚的2?12倍；將混合物移至密閉容器內，放入恒溫 箱（ 55?85°C )中，使混合物中的物質發(fā)生溶膠-凝膠聚合，反應s?2處；聚合反應結束后將得 到的復合材料置于丙酮中浸泡 2?5天，取出常溫常壓下干燥3?5天，最后把復合材料置于惰 性氣體中升溫至 8〇(n〇〇(TC炭化，即得炭氣凝膠-碳納米纖維復合材料； 步驟3,硫/炭氣凝膠-碳納米纖維復合正極:將制備好的炭氣凝膠-碳納米纖維復合 材料和單質硫按質量比I:5?1:15放入含有氮氣的密閉聚四氟乙烯的反應釜中，置于烘^ 中加熱到1 2〇?3〇〇Γ使硫充分熔化并擴散到炭氣凝膠-碳納米纖維復合材料孔隙中，^卻 至室溫得到硫/炭氣凝膠-碳納米纖維復合正極。
6· -種二次鋁電池，包括正極、負極和電解液，其特征在于： (a) 正極為如權利要求1所述的炭氣凝膠硫基復合正極； (b) 含鋁負極； (c) 非水含鋁電解液。
【文檔編號】H01M10/05GK104218219SQ201410507471
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權日:2014年9月28日
【發(fā)明者】趙宇光, 汪清 申請人:南京中儲新能源有限公司