一種氟硅酸鹽紅色熒光粉及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氟硅酸鹽紅色熒光粉及制備方法，屬無機發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】。所述熒光粉的化學(xué)式為：Y4.33-xEux(SiO4)3F，其中0.005＜x≤1.2。采用一種低溫合成法制備得到。它在波長為350－420nm的近紫外光激發(fā)下，發(fā)射出明亮的紅光，發(fā)光強度高、穩(wěn)定性好，可作為近紫外光激發(fā)的白光LED用熒光粉。本發(fā)明所采取的熒光粉制備方法具有溫度低、制備時間短、步驟簡單等優(yōu)點。
【專利說明】—種氟硅酸鹽紅色熒光粉及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熒光粉及其制備方法，尤其適用于LED的氟硅酸鹽紅色熒光粉及其制備方法，屬于稀土發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]二十世紀(jì)九十年代，隨著高亮度GaN藍色LED在技術(shù)上取得突破，1996年出現(xiàn)了用藍色LED與YAG熒光粉(Y，GcO3Al5O12: Ce3+)組合而成的白光LED。白光LED作為新型綠色照明產(chǎn)品，具有節(jié)能、高效、壽命長、體積小等優(yōu)點，已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。目前，商品化的白光LED主要是由藍色LED芯片與YAG熒光粉的黃光組合而成，但因其缺少紅光部分輻射，產(chǎn)品存在顯色指數(shù)低，色彩還原性差等缺點，限制了其在高端照明領(lǐng)域的大范圍應(yīng)用和推廣。而紫外或近紫外(350 - 420 nm) LED與三基色熒光粉的組合是實現(xiàn)白光的另外一種形式，具有顯色性好、色溫在2500 - 10000K范圍內(nèi)任意匹配的優(yōu)點，但是熒光材料發(fā)光效率較低。因此開發(fā)新型高效的、熱穩(wěn)定性好的紫外或近紫外熒光粉是提高白光LED發(fā)光質(zhì)量的關(guān)鍵。
[0003]稀土離子摻雜的硅酸鹽具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和較高的結(jié)晶性、可見光透過性，原料又廉價易得，而且退火溫度比鋁酸鹽低，可以作為發(fā)光材料應(yīng)用在近紫外型白光LED照明中。最近，具有磷灰石結(jié)構(gòu)的氟硅酸鹽熒光粉得到了廣泛研究。如中國發(fā)明專利ZL201110411787.7公開了一種磷灰石結(jié)構(gòu)的Mn2Rni3_3xEu3x[S1j3F熒光粉，其中，Mn為堿土金屬離子Ba2+, Sr2+, Ca2+中的至少一種；Rni為稀土離子La3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Lu3+，及Sc3+和Y3+中的至少一種；x為Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，0.00001 ^ X ^ LO0制備方法采用高溫固相法，即經(jīng)過一次預(yù)燒(300 — 900°C)，研磨后，繼續(xù)在1000 - 1400°C煅燒后得到熒光粉。Yu等報導(dǎo)了一種稀土摻雜、磷灰石結(jié)構(gòu)的Ba2Y3 [S14] 3F熒光粉，制備方法是高溫固相法，需要兩步燒結(jié)。
[0004]目前，所報導(dǎo)的磷灰石結(jié)構(gòu)的氟娃酸鹽突光粉均含有堿金屬離子，而不含堿金屬離子的磷灰石型氟硅酸鹽未見報導(dǎo)，這是因為磷灰石硅酸鹽結(jié)構(gòu)是個亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在高溫下容易分解成為其它結(jié)構(gòu)硅酸鹽，而通過加入堿金屬離子才可穩(wěn)定存在(Solid StateSciences 3 (2001) 495-502.)。
[0005]本發(fā)明提出一種新的不含堿金屬離子的磷灰石型氟硅酸鹽紅色熒光粉(Y4.33-xEux (S14)3F)及其低溫合成方法。該熒光粉在紫外或近紫外光激發(fā)下發(fā)射出明亮的紅色熒光，波長以613 nm為主。所提出的低溫制備方法克服了高溫固相法制備時間長、步驟繁瑣等缺點，具有溫度低、制備時間短、步驟簡單的優(yōu)點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方法是提供一種氟硅酸鹽紅色熒光粉，其化學(xué)式為Y4.33_xEux (S14)3F,其中0.005 < X ^ 1.2。所述熒光粉在350 — 420 nm的近紫外激發(fā)下，發(fā)射出明亮的紅色熒光。
[0007]本發(fā)明技術(shù)方案:
一種氟硅酸鹽紅色熒光粉，其化學(xué)式為Y4.33_xEux (S14)3F,其中0.005 ^ X ^ 1.2。
[0008]所述的氟硅酸鹽紅色熒光粉，優(yōu)選的在于:化學(xué)式為Y3.5E%83 (S14) 3F、
Y4.325^^0.005
(S14)3F 或 Y113Eu1.2 (Si04)3F。
[0009]本發(fā)明還提供了所述的氟硅酸鹽熒光粉的制備方法，步驟如下:
(O按化學(xué)計量比稱取硝酸釔和硝酸銪，溶于去離子水中；分別稱取檸檬酸和氟化銨，溶于上述溶液中；
(2)按化學(xué)計量比稱取正硅酸乙酯，溶于(I)所得溶液中；然后放置到磁力攪拌器上加熱攪拌；隨著水分的蒸發(fā)，得到膠狀前驅(qū)體；進一步加熱前驅(qū)體燃燒并放出大量煙氣，待反應(yīng)停止，得到蓬松狀粉末；
(3)將所得粉末研磨后，在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為900-1lOO0C，煅燒時間為I 一5小時，即得到一種氟硅酸鹽紅色熒光粉。
[0010]所述的制備方法，優(yōu)選的方案在于，步驟(I)所用檸檬酸物質(zhì)的量為產(chǎn)品物質(zhì)的量的I 一 3倍(優(yōu)選1.2 — 2.8倍，更加優(yōu)選2倍)。
[0011]所述的制備方法，優(yōu)選的方案在于，步驟(I)所用氟化銨物質(zhì)的量為產(chǎn)品物質(zhì)的量的1.0 — 2.0倍(優(yōu)選1.2 — 1.8倍，更加優(yōu)選1.5倍)。
[0012]所述的制備方法，優(yōu)選的方案在于，步驟(3)煅燒溫度為900-1100°C (優(yōu)選的，煅燒溫度為920 - 1080°C，更加優(yōu)選的，煅燒溫度為1000°C)。
[0013]所述的制備方法，優(yōu)選的方案在于，步驟(3)煅燒時間為1-5小時(優(yōu)選的，煅燒時間為2-4小時，更加優(yōu)選的，煅燒時間為3小時)。
[0014]本發(fā)明提供的一種制備如上所述的氟硅酸鹽基紅色熒光粉的方法，采用低溫合成法，包括以下步驟:(1)按化學(xué)計量比稱取硝酸釔和硝酸銪，溶于去離子水中；分別稱取物質(zhì)的量為產(chǎn)品物質(zhì)的量的I 一 3倍和1.0 — 2.0倍的朽1檬酸和氟化銨,溶于上述溶液中。(2)按化學(xué)計量比稱取正硅酸乙酯，溶于(I)所得溶液中；然后放置到磁力攪拌器上加熱攪拌；隨著水分的蒸發(fā)，得到膠狀前驅(qū)體；進一步加熱前驅(qū)體燃燒并放出大量煙氣，待反應(yīng)停止，得到蓬松狀粉末。(3)將所得粉末研磨后，在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為1000 - 1200°C,煅燒時間為I 一 5小時，即得到一種氟硅酸鹽紅色熒光粉。
[0015]本發(fā)明具有如下有益效果:
(I)與現(xiàn)有的紅色熒光粉如Y2O2S: Eu3+、Y2O3: Eu3+等發(fā)光材料相比，按本發(fā)明技術(shù)方案制備的紅色熒光粉在近紫外光區(qū)域有較強的激發(fā)。
[0016](2)本發(fā)明技術(shù)方案制備的紅色熒光粉具有很強的熱穩(wěn)定性能，在高溫下發(fā)光的猝滅小，而且在高溫下能保持穩(wěn)定的色度，有利于實現(xiàn)制備高功率的LED。
[0017](3)本發(fā)明所采取的熒光粉制備方法具有溫度低、制備時間短、步驟簡單等優(yōu)點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是實施例1制備的Y3.5Eua83(S14)3F紅色熒光粉的X射線衍射圖譜；
圖2是實施例1制備的Y3.5Eua83(S14)3F紅色熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。

【具體實施方式】
[0019]為了顯示本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著進步，用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果。
[0020]實施例1制備氟硅酸鹽紅色熒光粉Y3.5Eu0.83 (S14) 3F
(I)分別稱取0.0175 mol硝酸釔和0.00415 mol硝酸銪,溶于去離子水中；分別稱取0.01 mol檸檬酸和0.0075 mol氟化銨，溶于上述溶液中。
[0021](2)按化學(xué)計量比稱取0.015 mol正硅酸乙酯，溶于(I)所得溶液中，然后放置到磁力攪拌器上加熱攪拌；隨著水分的蒸發(fā)，得到膠狀前驅(qū)體；進一步加熱前驅(qū)體燃燒并伴有大量煙氣，待反應(yīng)停止，得到蓬松狀粉末。
[0022](3)將所得粉末研磨后，在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為1100°C，煅燒時間為2小時，即得到一種氟硅酸鹽紅色熒光粉。
[0023]所制備的Y3.5E%83(S14)3F紅色熒光粉的X射線衍射圖譜如圖1所示，可以看出該熒光粉具有磷灰石結(jié)構(gòu)，并且結(jié)晶良好；所制備的Y3.5Eu0.83 (S14) 3F紅色熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖如圖2所示，從對樣品監(jiān)測發(fā)射光617 nm得到的激發(fā)光譜圖中可以看出，該材料的紅發(fā)光在近紫外400 nm區(qū)域有有效的吸收，可以很好地匹配近紫外LED芯片；從樣品在近紫外光397 nm激發(fā)下得到的發(fā)光光譜可以看出，該熒光粉主要發(fā)光在紅光波段617nm。
[0024]實施例2制備氟硅酸鹽紅色熒光粉Y4.325Eu0.005 (S14) 3F
(I)分別稱取0.02162 mol硝酸釔和0.005 mol硝酸銪,溶于去離子水中；分別稱取0.005 mol朽1檬酸和0.01 mol氟化銨,溶于上述溶液中。
[0025](2)按化學(xué)計量比稱取0.015 mol正硅酸乙酯，溶于(I)所得溶液中，然后放置到磁力攪拌器上加熱攪拌；隨著水分的蒸發(fā)，得到膠狀前驅(qū)體；進一步加熱前驅(qū)體燃燒并伴有大量煙氣，待反應(yīng)停止，得到蓬松狀粉末。
[0026](3)將所得粉末研磨后，在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為900°C，煅燒時間為I小時，即得到一種氟硅酸鹽紅色熒光粉。
[0027]實施例3制備氟硅酸鹽紅色熒光粉Y3.13Eul 2 (S14) 3F
(I)分別稱取0.01565 mol硝酸釔和0.006 mol硝酸銪,溶于去離子水中；分別稱取0.015 mol檸檬酸和0.005 mol氟化銨，溶于上述溶液中。
[0028](2)按化學(xué)計量比稱取0.015 mol正硅酸乙酯，溶于(I)所得溶液中，然后放置到磁力攪拌器上加熱攪拌；隨著水分的蒸發(fā)，得到膠狀前驅(qū)體；進一步加熱前驅(qū)體燃燒并伴有大量煙氣，待反應(yīng)停止，得到蓬松狀粉末。
[0029](3)將所得粉末研磨后，在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為1000°C，煅燒時間為5小時，即得到一種氟硅酸鹽紅色熒光粉。
[0030]當(dāng)然，本發(fā)明的上述實施例僅為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的【具體實施方式】的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述舉例的基礎(chǔ)上還可以做其他不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以詳細(xì)舉例。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
[0031]該專利的研發(fā)受到國家自然科學(xué)基金項目(51002069，51302125)和聊城大學(xué)科研基金(318011319)的資助。
【權(quán)利要求】
1.一種氟硅酸鹽紅色熒光粉，其特征在于:化學(xué)式為Y4.33-xEux(Si04)3F，其中0.005 ^ X ^ 1.2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟硅酸鹽紅色熒光粉，其特征在于:化學(xué)式為Y3.5Eu0.83 (S14) 3F、Y4.S25Eu0.005 (S14) 3F 或 Y3.13EuL 2 (S14) 3F。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟硅酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于步驟如下: (O按化學(xué)計量比稱取硝酸釔和硝酸銪，溶于去離子水中；分別稱取檸檬酸和氟化銨，溶于上述溶液中； (2)按化學(xué)計量比稱取正硅酸乙酯，溶于(I)所得溶液中；然后放置到磁力攪拌器上加熱攪拌；隨著水分的蒸發(fā)，得到膠狀前驅(qū)體；進一步加熱前驅(qū)體燃燒并放出大量煙氣，待反應(yīng)停止，得到蓬松狀粉末； (3)將所得粉末研磨后，在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為900-1lOO0C，煅燒時間為I 一5小時，即得到一種氟硅酸鹽紅色熒光粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)所用檸檬酸物質(zhì)的量為產(chǎn)品物質(zhì)的量的I 一 3倍(優(yōu)選1.2 — 2.8倍，更加優(yōu)選2倍)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)所用氟化銨物質(zhì)的量為產(chǎn)品物質(zhì)的量的1.0 — 2.0倍(優(yōu)選1.2 — 1.8倍，更加優(yōu)選1.5倍)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)煅燒溫度為900-1lOO0C(優(yōu)選的，煅燒溫度為920 - 1080°C，更加優(yōu)選的，煅燒溫度為1000°C)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)煅燒時間為I一 5小時(優(yōu)選的，煅燒時間為2 - 4小時，更加優(yōu)選的，煅燒時間為3小時)。
【文檔編號】H01L33/50GK104232093SQ201410506814
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】蒲錫鵬, 張大鳳, 李懷勇, 陳輝 申請人:聊城大學(xué)