利用氟硅酸合成介孔分子篩并副產(chǎn)冰晶石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于資源綜合利用領(lǐng)域,具體涉及一種利用氟硅酸合成介孔分子篩并副產(chǎn)冰晶石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷肥副產(chǎn)氟硅酸是由磷礦生產(chǎn)磷酸的過程中產(chǎn)生的氟化硅氣體由水吸收制得。磷肥副產(chǎn)氟硅酸只有很少部分得到足夠的利用,大多數(shù)都浪費(fèi)掉了。在國內(nèi)僅有很少的公司有能力利用氟硅酸生產(chǎn)冰晶石等附加值較高的產(chǎn)品,大多磷肥廠都有大量的工業(yè)氟硅酸制備成氟硅酸鈉等氟硅酸鹽積壓,甚至有些磷肥廠直接把氟化硅氣體排放到大氣中或者將氟硅酸直接排放,這樣不僅造成環(huán)境的污染也是資源的浪費(fèi)。目前對(duì)磷肥副產(chǎn)氟硅酸的綜合利用的研究主要是利用氟硅酸生產(chǎn)冰晶石、氟硅酸鈉、氟化鋁等。如貴州宏富,廣西鹿寨,江西貴溪和湖北荊襄引進(jìn)的生產(chǎn)氟化鋁的工藝流程;云南氮肥廠建成的以氟硅酸生產(chǎn)冰晶石的裝置等。中國專利CN201410308680.3公開了一種利用氟硅酸制備氟化鉀聯(lián)產(chǎn)白炭黑的方法,利用碳酸鉀、氫氧化鈣與氟硅酸反應(yīng)制備氟化鉀和白炭黑,但此工藝流程過于復(fù)雜,產(chǎn)品附加值不高。最新的進(jìn)展是利用氟硅酸中的氟生產(chǎn)氟化氫,如俄羅斯的專利USSR174610采用電透析的方法提純氟硅酸溶液,然后加濃硫酸使其分解出氟化氫以及瑞士巴斯(Buss)公司開發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的Buss工藝等,但這些方法都有一定的弊端,如能耗高,沒有對(duì)硅資源進(jìn)行很好的利用。中國專利200310104114.2公開了一種氟化氫銨的制備方法以磷肥生產(chǎn)副產(chǎn)物含氟廢氣和氟硅酸為原料,經(jīng)氨化、過濾、洗滌得到氟化銨溶液,再濃縮分解、干燥得氟化氫銨產(chǎn)品,該專利在濃縮分解過程中能量消耗高導(dǎo)致整個(gè)生產(chǎn)工藝能量消耗且氟化銨溶液濃縮分解過程產(chǎn)生的稀氨水濃度較低,放大到工業(yè)化生產(chǎn)上回收利用或處理都是一大難題。
[0003]目前,合成硅基介孔材料的方法主要有水熱合成法,溶膠-凝膠法以及蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法以及微孔分子篩后處理法等。中國專利CN201210213601.1公開了一種介孔MCM-22硅鋁分子篩的制備方法,該方法是將常規(guī)水熱法合成的MCM-22分子篩、有機(jī)胺和
0.lMNaOH溶液混合均勻后,裝入密閉反應(yīng)釜中,自生壓力下170°C反應(yīng)1?24h,產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥,550°C焙燒6h,再經(jīng)NH4C1交換,550°C再次焙燒6h,然后在堿處理溶硅過程中得到所述介孔MCM-22硅鋁分子篩,此發(fā)明在MCM-22結(jié)構(gòu)中引入晶內(nèi)介孔使層內(nèi)十元環(huán)正弦孔道和層間超籠內(nèi)部相通,改善內(nèi)部擴(kuò)散限制。Jeong等[Microporous andMesoporous Materials, 44-45 (2001) 717-723]利用氟離子和Si02S應(yīng)生成純凈的含娃化合物作為硅源制備純硅基和硅基含鋁(鈦)介孔分子篩。趙昕等人用水熱法以不同的硅源合成介孔材料[工業(yè)催化,2007,15:9],對(duì)比以有機(jī)硅正硅酸酯和無機(jī)硅源硅酸鈉為硅源合成的分子篩的差異。目前,大多數(shù)合成方法都是以昂貴的有機(jī)硅(最常用的為正硅酸酯),硅氣溶膠(如氣相二氧化硅)或液體溶膠作為硅源。其他硅源如水玻璃等含有鈉等雜質(zhì)元素,價(jià)格也不低。本發(fā)明直接利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸(10%?15wt% )作為硅源制備硅基介孔材料,同時(shí)副產(chǎn)合成冰晶石。實(shí)現(xiàn)了對(duì)磷肥副產(chǎn)氟硅酸中氟和硅資源的綜合利用,工業(yè)應(yīng)用價(jià)值很高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明目的在于提供磷肥副產(chǎn)氟硅酸的綜合利用方法,即直接利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸為原料生產(chǎn)高附加值的硅基介孔材料并從濾液中回收氟做成冰晶石,實(shí)現(xiàn)對(duì)氟硅酸中氟和娃的綜合利用。
[0005]為達(dá)到上述目的,采用技術(shù)方案如下:
[0006]—種利用氟硅酸合成介孔分子篩并副產(chǎn)冰晶石的方法,包括以下步驟:
[0007]1)將氟硅酸氨化后加入到表面活性劑溶液中,升溫到50?90°C并攪拌分散均勻保溫3-5h ;采用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為3?7,保溫1?7h并持續(xù)攪拌回流;抽濾分離得到濾餅、濾液;
[0008]2)將所得濾餅洗滌并烘干,得到含有表面活性劑的介孔分子篩前體,直接酸洗或者焙燒,得到介孔分子篩S1-MMS ;
[0009]3)將所得濾液用氨水調(diào)節(jié)pH至4?7,加入鋁源,用體積濃度25 %的酸調(diào)節(jié)pH至2,加熱到50?100°C保溫10?50min ;再加入硫酸鈉溶液在50?90°C保溫0.5-1.5h ;過濾、洗滌濾餅、烘干濾餅得到冰晶石。
[0010]按上述方案,所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨,可以用十六烷基三甲基鹵化銨、十二烷基三甲基鹵化銨、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、脂肪酸甘油酯等。
[0011]按上述方案,所述的氨化過程為使用濃度為2.5?12wt%的稀氨水調(diào)節(jié)pH到6。
[0012]按上述方案,步驟1)還包括以下步驟:在氟硅酸溶液氨化前加入A1 (N03)3或Ti(0C3H7)4;
[0013]此時(shí)步驟2)得到的介孔分子篩為Si/Al-MMS分子篩或者Si/Ti_MMS分子篩。
[0014]按上述方案,所述Si/Al-MMS分子篩的硅鋁比為1?50 ;所述Si/Ti_MMS分子篩的娃鈦比為1?80。
[0015]按上述方案,所述的介孔分子篩含有的介孔2?3nm。
[0016]按上述方案,步驟2)所述酸洗過程為:將含有表面活性劑的介孔分子篩前體加入到酸的水/無水乙醇混合溶液中,10?90°C下加熱回流4-6h ;其中酸的濃度為0.5?5mol/L,所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸或醋酸。
[0017]按上述方案,步驟2)所述焙燒過程為:將含有表面活性劑的介孔分子篩前體以10 °C /min的速度升溫到600°C,在600°C保持4h。
[0018]按上述方案,步驟3)所述鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁或碳酸鋁溶液。
[0019]按上述方案,步驟3)所述酸為硫酸、鹽酸、醋酸或硝酸;
[0020]按上述方案,步驟3)所述硫酸鈉用硝酸鈉、醋酸鈉、氯化鈉或檸檬酸鈉代替。
[0021]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明有益效果如下:
[0022]本發(fā)明通過對(duì)磷肥工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸直接進(jìn)行氨化,首先將其中的硅作為硅基介孔材料前驅(qū)體進(jìn)行回收,硅的回收率達(dá)到100% ;再通過酸處理或焙燒得到介孔材料,可用于作為吸附劑和催化劑。解決了原來工業(yè)氟硅酸中硅作為白炭黑提取后,工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域狹窄,工業(yè)附加值較低的問題。
[0023]將回收得到濾液中的氟直接制備得到冰晶石,氟的回收率達(dá)到98 %,氟硅酸中的氟得到了有效的利用。該項(xiàng)工藝與工業(yè)氟硅酸直接制備氟硅酸鈉的工藝完全不同,但工藝流暢簡單,可行性強(qiáng),制備的產(chǎn)品工業(yè)附加值高,可以有效的利用氟硅酸提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益。
[0024]本發(fā)明得到的介孔材料結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)。氨化過程中用氨水與氟硅酸反應(yīng)形成S1-OH,S1-OH在CTAB形成的棒狀膠束外圍進(jìn)行模版自組織,高溫焙燒脫除模版劑,模版劑尺寸決定孔道的大小,介孔材料的孔道在2-4nm。
【附圖說明】
[0025]圖1:娃介孔分子篩的X射線衍射圖;
[0026]圖2:冰晶石的X射線衍射圖;
[0027]圖3:硅介孔分子篩的氮?dú)馕角€圖和孔徑分布圖;
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明各實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述,顯然,所描述的的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例,而不是全部的實(shí)施例?;诒景l(fā)明中的實(shí)施例,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所得到的所有其他實(shí)施例,都屬于本發(fā)明所保護(hù)的范圍。
[0029]實(shí)施例1
[0030]1)將20gl0%的氟娃酸溶液用濃度為2.5?12wt%的稀氨水調(diào)節(jié)pH值到6 ;
[0031]2)加入到5.2g十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑溶液中,升溫到50°C并攪拌分散均勻;
[0032]3)采用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為7?8,50°C保溫5h并持續(xù)攪拌回流;抽濾分離得到濾餅、濾液;
[0033]4)將所得濾餅洗滌并烘干,得到含有表面活性劑的介孔分子篩前體,直接酸洗,即將含有表面活性劑的介孔分子篩前體加入到鹽酸的無水乙醇溶液中,90°C下加熱回流4h ;其中鹽酸的濃度為0.5mol/L,得到介孔分子篩S1-MMS ;
[0034]5)將所得濾液用氨水調(diào)節(jié)pH至4,加入理論量97%硝酸鋁作為鋁源,用體積濃度25%的硫酸調(diào)節(jié)pH至2,加熱到100°C保溫lOmin ;再加入理論量125%的硫酸鈉溶液在70°C保溫1.5h ;過濾、洗滌濾餅、烘干濾餅得到冰晶石。
[0035]分析結(jié)果表明樣品的比表面積為828m2/g,孔體積為3.29cm3/g。氟娃酸中娃的回收率為100%,氟的回收率為98%,冰晶石中的Na/Al為2.7。
[0036]本實(shí)施例所得純硅介孔分子篩的X射線衍射圖見圖1所示。
[0037]本實(shí)施例所得冰晶石的X射線衍射圖見圖2所示。
[0038]實(shí)施例2
[0039]1)取0.lg四異丙基鈦酸酯加入到20g氟硅酸溶液中攪拌混合均勻作為A混合液;
[0040]2)取4g十六烷基三甲基溴化銨加入96g水中50°C攪拌,完全溶解后加入30g氨水混合作為B混合液。
[0041]3)將A混合液加入到B混合液中,快速攪拌5min,倒入三口燒瓶,50°C保溫5h并持續(xù)攪拌回流;抽濾分離得到濾餅、濾液;
[0042]4)將所得濾餅洗滌并烘干,得到含有表面活性劑的介孔分子篩前體,焙燒,得到介孔分子篩Si/T1-MMS ;