[0043]5)將所得濾液用氨水調(diào)節(jié)pH至5，加入理論量97%硝酸鋁作為鋁源，用硫酸調(diào)節(jié)pH至2，加熱到90°C保溫lOmin ;再加入理論量125%的硫酸鈉溶液在80°C保溫lh ;過濾、洗滌濾餅、烘干濾餅得到冰晶石。
[0044]分析結(jié)果表明回流狀態(tài)下水浴加熱溫為50°C時的比表面積為923m2/g，孔體積為
1.87cm3/g，硅的回收率為100%，氟的回收率為99.7%。冰晶石中的Na/Al為2.85各項指標(biāo)符合國家一級品要求。
[0045]實施例3
[0046]1)取0.16g硝酸鋁加入到20g氟硅酸溶液中攪拌混合均勻作為A混合液；
[0047]2)取4g十六烷基三甲基溴化銨加入96g水中50°C攪拌，完全溶解后加入30g氨水混合作為B混合液。
[0048]3)將A混合液加入到B混合液中，快速攪拌5min，倒入三口燒瓶，70°C保溫3h并持續(xù)攪拌回流；抽濾分離得到濾餅、濾液；
[0049]4)將所得濾餅洗滌并烘干，得到含有表面活性劑的介孔分子篩前體，焙燒，得到介孔分子篩Si/Al-MMS ；
[0050]5)將所得濾液用氨水調(diào)節(jié)pH至7，加入理論量97%硫酸鋁作為鋁源，用硫酸調(diào)節(jié)pH至2，加熱到80°C保溫15min ;再加入理論量125%的硫酸鈉溶液在90°C保溫0.5h ;過濾、洗滌濾餅、烘干濾餅得到冰晶石。
[0051]分析結(jié)果表明樣品的比表面積為1164m2/g，孔體積為3.56cm3/go氟娃酸中娃的回收率為100%，氟的回收率為99%，冰晶石中的Na/Al為2.85符合國家一級品要求。
[0052]如圖3所示，實施例1、2、3所得a純硅介孔分子篩；b含鋁硅基介孔分子篩含鈦硅基介孔分子篩氮氣脫吸附曲線和孔徑分布曲線見圖3中A、B所示。
[0053]實施例4
[0054]分子篩的制備:取0.4g四異丙基鈦酸酯加入到20g氟硅酸溶液中攪拌混合均勻作為A混合液；其他同實施例2。
[0055]冰晶石的制備:將所得濾液用氨水調(diào)節(jié)pH至5，加入理論量97%硫酸鋁作為鋁源，硫酸鋁的加入量為理論量的97%，用硫酸調(diào)節(jié)pH至2，加熱到80°C保溫15min ;再加入硫酸鈉溶液，硫酸鈉的加入量為理論量的125%，在90°C保溫lh ;過濾、洗滌濾餅、烘干濾餅得到冰晶石。
[0056]分析結(jié)果表明樣品的比表面積為699m2/g，孔體積為1.7cm3/g。氟娃酸中娃的回收率為100 %，氣的回收率為99.0 %，冰晶石中的Na/A1為2.95各項指標(biāo)達到了國豕一級品的要求。
[0057]實施例5
[0058]分子篩的制備:取0.52g硝酸鋁加入到20g氟硅酸溶液中攪拌混合均勻作為A混合液；其他同實施例3。
[0059]冰晶石的制備:將所得濾液用氨水調(diào)節(jié)pH至5，加入硫酸鋁作為鋁源，硫酸鋁的加入量為理論量的97 %，用硫酸調(diào)節(jié)pH至2，加熱到80°C保溫15min ;再加入硫酸鈉溶液，硫酸鈉的加入量為理論量的125%，在90°C保溫lh ;過濾、洗滌濾餅、烘干濾餅得到冰晶石。
[0060]分析結(jié)果表明樣品的比表面積為860m2/g，孔體積為2.0cm3/g。氟娃酸中娃的回收率為100 %，氣的回收率為99.0 %，冰晶石中的Na/A1為2.95各項指標(biāo)達到了國豕一級品的要求。
[0061]實施例6
[0062]分子篩的制備:取2gCTAB加入到98g去離子水中攪拌，完全溶解加入30g氨水混合均勻作為B混合液；其他同實施例2。
[0063]冰晶石的制備:將所得濾液用氨水調(diào)節(jié)pH至5，加入硫酸鋁作為鋁源，硫酸鋁的加入量為理論量的97 %，用硫酸調(diào)節(jié)pH至2，加熱到80°C保溫15min ;再加入硫酸鈉溶液，硫酸鈉的加入量為理論量的100%，在90°C保溫lh ;過濾、洗滌濾餅、烘干濾餅得到冰晶石。
[0064]分析結(jié)果表明樣品的比表面積為687m2/g，孔體積為2.52cm3/g。氟娃酸中娃的回收率為100%，氟的回收率為99.0%，冰晶石中的Na/Al為2.75，含有較多的單冰晶石。
[0065]實施例7
[0066]分子篩的制備:取8gCTAB加入到92g去離子水中攪拌，完全溶解加入30g氨水混合均勻作為B混合液；其他同實施例3。
[0067]冰晶石的制備:將所得濾液用氨水調(diào)節(jié)pH至5，加入硫酸鋁作為鋁源，硫酸鋁的加入量為理論量的97 %，用硫酸調(diào)節(jié)pH至2，加熱到80°C保溫15min ;再加入硫酸鈉溶液，硫酸鈉的加入量為理論量的150%，在90°C保溫lh ;過濾、洗滌濾餅、烘干濾餅得到冰晶石。
[0068]分析結(jié)果表明樣品的比表面積為613m2/g，孔體積為2.23cm3/g。氟娃酸中娃的回收率為100%，氟的回收率為97.0%，冰晶石中的Na/Al為2.85，含有較多的錐冰晶石。
[0069]實施例8
[0070]分子篩的制備:將A混合液和B混合液混合，90°C回流狀態(tài)下水浴加熱lh，其他操作同實施例2。
[0071]冰晶石的制備:將所得濾液用氨水調(diào)節(jié)pH至5，加入硫酸鋁作為鋁源，硫酸鋁的加入量為理論量的97 %，用硫酸調(diào)節(jié)pH至2，加熱到80°C保溫15min ;再加入硫酸鈉溶液，硫酸鈉的加入量為理論量的175%，在90°C保溫lh ;過濾、洗滌濾餅、烘干濾餅得到冰晶石。
[0072]分析結(jié)果表明樣品的比表面積為1108m2/g，孔體積為2.35cm3/go氟娃酸中娃的回收率為100%，氟的回收率為99.5%，冰晶石中的Na/Al為2.90，含有較多的錐冰晶石和單冰晶石。
【主權(quán)項】
1.利用氟硅酸合成介孔分子篩并副產(chǎn)冰晶石的方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將氟硅酸氨化后加入到表面活性劑溶液中，升溫到50?90°C并攪拌分散均勻保溫3-5h ;采用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為3?7，保溫1?7h并持續(xù)攪拌回流；抽濾分離得到濾餅、濾液； 2)將所得濾餅洗滌并烘干，得到含有表面活性劑的介孔分子篩前體，直接酸洗或者焙燒，得到介孔分子篩S1-MMS; 3)將所得濾液用氨水調(diào)節(jié)pH至4?7，加入鋁源，用體積濃度25%的酸調(diào)節(jié)pH至2，加熱到50?100°C保溫10?50min ;再加入硫酸鈉溶液在50?90°C保溫0.5-1.5h ;過濾、洗滌濾餅、烘干濾餅得到冰晶石。2.如權(quán)利要求1所述利用氟硅酸合成介孔分子篩并副產(chǎn)冰晶石的方法，其特征在于所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，可以用十六烷基三甲基鹵化銨、十二烷基三甲基鹵化銨、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、脂肪酸甘油酯等。3.如權(quán)利要求1所述利用氟硅酸合成介孔分子篩并副產(chǎn)冰晶石的方法，其特征在于所述的氨化過程為使用濃度為2.5?12wt%的稀氨水調(diào)節(jié)pH到6。4.如權(quán)利要求1所述利用氟硅酸合成介孔分子篩并副產(chǎn)冰晶石的方法，其特征在于步驟1)還包括以下步驟:在氟硅酸溶液氨化前加入A1(N03)3或Ti(0C3H7)4; 此時步驟2)得到的介孔分子篩為Si/Al-MMS分子篩或者Si/T1-MMS分子篩；其中Si/A1-MMS分子篩的硅鋁比為1?50 ;所述Si/T1-MMS分子篩的硅鈦比為1?80。5.如權(quán)利要求1所述利用氟硅酸合成介孔分子篩并副產(chǎn)冰晶石的方法，其特征在于所述的介孔分子篩含有的介孔2?3nm。6.如權(quán)利要求1所述利用氟硅酸合成介孔分子篩并副產(chǎn)冰晶石的方法，其特征在于步驟2)所述酸洗過程為:將含有表面活性劑的介孔分子篩前體加入到酸的水/無水乙醇混合溶液中，10?90°C下加熱回流4-6h ;其中酸的濃度為0.5?5mol/L，所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸或醋酸。7.如權(quán)利要求1所述利用氟硅酸合成介孔分子篩并副產(chǎn)冰晶石的方法，其特征在于步驟2)所述焙燒過程為:將含有表面活性劑的介孔分子篩前體以10°C /min的速度升溫到600°(:，在 600°(:保持411。8.如權(quán)利要求1所述利用氟硅酸合成介孔分子篩并副產(chǎn)冰晶石的方法，其特征在于步驟3)所述鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁或碳酸鋁溶液。9.如權(quán)利要求1所述利用氟硅酸合成介孔分子篩并副產(chǎn)冰晶石的方法，其特征在于步驟3)所述酸為硫酸、鹽酸、醋酸或硝酸。10.如權(quán)利要求1所述利用氟硅酸合成介孔分子篩并副產(chǎn)冰晶石的方法，其特征在于步驟3)所述硫酸鈉用硝酸鈉、醋酸鈉、氯化鈉或檸檬酸鈉代替。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用氟硅酸合成介孔分子篩并副產(chǎn)冰晶石的方法。將氟硅酸氨化后加入到表面活性劑溶液中，升溫并攪拌分散均勻；采用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為3～7攪拌回流；抽濾分離；將所得濾餅洗滌烘干，得到含有表面活性劑的介孔分子篩前體，酸洗或者焙燒，得到介孔分子篩Si-MMS；如果在氟硅酸中混合鋁源或者鈦源可以得到相應(yīng)的Si/Al-MMS或者Si/Ti-MMS分子篩；將所得濾液用氨水調(diào)節(jié)pH至4～7，加入鋁源，用酸調(diào)節(jié)pH至2，加熱到50～100℃保溫10～50min；再加入硫酸鈉溶液在50～90℃保溫0.5-1.5h；過濾、洗滌濾餅、烘干濾餅得到冰晶石。本發(fā)明將其中的硅作為硅基介孔材料前驅(qū)體進行回收，硅的回收率達到100％；將濾液中的氟直接制備得到冰晶石，氟的回收率達到98％。
【IPC分類】C01F7/54, C01B33/10
【公開號】CN105271244
【申請?zhí)枴緾N201510600477
【發(fā)明人】金放, 吳元欣, 丁一剛, 劉鐵良
【申請人】武漢工程大學(xué)
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年9月18日