專利名稱：一種疏水SiO₂氣凝膠-活性炭復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氣凝膠材料的制備工藝領(lǐng)域，尤其涉及與活性炭復(fù)合并采用兩步溶膠-凝膠法結(jié)合干燥工藝的一種疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
氣凝膠是一種典型的納米多孔材料，SiO2比表面積高、孔隙率大，且其表面極性可控，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)其親水、疏水性。SiO2氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)可控的新型輕質(zhì)納米多孔性非晶固態(tài)材料，具有低密度(最低0. 02g/cm3)，高比表面積(最高達(dá)1000m2/g)以及孔隙率聞(最聞99%)等優(yōu)點(diǎn)。可用作隔熱材料、隔首材料、過(guò)濾材料和吸附材料等。Liu等以水玻璃為原料，TMCS為改性劑，制備出接觸角為138°的疏水型SiO2氣凝膠，但氣凝膠作為吸 附劑主要缺點(diǎn)是成本高。活性炭作為吸附劑雖然廉價(jià)易得，但缺點(diǎn)是使用壽命短，不易再生。因此，若能結(jié)合活性炭的低成本和氣凝膠的比表面積大、易再生等優(yōu)點(diǎn)制備出性能好、低成本、易再生的疏水SiO2氣凝膠修飾活性炭復(fù)合吸附材料將是一個(gè)新的嘗試。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟如下(I)將硅源、水、無(wú)水乙醇和疏水改性劑按摩爾比為I : (3 8) (10 20) (0. I I)混合，加入與硅源摩爾比為(0. 001 0. 01) I的酸性催化劑，在40 60°C下攪拌充分水解；(2)在步驟(I)中得到的溶液中加入堿調(diào)節(jié)pH值，繼續(xù)攪拌使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，將制得溶液加入酸處理后活性炭中，其中活性炭與硅源質(zhì)量比為0.1 I. 3 1，超聲后靜置形成濕凝膠；(3)濕凝膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換；最后經(jīng)干燥，即制得疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料。優(yōu)選步驟⑴中所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；優(yōu)選步驟⑴中所述的疏水改性劑為苯基三乙氧基硅烷(PTES)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、三甲基氯硅烷(TMCS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、三苯基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、_■苯基_■乙氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、苯乙基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、3-碘苯基三甲氧基硅烷或五氟苯基三乙氧基硅烷；優(yōu)選步驟(I)中所述的酸性催化劑為鹽酸、醋酸或硝酸；優(yōu)選步驟(2)中所述的堿為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉；調(diào)節(jié)PH值在6.5 8之間。優(yōu)選步驟(3)中所述的置換時(shí)間為12 24h，置換次數(shù)為3 8次。優(yōu)選步驟(I)和(2)中的攪拌時(shí)間均為 40-70min。上述步驟(2)中的酸處理用活性炭，即用常規(guī)的處理方法，是用酸清洗，酸中H+濃度和活性炭的比例為(0.01 l)mol lg，然后用離心機(jī)與水分離，最后再烘干得到。因?yàn)榛钚蕴吭谒嵝匀芤褐斜仍趬A性溶液中有較高的吸附率。上述步驟(2)中加入的活性炭，最后活性炭作為載體，凝膠后制得疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料。有益效果本發(fā)明制備的氣凝膠-活性炭復(fù)合材料是通過(guò)兩步步溶膠-凝膠法，經(jīng)過(guò)干燥而得到的輕質(zhì)納米多孔固體材料。本發(fā)明方法以及由該方法制備的氣凝膠-復(fù)合材料具有如下特點(diǎn)
(I)工藝簡(jiǎn)單可控。本發(fā)明方法采用兩步溶膠-凝膠法，操作步驟簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)環(huán)境不復(fù)雜，且反應(yīng)過(guò)程可控性很好。(2)疏水性能好。本發(fā)明方法以及由該方法制備的氣凝膠-活性炭復(fù)合材料，利用了氣凝膠的表面極性可控性，實(shí)現(xiàn)了較好的疏水性。(3)由SEM可以看出，疏水SiO2氣凝膠均勻的包裹在活性炭顆粒表面，其骨架疏松，形成了疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料。


圖I是實(shí)例I和實(shí)例3中兩種改性劑制備的疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫曲線；其中圖I (b)和(a)分別是實(shí)施例I和3活性炭添加量為5g的復(fù)合材料。圖2是實(shí)例5和實(shí)例8中所制得的疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料中活性炭添加量對(duì)凝膠時(shí)間的影響；其中I「為實(shí)例5中所制得的疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料中活性炭添加量對(duì)凝膠時(shí)間的影響，為實(shí)例5中所制得的疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料中活性炭添加量對(duì)凝膠時(shí)間的影響。圖3是實(shí)例6和實(shí)例7中所制得的疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料孔徑分布圖；其中a為實(shí)例6中活性炭加入量為5g時(shí)的疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料孔徑分布圖，b為實(shí)例7中活性炭加入量為5g時(shí)的疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料孔徑分布圖。
圖4是實(shí)例4中由MTES改性活性炭添加量為IOg制得的疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料的電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)例I將14. 7ml正硅酸四甲酯、7. 2ml去離子水、68ml無(wú)水乙醇和2. 4ml苯基三乙氧基硅烷(PTES)以及0.3ml鹽酸(lmol/L)作為催化劑的混合溶液在40°C下加熱并不斷攪拌，40min后加入氨水調(diào)節(jié)pH值為6. 5。繼續(xù)攪拌60min使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，將溶液加入事先稱量好的分別為2. 5g、5g、10g、15g、20g活性炭中(其中活性炭分別使用0. 77ml、I. 55ml、3. lml,4. 65ml,6. 2ml的鹽酸清洗，并烘干)，超聲處理后靜置形成濕凝膠。濕凝膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，每12h置換一次，共置換3次。最后經(jīng)干燥得到疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料。本實(shí)例中改性劑苯基三乙氧基硅烷(PTES)、活性炭添加量為5g制備的復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫曲線如圖1(b)所示。實(shí)例2將14. 7ml正硅酸四甲酯、14. 4ml去離子水、93ml無(wú)水乙醇和4. 8ml苯基三乙氧基硅烷(PTES)以及0. 8ml醋酸作為催化劑的混合溶液在50°C下加熱并不斷攪拌，60min后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為7。繼續(xù)攪拌40min使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，將溶液加入事先稱量好的分別為2. 5g、5g、10g、15g、20g活性炭中(其中活性炭分別使用7. 7ml、15. 5ml、31. 0ml、46. 5ml,62. Oml的鹽酸清洗，并烘干)，超聲后靜置形成濕凝膠。濕凝膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，每24h置換一次，共置換5次。最后經(jīng)干燥得到疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料。
實(shí)例3將14. Iml正硅酸四甲酯、7. 2ml去離子水、68ml無(wú)水乙醇和6ml甲基三乙氧基硅烷(MTES)以及0. 5ml (lmol/L)鹽酸作為催化劑的混合溶液在60°C下加熱并不斷攪拌，60min后加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值為7. 5。繼續(xù)攪拌60min使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，將溶液加入事先稱量好的分別為2. 5g、5g、10g、15g、20g活性炭中(其中活性炭分別使用68ml、135ml、270ml、405ml、540ml的鹽酸清洗，并烘干)，超聲后靜置形成濕凝膠。濕凝膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，每12h置換一次，共置換8次。最后經(jīng)干燥得到疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料。本實(shí)例中改性劑甲基三乙氧基硅烷(MTES)、活性炭添加量為5g制備的復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫曲線如圖I (a)所示。結(jié)合圖I (b)，從兩個(gè)圖上可以看出，在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凹向下，N2和復(fù)合材料表面的吸附一開(kāi)始就是多分子層吸附，說(shuō)明兩種曲線均屬于第III類等溫線。在P/Po為0. 6左右時(shí)曲線分裂，說(shuō)明疏水SiO2氣凝膠修飾活性炭材料為兩端開(kāi)孔結(jié)構(gòu)；在低壓區(qū)的吸附量較少，當(dāng)P/P。接近于I時(shí)，曲線與縱軸趨于平行；相對(duì)壓力越高，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔充填，這是吸附質(zhì)在固體顆粒間凝聚的典型表。兩種改性劑制備的復(fù)合材料吸附量相當(dāng)，但PTES改性的吸附和脫附環(huán)分離較明顯。實(shí)例4將22.4ml正硅酸四乙酯、14. 4ml去離子水、93ml無(wú)水乙醇和8ml甲基三乙氧基硅烷(MTES)以及0.3ml硝酸(lmol/L)作為催化劑的混合溶液在50°C下加熱并不斷攪拌，50min后加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為8。繼續(xù)攪拌50min使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，將溶液加入事先稱量好的分別為2. 5g、5g、10g、15g、20g活性炭中(其中活性炭分別使用0. 77ml、I. 55ml、3. lml,4. 65ml,6. 2ml的鹽酸清洗，并烘干)，超聲后靜置形成濕凝膠。濕凝膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，每24h置換一次，共置換3次。最后經(jīng)干燥得到疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料。本實(shí)例中所制得的活性炭添加量為IOg的疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料的電鏡照片如圖4所示。由圖可以看出，疏水SiO2氣凝膠均勻的包裹在每個(gè)活性炭顆粒表面，其骨架疏松，形成疏水型SiO2氣凝膠修飾活性炭復(fù)合材料。實(shí)例5將22. 4ml正硅酸四乙酯、7. 2ml去離子水、68ml無(wú)水乙醇和12. Iml苯基三乙氧基硅烷(PTES)以及0.3ml鹽酸(lmol/L)作為催化劑的混合溶液在40°C下加熱并不斷攪拌，60min后加入氨水調(diào)節(jié)pH值為6. 5。繼續(xù)攪拌60min使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，將溶液加入事先稱量好的分別為2. 5g、5g、10g、15g、20g活性炭中(其中活性炭分別使用7. 7ml、15. 5ml、31. Oml>46. 5ml、62. Oml的鹽酸清洗,并烘干)，超聲3min后靜置形成濕凝膠。濕凝膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，每12h置換一次，共置換5次。最后經(jīng)干燥得到疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料。本實(shí)例中不同活性炭添加量對(duì)復(fù)合材料凝膠時(shí)間的影響如圖2中_^—所示。實(shí)例6將22. 4正硅酸四乙酯、14. 4ml去離子水、93ml無(wú)水乙醇和14. 5ml苯基三乙氧基硅烷(PTES)以及0.3ml硝酸(lmol/L)作為催化劑的混合溶液在50°C下加熱并不斷攪拌，70min后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為7。繼續(xù)攪拌70min使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，將溶液加入事先稱量好的分別為2. 5g、5g、10g、15g、20g活性炭中(其中活性炭分別使用7. 7ml、15. 5ml、31. Oml>46. 5ml、62. Oml的鹽酸清洗,并烘干)，超聲5min后靜置形成濕凝膠。濕凝膠用無(wú) 水乙醇進(jìn)行溶劑置換，每24h置換一次，共置換8次。最后經(jīng)干燥得到疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料。本實(shí)例中活性炭加入量為5g時(shí)的疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料孔徑分布圖如圖3中a所示。實(shí)例7將22. 4ml正硅酸四乙酯、7. 2ml去離子水、68ml無(wú)水乙醇和14. Oml甲基三乙氧基硅烷(MTES)以及0.3ml鹽酸(lmol/L)作為催化劑的混合溶液在60°C下加熱并不斷攪拌，60min后加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值為7. 5。繼續(xù)攪拌60min使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，將溶液加入事先稱量好的分別為2. 5g、5g、10g、15g、20g活性炭中(其中活性炭分別使用0. 77mlU. 55ml、3. lml,4. 65ml,6. 2ml的鹽酸清洗，并烘干)，超聲4min后靜置形成濕凝膠。濕凝膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，每12h置換一次，共置換3次。最后經(jīng)干燥得到疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料。本實(shí)例中活性炭加入量為5g時(shí)的疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料孔徑分布圖如圖3中b所示,結(jié)合實(shí)例6中圖3中a,可以看出疏水SiO2氣凝膠修飾活性炭復(fù)合材料的最可幾孔徑分別為18nm和32nm,孔徑主要分布在l_50nm。實(shí)例8將22. 4ml正硅酸四乙酯、14. 4ml去離子水、93ml無(wú)水乙醇和16. Oml甲基三乙氧基硅烷(MTES)以及0. 8ml醋酸作為催化劑的混合溶液在50°C下加熱并不斷攪拌，60min后加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為8。繼續(xù)攪拌60min使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，將溶液加入事先稱量好的分別為2. 5g、5g、10g、15g、20g活性炭中(其中活性炭分別使用7. 7ml、15. 5ml、31. 0ml、46. 5ml,62. Oml的鹽酸清洗，并烘干)，超聲3_5min后靜置形成濕凝膠。濕凝膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，每24h置換一次，共置換6次。最后經(jīng)干燥得到疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料。圖2中為實(shí)例8中不同活性炭添加量對(duì)復(fù)合材料凝膠時(shí)間的影響，結(jié)合實(shí)例5即圖2中，可以看出，隨著活性炭量的增加，復(fù)合材料的凝膠時(shí)間稍微降低，這是由于當(dāng)加入少量的活性炭并沒(méi)有破壞疏水SiO2氣凝膠的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，當(dāng)繼續(xù)增加活性炭時(shí)，凝膠溶液與活性炭接觸面積增加被迅速分散，導(dǎo)致凝膠時(shí) 間減少。
權(quán)利要求
1.一種疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟如下 (1)將硅源、水、無(wú)水乙醇和疏水改性劑按摩爾比為I: (3 8) (10 20) (O. I I)混合，加入與硅源摩爾比為O. 001 O. 01 I的酸性催化劑，在40 60°C下攪拌充分水解； (2)在步驟⑴中得到的溶液中加入堿調(diào)節(jié)pH值，繼續(xù)攪拌使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，將制得溶液加入酸處理后活性炭中，其中活性炭與硅源質(zhì)量比為O. I I. 3 1，超聲后靜置形成濕凝膠； (3)濕凝膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換；最后經(jīng)干燥，即制得疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的疏水改性劑為苯基二乙氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、TK甲基_■娃氣燒、二甲基氣娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、二苯基乙氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、_■苯基_■乙氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、苯乙基二甲氧基娃燒、甲基苯基_■甲氧基娃燒、甲基苯基_■乙氧基娃燒、3-鵬苯基二甲氧基娃燒或五氣苯基二乙氧基娃燒。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的酸性催化劑為鹽酸、醋酸或硝酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的堿為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉；調(diào)節(jié)pH值在6. 5 8之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的置換時(shí)間為12 24h,置換次數(shù)為3 8次。
全文摘要
本發(fā)明屬于氣凝膠材料的制備工藝領(lǐng)域，涉及一種疏水SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料的制備方法。以硅源為反應(yīng)物，水為水解劑，無(wú)水乙醇為溶劑，酸作為催化劑，加入疏水改性劑在40～60℃并不斷攪拌的環(huán)境下進(jìn)行水解，待充分水解后加入堿調(diào)節(jié)pH值，繼續(xù)攪拌，使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，將溶液加入到事先稱量好的活性炭中，超聲后形成濕凝膠。濕凝膠用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，將水置換出。最后經(jīng)干燥，即可制得疏水型SiO2氣凝膠-活性炭復(fù)合材料。采用本發(fā)明的方法制備的氣凝膠復(fù)合材料解決了氣凝膠價(jià)格高和活性炭使用壽命短的問(wèn)題。
文檔編號(hào)B01J20/20GK102773073SQ20111038971
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月30日
發(fā)明者吳戰(zhàn)武, 周小芳, 崔升, 沈曉冬 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)