一種改性二氧化硅膠體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)納米顆粒膠體領(lǐng)域的制備方法，具體涉及一種改性二氧化硅 納米膠體顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1947年第一只晶體管在美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室問(wèn)世，到1959年第一塊集成電路 (IC)誕生，再到今天的超大規(guī)模集成電路（ULSI)廣泛地運(yùn)用于國(guó)防、民生等各個(gè)領(lǐng)域，IT 技術(shù)不僅以燎原之勢(shì)席卷了 20世紀(jì)后50年，而且在進(jìn)入21世紀(jì)的十幾年中，其發(fā)展勢(shì)頭 仍然未見減緩。1970年末，英特爾公司創(chuàng)始人G.Moore提出著名的"摩爾定律"。定律指 出：電子芯片的集成度（單位面積上的元件數(shù)）每過(guò)18個(gè)月便會(huì)翻一番。從上世紀(jì)70年 代至今，芯片特征尺寸和集成度一直沿著摩爾定律飛速發(fā)展。并且有預(yù)測(cè)稱，未來(lái)20年摩 爾定律仍然難以被打破。隨著工藝向著更高的電流密度、更高的時(shí)鐘頻率和更多的互聯(lián)層 轉(zhuǎn)移，器件尺寸的縮小以及光學(xué)光刻設(shè)備的減小，要求晶片表面可接受的分辨率平整度達(dá) 到納米級(jí)。為解決這一問(wèn)題，能夠?qū)崿F(xiàn)全局平坦化的化學(xué)機(jī)械拋光（ChemicalMechanical Polishing，CMP)技術(shù)，一舉成為半導(dǎo)體制造重要關(guān)鍵工藝之一。CMP技術(shù)在實(shí)行過(guò)程中，拋 光墊和晶片圓作相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)，拋光液在兩者之間流動(dòng)，以此達(dá)到全局平坦化的目的。
[0003] 美國(guó)的IBM公司在上世紀(jì)80年代最早引入超精密平坦化加工技術(shù)，并于1991年 由Kaufman等人總結(jié)為CMP技術(shù)。由于是現(xiàn)如今唯一的一種全局平坦化技術(shù)，CMP在半導(dǎo) 體制造過(guò)程中的地位愈發(fā)重要和牢固。據(jù)2010年市場(chǎng)咨詢公司Linx調(diào)查顯示，二氧化硅 節(jié)點(diǎn)材料拋光約占據(jù)了 20%的市場(chǎng)份額。因二氧化硅質(zhì)地堅(jiān)硬、化學(xué)活性不高（僅與HF和 強(qiáng)堿反應(yīng)）、在拋光中主要以機(jī)械去除為主，半導(dǎo)體廠中通常采用20wt%甚至更高濃度的 二氧化娃膠體拋光液，在4?6psi的高拋光壓力下對(duì)二氧化娃薄膜進(jìn)行拋光，然而也僅能 達(dá)到約lOOnm/min的去除速率。因此，如何優(yōu)化拋光液以降低拋光濃度、機(jī)械壓力，從而達(dá) 到提高二氧化硅去除速率的同時(shí)降低拋光液成本和能耗，一直受到半導(dǎo)體界的廣泛關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種改性二氧化硅膠體，用于克服現(xiàn)有技術(shù)中拋光速率 低，不能兼顧拋光效果的問(wèn)題。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是采取以下的具體技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0006] 一種改性二氧化硅膠體的制備方法，依次包括以下步驟：
[0007] 1)調(diào)節(jié)鋁改性硅溶膠溶液的pH至8. 5?10. 5,再加熱至100?120°C并保溫； [0008] 2)攪拌過(guò)程中加入顆粒半徑為10?15nm的二氧化硅膠體溶液；
[0009] 3)攪拌過(guò)程中加入活性硅酸和穩(wěn)定劑，并控制溶液pH為8. 5?10. 5 ;
[0010] 4)冷卻至室溫；攪拌陳化；
[0011] 5)超濾濃縮至固含量為20?40wt%的濃縮液。
[0012] 具體地，本發(fā)明中所述鋁改性硅溶膠的制備方法為采用公開號(hào)為CN103896290A 的方法制備的額硅溶膠。
[0013] 更具體地，所述鋁改性硅溶膠包括以下步驟：
[0014] A.將待改性的堿性硅溶膠與陰離子交換樹脂混合進(jìn)行交換反應(yīng)，獲得除去陰離子 的硅溶膠；
[0015] B.常壓下對(duì)除去陰離子的硅溶膠進(jìn)行加熱使其沸騰，沸騰條件下一邊攪拌一邊向 除去陰離子的硅溶膠中滴加金屬鹽溶液，獲得待反應(yīng)液；
[0016] C.將前一步驟的待反應(yīng)液于反應(yīng)釜中反應(yīng)0. 5?24h，反應(yīng)溫度為100?150°C， 得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0017] D.將反應(yīng)產(chǎn)物與陽(yáng)離子交換樹脂混合進(jìn)行交換反應(yīng)，除去反應(yīng)產(chǎn)物中的金屬離 子，獲得鋁改性硅溶膠。
[0018] 優(yōu)選地，步驟1)中所述鋁改性硅溶膠溶液的固含量為5?15wt%，pH為4?6。
[0019] 優(yōu)選地，步驟1)中錯(cuò)改性娃溶膠中二氧化娃顆粒半徑為10?50nm。
[0020] 優(yōu)選地，步驟1)中采用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH，所述pH調(diào)節(jié)劑選自無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿。
[0021] 優(yōu)選地，所述pH調(diào)節(jié)劑選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、羥乙基乙二胺、四甲基氫氧化銨 和氨水中的一種。
[0022] 優(yōu)選地，步驟2)中所述二氧化娃膠體溶液的pH值為9. 0?10. 0 ;所述二氧化娃 膠體溶液的加入量為所述鋁改性硅溶膠溶液體積的〇. 1?〇. 25倍。
[0023] 本發(fā)明中所述活性硅酸是指水玻璃溶液經(jīng)陽(yáng)離子交換后得到的硅酸。
[0024] 優(yōu)選地，步驟3)中的活性硅酸的固含量為2?6wt%，活性硅酸的pH為2.0? 3. 5〇
[0025] 優(yōu)選地，步驟3)中所述穩(wěn)定劑選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、羥乙基乙二胺、四甲基氫 氧化銨和氨水中的一種。
[0026] 優(yōu)選地，步驟4)中冷卻速率為20?45°C/h，陳化時(shí)間不低于15h。
[0027] 更優(yōu)選地，步驟4)中的陳化時(shí)間為24h?72h。
[0028] 本發(fā)明還公開了一種改性二氧化硅膠體，由包括上述所述的制備方法獲得。
[0029] 本發(fā)明還公開了一種化學(xué)機(jī)械拋光液，包括由上述所述改性二氧化硅膠體，以化 學(xué)機(jī)械拋光液的總質(zhì)量計(jì)，所述二氧化娃膠體中二氧化娃含量為5?50wt%。
[0030] 由于所選母液為經(jīng)過(guò)鋁改性的硅溶膠，其二氧化硅膠體顆粒表面部分帶上正電， 易于吸引小粒徑、帶負(fù)電的二氧化硅顆粒，從而實(shí)現(xiàn)在表面擇優(yōu)生長(zhǎng)，形成以母液顆粒為中 心，新生長(zhǎng)的二氧化硅顆粒在周圍的花瓣?duì)铑w粒。
[0031] 硅溶膠即上述花瓣?duì)钅z體二氧化硅顆粒在水中形成的穩(wěn)定分散體系，制備拋光液 時(shí)，按所需濃度稀釋，并加入合適配方即可使用；由上述工藝制得的花瓣形二氧化硅顆粒作 為磨料，其與被拋物的接觸面積比單一球形要大，從而達(dá)到提高拋光效果的目的。
[0032] 本發(fā)明中公開了一種改性二氧化硅膠體的制備方法，采用本發(fā)明中制備方法制備 的二氧化硅膠體中的二氧化硅顆粒為花瓣形的二氧化硅顆粒，非球形，這種顆粒的顆粒大， 在應(yīng)用于化學(xué)機(jī)械拋光時(shí)能夠更有效的達(dá)到機(jī)械研磨的目的，提高研磨的效率，同時(shí)研磨 材料的表面性能良好。
[0033] 綜上，本發(fā)明中公開的改性二氧化硅膠體的制備方法具有創(chuàng)造性。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 本發(fā)明將通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)一步加以詳細(xì)描述，下列實(shí)施例僅用來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā) 明，而不對(duì)本發(fā)明的范圍作任何限制，任何熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人員可以輕易實(shí)現(xiàn)的修改和變 化均包括在本發(fā)明及所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
[0035] 須知，下列實(shí)施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或 裝置；所有壓力值都是指絕對(duì)壓力。
[0036] 本發(fā)明中各實(shí)施例均采用TEOSSOOnm氧化硅片進(jìn)行拋光測(cè)試，其具體方法如下：
[0037]儀器：CMPtester(CETRCP-4)
[0038]條件：壓力（DownForce):3psi
[0039]拋光墊轉(zhuǎn)速（PadSpeed) :IOOrpm
[0040]拋光頭轉(zhuǎn)速（CarrierSpeed) :IOOrpm
[0041] 溫度：室溫
[0042] 拋光液流速（FeedRate) :l25ml/min
[0043] 拋光時(shí)間：3min
[0044] 拋光液：取實(shí)施例所得的硅溶膠，配置成拋光液進(jìn)行測(cè)試。
[0045] 采用美國(guó)CETR公司的CP-4拋光機(jī)對(duì)氧化硅片進(jìn)行拋光，拋光前后使用膜厚儀 (FilmetricF20interferometer)測(cè)量氧化娃薄膜厚度，氧化娃去除速率取自氧化娃片13 點(diǎn)測(cè)試的平均值。
[0046] 以下實(shí)施例中，除特殊聲明，所有的二氧化硅顆粒均采用前述的花瓣?duì)疃趸?膠體顆粒。
[0047] 實(shí)施例1
[0048] 本實(shí)施例中公開的一種改性二氧化硅膠體的制備方法，依次包括以下步驟：
[0049] 1)調(diào)節(jié)鋁改性硅溶膠溶液的pH至8. 5,再加熱至100°C并保溫；
[0050] 2)攪拌過(guò)程中加入顆粒半徑為10?15nm的二氧化硅膠體溶液；
[0051] 3)攪拌過(guò)程中加入活性硅酸和穩(wěn)定劑，并控制溶液pH為9. 5 ;
[0052] 4)冷卻至室溫；攪拌陳化；
[0053] 5)超濾濃縮至固含量為20wt%的濃縮液。
[0054] 具體地，步驟1)中所述鋁改性硅溶膠溶液的固含量為15wt%，pH為4。
[0055] 具體地，步驟1)中鋁改性硅溶膠中二氧化硅顆粒半徑為10?50nm。
[0056] 具體地，步驟1)中采用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH，所述pH調(diào)節(jié)劑選自氫氧化鉀。
[0057] 具體地，步驟2)中所述二氧化娃膠體溶液的pH值為9. 0 ;所述二氧化娃膠體溶液 的加入量為所述鋁改性硅溶膠溶液體積的〇. 1倍。
[0058] 具體地，步驟3)中的活性硅酸的固含量為6wt%，活性硅酸的pH為2.0。
[0059] 具體地，步驟3)中所述穩(wěn)定劑選自氫氧化鉀。
[0060] 具體地，步驟4)中冷卻速率為20°C/h，陳化時(shí)間為24h。
[0061] 實(shí)施例2
[0062] 本實(shí)施例中公開的一種改性二氧化硅膠體的制備方法，依次包括以下步驟：
[0063] 1)調(diào)節(jié)鋁改性硅溶膠溶液的pH至9. 5,再加熱至100°C并保溫；
[0064] 2)攪拌過(guò)程中加入顆粒半徑為10?15nm的二氧化硅膠體溶液；
[0065] 3)攪拌過(guò)程中加入活性硅酸和穩(wěn)定劑，并控制溶液pH為9. 5;
[0066] 4)