專利名稱：：不含貴金屬的催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種不合貴金屬的固態(tài)催化劑組合物，它的制備方法及其在過氧化氫生產(chǎn)中和烯烴環(huán)氧化過程中的應(yīng)用。現(xiàn)今，過氧化氫被廣泛地用作提純氧化劑，例如用于紙和纖維素的漂泊，在電子工業(yè)中在半導(dǎo)體的制造中用來脫除廢氣中的SO2和用于真菌，例如用于包裝材料的脫臭或消毒。在有機(jī)化學(xué)中，過氧化氫專門用于環(huán)氧化和羥化反應(yīng)過程，在這些過程中，過氧化氫也可以就地產(chǎn)生。從現(xiàn)有技術(shù)來看，現(xiàn)在的過氧化氫主要主要是由蒽醌法制備的(參見Ullmann的工業(yè)化學(xué)百科全書，第5版，Vol.A13,pp.443ff)。這里的加氫步驟通常是在諸如鈀里和阮來鎳等金屬催化劑存在下進(jìn)行的。此外，也有人曾描述過采用載于各種載體上的貴金屬作催化劑的多相催化制備過程。例如，在US5,320,821中，Pd/雜多酸在由上述單體制備過氧化氫時(shí)間作催化劑。此外，JP507106～A中公開了硅石或沸石與鉑金屬一起使用的內(nèi)容。EP537836中公開了氧化鋯與Pd一起使用的內(nèi)容。但是，這些過程通常須要使用鹵素化合物來作促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑。例如US5,320,821中就有這種描述。在有機(jī)氧化反應(yīng)中，有可能使用就地直接催化生成的過氧化氫或它與過氧的氧轉(zhuǎn)移劑結(jié)合使用(參見G.GoorinG.Strukul，“過氧化氫氧化劑的催化氧化作用”，pp.13～43,1992Kluwer科學(xué)出版社)。具體地說，已知的多相氧化催化劑是含有鈦為沸石，其制備方法如DE3047798所述。這種類型的沸石是用來將氧轉(zhuǎn)移到單烯烴和雙烯烴中(參見EP0100119和EP0190609)。與氯乙醇法的工業(yè)氧化過程相比(參見R.weissermel,H.-JArpe，“工業(yè)有機(jī)化學(xué)”，第3版，VCHVerlag(1988)pp.284-289),EP0100119的方法的優(yōu)點(diǎn)在于，例如由丙烯制取氧化丙烯的選擇性很高。在期刊J.Chem.Soc.Chem.Commun(1992)1446～7中，Tatsumi描述了在載于TS-1硅沸石上的金屬鈀上用氫/氧所進(jìn)行的苯羥基化作用和已烷的氧化作用，但與過氧化氫相比，該過程的反應(yīng)速率較低。此外，DE-A4425672中公開了經(jīng)改進(jìn)的含鈦沸石的貴金屬催化劑以及由氫、氧和丙烯制備氧化丙烯的方法。其中所描述的催化劑系統(tǒng)，例如在反應(yīng)性、選擇性和穩(wěn)定性等方面是非常令人滿意的。然而，與現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它多相氧化催化劑一樣，它們也有不足之處，即其中也含有用作催化活性組份的昂貴的貴金屬。這在經(jīng)濟(jì)上是一個(gè)很大的缺點(diǎn)，尤其對(duì)那些大型的工業(yè)生產(chǎn)，諸如氧化丙烯等氧化產(chǎn)品的生產(chǎn)過程來說更是如此。本發(fā)明的目的是提供一種不含貴金屬的多相催化劑，該催化劑基本上也不含鹵素原子，而且既可用于過氧化氫的制備，也可用于有機(jī)分子的催化氧化作用，諸如，具體地說是烯烴的環(huán)氧化作用。我們發(fā)現(xiàn)，采用一種包含賤金屬、磷酸鹽和一種氮組份當(dāng)作基本組分的固體催化劑組合物就可達(dá)到此目的。按照本發(fā)明，適用的金屬有d和f元素，即，周期表ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、和VA族中的第4～第6周期的元素，即，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、HO、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Tl、Pb、Bi以及Fe、CO和Ni.因此，本發(fā)明可提供一種催化劑組合物(下文將稱為金屬磷酸鹽)，該催化劑組合物可通過下述方法制得a)制備一種含水混合物，該混合物中包含ⅰ)至少一種賤金屬鹽，該賤金屬選自其原子序數(shù)為21～32、39～42、48～51、57～75和81～83的元素；ⅱ)至少一種磷酸鹽離子和ⅲ)至少一種氮源；和b)蒸發(fā)所得到的水溶液，然后采用或不用溫和的加熱手段對(duì)所形成的催化劑組合物進(jìn)行干燥，以便保留其催化劑活質(zhì)。a)階段的含水混合物最好通過下述方法制得將組份ⅰ)、ⅱ)和ⅲ)溶于一種含水溶劑中，諸如水或溶于一種含水的醇溶劑中，例如含水的乙醇溶劑。但，優(yōu)選的溶劑是水。這些組份可以一起進(jìn)行溶解或分開溶解。但，最好是分別制備兩種溶液，其中的一種含有賤金屬鹽，而另一種含磷酸鹽組份，然后再將這兩種溶液混合到一起。所需的氮源可以加在一種溶液中，也可以兩種溶液中都加。在制備本發(fā)明金屬磷酸鹽催化劑過程中，最好是先將易溶鹽形式的金屬組份溶解在含水溶液中，然后再加入己溶解的磷酸鹽，與此同時(shí)進(jìn)行均勻的攪拌。在制備一種特殊的催化劑組合物時(shí)選擇最佳pH值和溫度范圍的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。在制備該組份溶液或含水混合物時(shí)，工作溫度從10至60℃通常就足夠了，優(yōu)選的溫度約為20～30℃。然而，根據(jù)所用組份的溶液性質(zhì)的不同，也可采用高于上述數(shù)值的加熱溫來加熱某種組份溶液或含水混合物。在制備該組份溶液或混合物期間通常無需采用特殊的pH調(diào)節(jié)手段。但是，根據(jù)各種組份的溶液性質(zhì)而定，加入一些調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)，諸如常用的酸或堿，或常用的緩沖劑等可有能是有利的。按a)階段描述的方法所生產(chǎn)的含水混合物最好包含賤金屬離子(M)，諸如金屬陽離子、磷酸鹽(P)和氮源(N)，其摩爾比范圍約為1∶0.8～1.4∶0.8～4.0，例如1∶1∶1或1∶1∶4。本發(fā)明含水混合物中不同組份的各自濃度可在很寬的范圍內(nèi)變化，并基本上是取決于所用的化合物溶解度。然而，制備盡可能密的溶液，以保持對(duì)含水混合物的蒸發(fā)盡可能低的時(shí)間和能量要求是有利的，只要它不會(huì)因此而削弱本發(fā)明催化活性金屬磷酸鹽的生成。因此，例如金屬組份和磷酸鹽組份可以相互獨(dú)立地單獨(dú)存在，其濃度范圍可從約0.1～約1.5mol/l，例如從約0.25～xq0.85mol/l。存在的氮源的濃度，例如可從約0.1～約5mol/l，例如從約0.25～約3.5M。當(dāng)用銨離子來作氮源時(shí)，金屬組份、磷酸鹽和銨最好是以大約等摩爾量制成混合物，3種組份中的每一種組份濃度可為約0.25～約0.85mol/l。在含水混合物蒸發(fā)和干燥期間，所選用的操作條件最好基本上能避免催化劑組合物中的氮組份完全損失掉。更具體地說，所選擇的操作條件應(yīng)能使催化劑組合物中的氮比例在完成干燥后其減少量不大于約20～90mol/l，優(yōu)選的是不大于約50～80mol％(以所使用的氮計(jì))。為某特定催化劑材料選擇最佳干燥條件的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。正如后附的實(shí)例所示，例如在較高的但不會(huì)完全損失的溫度下對(duì)催化劑組合物進(jìn)行干燥是可能的。這種損失可根據(jù)該固態(tài)組合物的X射線衍射圖形的獨(dú)特特征變化來檢測，如后附的X射線衍射圖(圖1和圖3)的比較所示。更具體地說，明顯是屬于本發(fā)明催化活性磷酸鹽的X衍射圖中的細(xì)微結(jié)構(gòu)不再能檢測出來。但是，氮損失所產(chǎn)生的最顯著影響是降低了催化活性或使活性完全喪失。本發(fā)明催化活性金屬磷酸鹽是通過下述方法制得的，例如，首先將含水混合物在約10～1000mbar的壓力下，例如在約15～50mbar下，在約10～約200℃下例如在約100～140℃下蒸干，然后再將這一過程得到的余留物在大氣壓和約30～約200℃，優(yōu)選的是在約50～約150℃下，特別是在約60～約140℃下，例如在120℃下，在空氣中進(jìn)行干燥。干燥時(shí)間可以從約5～20小時(shí)，例如從約8～12小時(shí)。這樣就可得到一種固相，這種固相通過多相催化作用，無需使用貴金屬和含鹵素的促進(jìn)劑就可由氫和氧生成過氧化氫。用這種方法制得的催化劑組合物中，賤金屬(M)、磷酸鹽(P)和氮(N)的摩爾比可以為1∶1～1.3∶1.1～1.5或約1∶1.1～1.2∶1.1～1.5。在制備a)階段所述的含水混合物時(shí)，特別優(yōu)選的是采用水溶性賤金屬鹽，諸如鹵化物，例如，氟化物、溴化物或氯化物，氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氰化物或其它水溶性鹽類。特別優(yōu)選的是使用硝酸鹽。所使用的賤金屬具體地說是原子序數(shù)為21～32、39～42和48～51的元素。金屬離子的氧化態(tài)可以不同，可以是，例如，+1、+2、+3、+4、+5、+6或+7。但是，優(yōu)選的是那些存在水溶性鹽的那些氧化態(tài)。按照特別優(yōu)選的實(shí)施方案、是使用氧化態(tài)為+2、+3、+4、+5或+6價(jià)的鐵鹽，特別是+2或+3的鐵鹽和氧化態(tài)為+2或+4價(jià)，特別是+2價(jià)的錫鹽。最優(yōu)選的是使用水溶性鐵鹽，諸如硝酸鐵(Ⅲ)和水溶性錫鹽，諸如氯化錫(Ⅱ)。按照本發(fā)明，可采用的磷酸鹽組份是偏磷酸和正磷酸及其不含貴金屬的水溶性鹽類。特別優(yōu)選的是采用水溶性正磷酸鹽，這種鹽在水溶液中會(huì)形成磷酸鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽離子。按照本發(fā)明，可采用的氮源是硝酸及其不含貴金屬的水溶性鹽類?？赡鼙惶峒暗膬?yōu)選實(shí)例是上述賤金屬的水溶性硝酸鹽。也可以采用氨及其不含貴金屬的水溶性鹽。還可以使用的有伯胺、仲胺或安或其鹽類，這些鹽類是可溶于本發(fā)明所用的溶劑中?？赡芴峒暗膶?shí)例是含最高達(dá)3個(gè)低級(jí)烷基的低級(jí)烷基胺和含最高達(dá)4個(gè)低級(jí)烷基的低級(jí)烷基銨鹽。優(yōu)選的低級(jí)烷基是C1～C4烷基，諸如甲基，乙基、正丙基和正丁基。在制備本發(fā)明含氮金屬磷酸鹽時(shí)，優(yōu)選的是采用磷酸銨或低級(jí)烷基磷酸銨。特別優(yōu)選的是采用磷酸二氫銨。按照本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，硝酸鐵(Ⅲ)和磷酸二氫銨在干燥后能得到一種催化劑組合物，該組合物所顯示的X射線衍射圖包含如下特性衍射線2θd9.379.42918.374.82428.013.18328.783.09935.052.55837.872.373按照本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，氯化錫(Ⅱ)和磷酸二氫銨在干燥后能得到一種催化劑組合物，該組合物所顯示的X射線衍射圖包含如下特性衍射線2θd12.796.91513.046.78419.094.64520.214.38923.013.86123.903.72026.183.40030.332.944上面示出的2θ數(shù)值是用銅K(a)射線(波長1∶1.54056A；波長2∶1.54439A)測定的。進(jìn)一步的衍射線示于后附的圖1和2中。按照進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的催化活性金屬磷酸鹽是與作為進(jìn)一步催化活性組份的氧轉(zhuǎn)移劑結(jié)合使用的。因此，例如，一般的固態(tài)氧轉(zhuǎn)移劑可以懸浮在a)階段所述方法制備的金屬鹽水溶液中，這一過程中得到的懸浮液可以按如上所述進(jìn)行蒸發(fā)和干燥。更詳細(xì)地說，雖然本發(fā)明的金屬磷酸鹽適用于制備過氧化氫的過程，但與氧轉(zhuǎn)移劑相結(jié)合的金屬磷酸鹽優(yōu)選被用于有機(jī)氧化反應(yīng)，例如烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中作為多相催化劑。因此本發(fā)明也提供一種制備過氧化氫的方法，在該方法中氧和氫是在本發(fā)明金屬磷酸鹽存在下在常規(guī)的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，然后，所形成的過氧化氫從催化劑組合物中分離出來。此外，本發(fā)明還提供一種烯烴環(huán)氧化方法，該方法包括烯烴在氫和氧存在下進(jìn)行催化反應(yīng)。所用的烯烴可以是至少含一個(gè)乙烯不飽和雙鍵的任何有機(jī)化合物。它可以是其性質(zhì)為脂族的、芳族的或環(huán)脂族的化合物，它可以具有線型或支鏈的結(jié)構(gòu)。該烯烴優(yōu)選的是含2～30碳原子?？梢源嬖谝粋€(gè)以上乙烯不飽和雙鍵，例如二烯屬或三烯屬中那樣的雙鍵。該烯烴可以另外包含諸如鹵原子、羧基、羧基酯官能團(tuán)、羥基、醚橋、硫化物橋、羰基官能團(tuán)、氰基、硝基或氨基等官能團(tuán)。這類烯烴的典型實(shí)例是乙烯、丙烯、1-丁烯、順式-和反式-2-丁烯、1,3-丁二烯、戊烯、異戊二烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯、亞甲基環(huán)丙烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯、烯丙基氯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基醋酸、烯丙醇、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、油酸、亞油酸、亞麻酸、這類不飽和脂族酸的酯和甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚和芪。上述烯烴的混合物也可由本發(fā)明方法進(jìn)行環(huán)氧化。本發(fā)明方法特別適用于丙烯環(huán)氧作用制取氧化丙烯。為此目的，將本發(fā)明的金屬磷酸鹽與氧轉(zhuǎn)移劑結(jié)合使用當(dāng)作催化劑是有利的。雖然該金屬磷酸鹽組份進(jìn)行催化就地產(chǎn)生過氧化氫，但轉(zhuǎn)移劑組份會(huì)幫助烯烴進(jìn)行環(huán)氧化作用。在此，如果讓該反應(yīng)只在約1～20巴和約5～70℃，特別是在約20～55％下進(jìn)行，在經(jīng)濟(jì)上是有利的。H2∶O2的摩爾比可以在約1∶1～約1∶20，特別是約1∶1～約1∶10范圍內(nèi)變化。可以在本發(fā)明催化劑中使用的氧轉(zhuǎn)移劑例如是具有戊糖結(jié)構(gòu)的硅酸鈦。作為硅酸鹽的實(shí)例，可以特別指出的是由具有X射線晶態(tài)的MFI或MEL結(jié)構(gòu)或MFI/MEL混合結(jié)構(gòu)制成的那些。例如，在W.M.Meier,D.H.Olson所著的“沸石結(jié)構(gòu)類型圖集”，Butterworths，第二版，1987中就描述過這種類型的沸石。也可以使用具有ZSM-48結(jié)構(gòu)的含鈦沸石、鎂堿沸石、ZSM-12或β-沸石。在鈦的位置上，也有可能存在例如在沸石中以鍵合形式存在的釩。同樣也可以使用US5057296或DE-A4407326中描述的含鈦、釩、鉬、錸或鎢的中度多孔氧化物。上述特別優(yōu)選的具有MFI戊糖結(jié)構(gòu)的硅酸鈦是這樣制備的采用適當(dāng)?shù)姆绞绞购⑩佋春投趸璧暮铣赡z結(jié)晶，條件是在水熱條件下加入含氮有機(jī)化合物，過程中加或不加入氨溶液、堿或氟化物等作為礦化物。適用的含氮化合物例如是，油-二氨基己烷(參見EP0007081)，或優(yōu)選其鹽或上烴基銨鹽的游離氫氧化物，諸如具體地說是四丙基銨(TPA)(參見DE-A3047798)。正如DE-A4138155中所描述的，如果在其位置是TPABr與氨一起使用，就可避免使用昂貴的TPAOH。更具體地說，后一種方法可避免堿對(duì)硅酸鈦造成污染；為了在后面可以得到有足夠活性的環(huán)氧化催化劑，理想的堿含量應(yīng)為＜100ppm。具有MFI結(jié)構(gòu)的單相硅酸鈦的結(jié)晶作用最好是在140～190℃下進(jìn)行，而在175℃下進(jìn)行則特別有利，結(jié)晶過程約需2～7天，而只有在約4天后才能得到良好的結(jié)晶產(chǎn)品。在結(jié)晶期間進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌和約12～14的高pH值可以顯著地減少合成時(shí)間和降低粒大小。例如，這對(duì)于獲得顆粒度為0.05～0.5μm，尤其是小于0.2μm的初級(jí)微晶體是的利的。結(jié)晶之后，可用大家所熟悉的方法對(duì)硅酸鈦進(jìn)行過濾、洗滌并在100～120℃下進(jìn)行干燥。為了除去孔隙中存留的胺或四烴基銨化合物，可在空氣中或在氮?dú)庀聦?duì)該材料作進(jìn)一步處理。在此期間，其溫升最好限制為＜550℃。烯烴氧化作用所需的催化劑功能是否存在，可通過紅外光譜儀進(jìn)行檢測；在550cm-1和960cm-1處有明顯譜帶，這說明存在理想的固態(tài)結(jié)晶度，而且還有必需的環(huán)氧作用活性。按照優(yōu)選實(shí)施方案的描述，由這種方法制得的鈦沸石可以加到本發(fā)明的金屬磷酸鹽中去。為此目的，例如，可以首先加入金屬硝酸鹽和磷酸銨溶液，然后邊攪拌邊按一定比例加入剛剛煅燒過的鈦沸石。然后，沸石懸浮液可在約30～200℃具體地說是在約50～100℃和常壓或減壓下進(jìn)行蒸發(fā)?？梢圆捎矛F(xiàn)有技術(shù)中已知的方法來改善本發(fā)明催化劑組合物的性能?？赡鼙惶岬降膶?shí)例是借助于粘合劑、離子交換和/或浸漬上金屬、例如用CVD(化學(xué)氣相沉積法)進(jìn)行表面改性，或化學(xué)衍生物形成法，例如甲硅烷基化法來成形。也可以將本發(fā)明催化劑組合物沉積在一種固態(tài)惰性載體上。適用的惰性載體是，例如氧化鋁或二氧化硅的圓形顆粒、小丸形顆?；驍D出的柱形顆粒。在制造本發(fā)明載體催化劑組合物時(shí)，可以，例如在蒸發(fā)之前將載體顆粒加到上述金屬鹽水溶液中，如果需要的話，可以一起加入上述氧轉(zhuǎn)移劑，然后再按上述方法對(duì)混合物進(jìn)行蒸發(fā)和干燥。根據(jù)待反應(yīng)的有機(jī)分不同、本發(fā)明催化劑可以以液相或氣相，也可以超臨界相使用。在以液相使用的情況下，該催化劑最好是以懸浮液形式使用，如果是以氣相或超臨界相使用，采用固定床方式是有利的。將積碳在控制下燒掉，然后用，例如，氫等進(jìn)行還原就可將失活的催化劑重新轉(zhuǎn)變成有活性的催化劑。如果積碳程度較低，通過簡單的洗滌方法也可以使催化劑再生。洗滌過程可按要求在中性、酸性或堿性pH條件下實(shí)施。使用以無機(jī)酸酸化的過氧化氫溶液也可以恢復(fù)催化劑的活性?，F(xiàn)通過如下實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。實(shí)例1磷酸鐵催化劑的制備(催化劑A)在室溫下在聚丙烯燒杯中將116g(0.33mol)硝酸鐵(Ⅲ)六水合物(RiedeldeHaen)溶解在250ml脫離子水中，然后在攪拌下將其移至11玻璃燒瓶中，另外，單獨(dú)將38.3g(0.33mol)磷酸二氫銨(NH4H2PO4)(Merck)在室溫下溶解在150ml脫離子水中，然后在強(qiáng)烈攪拌下將形成的磷酸鹽溶液滴加到硝酸鐵溶液中。對(duì)所形成的溶液在室溫下再進(jìn)一步攪拌一小時(shí)。然后將微紅色的溶液移至一個(gè)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在90℃和15～20mbar下進(jìn)行蒸發(fā)。將得到的固體物在一只對(duì)流干燥箱中在120℃空氣中干燥過衣。該產(chǎn)品所顯示的X射線衍射圖示于圖1。得到的2θ值和相關(guān)的d值和檢測到的衍射線的相對(duì)強(qiáng)度值列于下表Ⅰ。表Ⅰ</tables>a上表中所指的2θ值是用銅K(α)射線(波長1∶1.54056；波長2∶1.54439)測定的。該催化劑含22.2重量％鐵、14.0重量％磷和8.3重量％氮、其相應(yīng)于Fe∶P∶N的摩爾比約為1∶1.13∶1.5。實(shí)例2用本發(fā)明的催化劑A由各種單體催化生產(chǎn)過氧化氫。將溶于10ml甲醇中的例1催化劑(100mg)加入到帶有玻璃襯里的鋼釜(25ml容積)中，然后關(guān)閉鋼釜。在27℃和攪拌下，在防爆設(shè)施中將氫引入(30分鐘；10ml/分)。然后加入氮使壓力提高至40巴，最后再計(jì)量加入氧(100ml/分)。在反應(yīng)4小時(shí)后，該鋼釜便緩慢地放空，并對(duì)其內(nèi)含物進(jìn)行分析。通過碘量滴定法測定發(fā)現(xiàn)，過氧化氫的量為0.70重量％。反應(yīng)產(chǎn)物中的水含量為3.2重量％。實(shí)例3磷酸錫催化劑的制備(催化劑B)在一只聚丙烯燒杯中，將54.5g(0.29mol)氯化錫(Ⅱ)在室溫下溶于250ml去離子水中，然后將其移至帶攪拌的21玻璃燒瓶中。此外，在室溫下將38.3g(0.33mol)磷酸二氫銨(Merck)溶于950ml去離子水中，然后在強(qiáng)烈攪拌下將該磷酸鹽溶液滴加到氯化錫溶液中。所形成的懸浮液在室溫下再攪拌一個(gè)小時(shí)。然后將該混合物移至一個(gè)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在90℃和20mbar下蒸發(fā)，接著再用水洗去其中的氯化物。得到的固體物在對(duì)流干燥箱中在120℃空氣中干燥過夜。該產(chǎn)品顯示的X射線衍射圖如圖2所示。測得的2θ值和有關(guān)的d值和測得的衍射線相對(duì)強(qiáng)度值列于下表Ⅱ。表Ⅱa上表中所指的2θ值是采用銅K(α)射線測得(波長1∶1.54056；波長2∶1.54439)。該催化劑含37.0重量％錫、11.2重量％磷和5.1重量％氮，相應(yīng)于Sn∶P∶N的摩爾比為約1∶1.16∶1.16。實(shí)例4用本發(fā)明催化劑B由各種單體催化生產(chǎn)過氧化氫。將例3的催化劑(100mg)溶于10ml甲醇后，加入帶有玻璃襯里的鋼釜(容積25ml)中，然后關(guān)閉鋼釜。在防爆設(shè)施中，在27℃和攪拌下引入氫氣(30分鐘；10ml/分鐘)，然后用氮?dú)鈱毫μ岣咧?0巴，最后將氧氣計(jì)量加入(100ml/分鐘)。反應(yīng)4小時(shí)后，鋼釜緩慢地放空，并對(duì)鋼釜的內(nèi)含物進(jìn)行分析。通過碘量滴定法發(fā)現(xiàn)，過氧化氫的含量為0.38重量％。反應(yīng)產(chǎn)物中的水含量為1.1重量％。實(shí)例5用于本發(fā)明的鈦沸石的制備。在30分鐘內(nèi)，在室溫和攪拌下(250rpm；葉片攪拌器)從滴液漏斗中往四頸燒瓶(容量21)中加入455g原硅酸四乙酯(Merk)和15g原鈦酸四異丙酯。生成一種無色透明的混合物。接著，加入800g四丙氫氧化銨溶液(用去離子水將40％TPAOH,Alfa，稀釋至20重量％，堿金屬含量＜10ppm)，然后對(duì)該混合物再多攪拌1小時(shí)。接著，在90°-100℃下蒸出由水解形成的醇混合物(約460g)。加入1.51去離子水，然后將稍微不透明的溶膠置于2.51容量的攪拌釜中。在3℃/分鐘的條件下將封閉的釜(錨式攪拌器，200rpm)加熱至175℃的反應(yīng)溫度。92小時(shí)后，該反應(yīng)通過冷卻作用而終止。冷卻的反應(yīng)混合物(白色懸浮液)進(jìn)行離心分離，其固體物用水洗滌多次，直至變成中性為止。得到的固體物在110℃下干燥24小時(shí)(產(chǎn)量149g)。接著，在500℃的空氣中加熱5小時(shí)，將沸石中仍然存在的模板燒掉(煅燒損失14重量％)。根據(jù)濕法化學(xué)分析測定，純凈白色產(chǎn)品的鈦含量為1.5重量％。殘留堿金屬(鉀)含量為＜0.01重量％。以所用的SiO2計(jì)，其收率為97％。晶粒大小約為0.1～0.15μm，在紅外光譜上，該產(chǎn)品在960cm-1和550cm-1處顯示出典型的譜帶。實(shí)例6本發(fā)明磷酸鐵環(huán)氧化催化劑的制備按例1所述方法、在聚丙烯燒杯中，將116g(0.33mol)硝酸鐵(Ⅲ)(RiedeldeHaen)溶解在250ml去離子水中。由此單獨(dú)地將38.3g(0.33mol)磷酸二氫銨溶解在水中，然后將該磷酸鹽溶液在攪拌下加入到開始時(shí)加入的硝酸鐵溶液中。將形成的粉紅色溶液移至一個(gè)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中。此外，加入來自例5的溶于50ml去離子水的7g硅酸鈦懸浮液，然后按例1所述方法讓該懸浮液蒸發(fā)5個(gè)小時(shí)。接著，讓該催化劑在120℃下干燥過夜。該催化劑中含10.1重量％鐵、6.8重量％磷、7重量％氮和1.1重量％鈦。實(shí)例7氧化丙烯的制備在一個(gè)防爆設(shè)施中，往玻璃高壓釜中加入60ml50％的濃甲醇水溶液。再往其中加入1g例6的催化劑。在密閉的釜中將含催化劑的懸浮液加熱至約40～50％后，計(jì)量加入氮(30ml/分)、氧(30ml/分)、氫(60ml/分)和丙烯(20ml/分)，在此期間要維持1bar的恒定壓力。據(jù)色譜法測定，2小時(shí)后，該反應(yīng)器的尾氣中含有C3餾份，其中包含101ppm氧化丙烯及17.7體積％丙烯和0.11體積％丙烷。6小時(shí)后仍能觀察到這些數(shù)值。反應(yīng)結(jié)束后，在液體反應(yīng)產(chǎn)物中還能檢測到260ppm的丙二醇。對(duì)比例1干燥溫度對(duì)本發(fā)明催化劑催化活性的影響重復(fù)實(shí)例1，但得到的固體物要在550℃空氣中另外煅燒5小時(shí)。按初始原料重量計(jì)，煅燒損失為58重量％。不再檢測到氮?，F(xiàn)在，該產(chǎn)品顯示出了顯著不同的X射線衍射圖，如圖3所示。測定到的2θ值和相關(guān)的d值和X衍射線強(qiáng)度值列于下表Ⅲ。表Ⅲ</tables>a上表中所指的2θ值是用銅K(α)射線檢測的(波長1∶1.54056；波長2∶1.54439)對(duì)比例2用不含氮的對(duì)比催化劑由各種單體催化生產(chǎn)過氧化氫重復(fù)實(shí)例2，但現(xiàn)在開始加入對(duì)比例1的催化劑(100mg)。反應(yīng)4小時(shí)后，該鋼釜緩慢放空并對(duì)其中的內(nèi)含物進(jìn)行分析。通過碘量滴定法僅發(fā)現(xiàn)0.17重量％過氧化氫。反應(yīng)產(chǎn)物中的水含量為2.1重量％。對(duì)比例3不含本發(fā)明某種金屬組份的磷酸鹽催化劑的制備在聚丙烯燒杯中，將18.9g(0.3m1)硼酸(Merk)在室溫下溶于250ml去離子水中，然后移至帶攪拌的21玻璃燒瓶中，從此單獨(dú)地將38.3g(0.33mol)磷酸二氫銨在室溫下溶于950ml去離子水中，然后在強(qiáng)烈攪拌下將該磷酸鹽溶液滴加入到硼酸溶液中。所形成的懸浮液在室溫下再進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。然后將該混合物移至一個(gè)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，并在90℃/20mbar的條件下進(jìn)行蒸發(fā)。所得到的固體物在對(duì)流干燥箱中在120℃空氣中干燥過夜。該催化劑中含6.1重量％硼、20.7重量％磷和9.6重量％氮。對(duì)比例4用對(duì)比例3的催化劑由各種單體催化生產(chǎn)過氧化氫重復(fù)實(shí)例2，但現(xiàn)在開始加入對(duì)比例3的催化劑(100mg)。反應(yīng)4小時(shí)后，鋼釜緩慢地放空并對(duì)其內(nèi)含物進(jìn)行分析。通過碘量滴定法檢測僅發(fā)現(xiàn)＜0.01重量％過氧化氫。反應(yīng)產(chǎn)物中的水含量為0.6重量％。權(quán)利要求1．一種不含貴金屬的催化劑組合物，其制備方法如下a)制備一種含水混合物，該混合物中包含ⅰ)至少一種賤金屬鹽，該賤金屬選自其原子序數(shù)為21～32、39～42、48～51、57～75和81～83的各種元素；ⅱ)磷酸鹽離子；和ⅲ)至少一種氮源；和b)對(duì)所制得的含水混合物進(jìn)行蒸發(fā)，然后對(duì)所得到的催化劑化合物進(jìn)行干燥。2．權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中的水溶液所含金屬離子(M)、磷酸鹽離子(P)和氮源(N)的摩爾比M∶P∶N=1∶0.8～1.4∶0.6～4.0。3．前面任一權(quán)利要求中的催化劑組合物，其中的賤金屬鹽是選自原子序數(shù)為21～32、39～42和48～51的水溶性金屬鹽。4．前面任一權(quán)利要求中的催化劑組合物，其中的賤金屬鹽系選自水溶性鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽和硝酸鹽。5．前面任一權(quán)利要求中的催化劑組合物，其中的氮源系選自硝酸及其不含貴金屬的水溶性鹽、銨、胺、銨或低級(jí)烷基銨鹽。6．前面任一權(quán)利要求中的催化劑組合物，其中的磷酸鹽組份系選自偏磷酸和正磷酸及其不含貴金屬的水溶性鹽。7．前面任一權(quán)利要求中的催化劑組合物，其中的氮源系選自水溶性銨和低級(jí)烷基銨鹽或所用賤金屬的水溶性硝酸鹽，該磷酸鹽組份中包括磷酸二氫鹽離子。8．前面任一權(quán)利要求中的催化劑組合物，其中的賤金屬鹽系選自含有氧化態(tài)為+2、+3、+4、+5、和/或+6價(jià)鐵的鹽和含有氧化態(tài)為+2和/或+4錫的鹽。9．前面任一權(quán)利要求中的催化劑組合物，其制備方法是，在約15～約1000mbar的壓力和在約10～約200℃下蒸發(fā)a)階段得到的含水混合物，然后在約30～200℃下對(duì)得到的剩余物進(jìn)行干燥。10．前面任一權(quán)利要求中的催化劑組合物，其中的賤金屬(M)、磷酸鹽(P)和氮(N)以具有催化活性的干燥固體物存在，其摩爾比為M∶P∶N=1∶0.9～1.3∶0.9～1.7。11．前面任一權(quán)利要求中的催化劑組合物，其中的賤金屬組份包含鐵離子，該組合物所顯示的X射線衍射圖包含如下衍射線2θd9.379.42918.374.82428.013.18328.783.09935.052.55837.872.37312．權(quán)利要求1～10中任一權(quán)利要求的催化劑組合物，其中的賤金屬組份包含錫離子，該組合物所顯示的X射線衍射圖包含如下衍射線2θd12.796.91513.046.78419.094.64520.214.38923.013.86123.903.72026.183.40030.332.94413．前面任一權(quán)利要求中的催化劑組合物，其中包括氧轉(zhuǎn)移劑作為另一種催化活性組份。14．權(quán)利要求13的催化劑組合物，其中的氧轉(zhuǎn)移劑系選自有機(jī)金屬化合物、沸石、沸石類似物、鋁磷酸鹽或中間多孔的金屬氧化物，其中的每一種氧化物都包含至少一種選自Ti、V、Mo、Wo、Re、和Ru的金屬。15．權(quán)利要求14的催化劑組合物，其中的氧轉(zhuǎn)移劑是具有戊糖結(jié)構(gòu)的硅酸鈦或硅酸釩。16．權(quán)利要求1-15中任一權(quán)利要求的催化劑組合物，該組合物系載于一種固態(tài)的惰性載體上。17．權(quán)利要求1～12中任一權(quán)利要求催化劑組合物在由氫和氧生產(chǎn)過氧化氫中的應(yīng)用。18．權(quán)利要求1～16中任一權(quán)利要求催化劑組合物在有機(jī)化合物的氧化或環(huán)氧化中的應(yīng)用。19．一種過氧化氫的制備方法，該方法包括在權(quán)利要求1～12中任一權(quán)利要求的催化劑組合物存在下使氧和氫進(jìn)行反應(yīng)。20．一種烯烴的環(huán)氧化方法，該方法包括在權(quán)利要求13～16中任一權(quán)利要求的催化劑組合物存在下使烯烴與氫和氧進(jìn)行反應(yīng)。21．一種權(quán)利要求20所述方法，其中的烯烴為丙烯。全文摘要本發(fā)明涉及一種不含貴金屬的催化劑組合物,該催化劑的制備方法是:a)制備一種含水混合物,該混合物中包含:i)至少一種賤金屬鹽,該賤金屬選自其原子序數(shù)為21－32、39－42、48－51、57－75和81－83的元素;ii)磷酸鹽離子;iii)至少一種氮源;和b)對(duì)所制得的含水混合物進(jìn)行濃縮,然后對(duì)所得到的催化劑化合物進(jìn)行干燥。本發(fā)明還進(jìn)一步涉及這種組合物的制備方法及其在過氧化氫生產(chǎn)中和烯烴環(huán)氧化過程中的應(yīng)用。文檔編號(hào)C01B15/029GK1217718SQ97194346公開日1999年5月26日申請(qǐng)日期1997年3月5日優(yōu)先權(quán)日1996年3月5日發(fā)明者U·馬勒,M·舒爾茨,L·馬羅西,W·哈德申請(qǐng)人:Basf公司