專利名稱：制備過(guò)氧碳酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備過(guò)酸鹽的方法，且更特別涉及過(guò)氧碳酸鈉(sodium percarbonate)的制備和如此制備的過(guò)氧碳酸鈉。它也涉及過(guò)氧碳酸鈉本身和包含過(guò)氧碳酸鈉的組合物。
本文所用的過(guò)氧碳酸鈉一詞，是分子式為Na2CO3·1.5H2O2的碳酸鈉過(guò)氧水合物在工業(yè)上通常采用的名稱，且常稱為PCS。盡管PCS的氧化劑和消毒劑性質(zhì)有著廣泛用途，但目前它最廣泛的用途是，作為洗滌組合物的漂白劑，特別是作為自1980年代洗滌劑工業(yè)就已提倡的濃縮和超濃縮組合物的漂白劑，或作為餐具洗滌組合物的漂白劑或作為漂白添加劑，或硬表面清洗組合物的漂白劑。
過(guò)氧碳酸鈉可以通過(guò)各種加工途徑制備，通常采用過(guò)氧化氫和鈉與碳酸根來(lái)源之間的一個(gè)反應(yīng)制備。在通常統(tǒng)稱為“濕法”加工的某些變化中，該方法包括生成碳酸鈉的水溶液，使其與過(guò)氧化氫水溶液混合，反應(yīng)條件包括碳酸鈉和過(guò)氧化氫的濃度以及選定的溫度，以使過(guò)氧碳酸鈉(PCS)從溶液中結(jié)晶出來(lái)。然后，固體PCS產(chǎn)品通常用過(guò)濾法或離心法與溶液分離，并可能經(jīng)受進(jìn)一步表面處理，或造粒和干燥。分離后的溶液通常稱為母液，被排放出來(lái)，形成用于表面處理藥劑的主要成分，或被返回。雖然濕法加工可以按分批方式處理，但它通常是連續(xù)進(jìn)行的。
為了按濕法加工從溶液中回收較大部分產(chǎn)品，通常已經(jīng)采用了多年的實(shí)踐是，在另一種不反應(yīng)鈉鹽，如特別是氯化鈉存在下進(jìn)行反應(yīng)，或在固體PCS分離之前加入促進(jìn)再結(jié)晶的鹽。這種實(shí)踐典型稱為“鹽析”作用，也推動(dòng)反應(yīng)向著進(jìn)一步完成，使較大部分反應(yīng)劑轉(zhuǎn)變?yōu)樗枰漠a(chǎn)品，并因此能夠從給定尺寸反應(yīng)器中獲得更多的產(chǎn)品。母液與固體PCS分離后，還含有殘余濃度的鈉和碳酸根離子以及過(guò)氧化氫，據(jù)知，存在或加入鹽析劑的結(jié)果會(huì)使這些殘余濃度降低。
正如想要進(jìn)行大量生產(chǎn)的任何方法一樣，原則上要求試劑損失最小，例如返回至少部分母液，在配制槽中溶解另外的碳酸鈉，然后送到反應(yīng)器。這附帶的優(yōu)點(diǎn)是避免或減少要排放到環(huán)境中的母液比例。隨著許多國(guó)家正在引進(jìn)的，關(guān)于什么可以合法排入水源或含水層的更加嚴(yán)厲管理，排放前堿性廢水，如母液的預(yù)處理費(fèi)用已經(jīng)增加。然而，母液返回伴有固有的實(shí)際困難。特別是，因?yàn)槟敢汉袣堄噙^(guò)氧化氫，就存在這樣的危險(xiǎn)，當(dāng)碳酸鈉加入配制槽，過(guò)氧碳酸鈉的進(jìn)一步結(jié)晶作用就會(huì)增加，造成在反應(yīng)器內(nèi)起晶種作用的細(xì)顆粒固體分散，以致獲得的產(chǎn)品具有不合要求的性質(zhì)。特別是，因此給出對(duì)摻入濃縮和超濃縮洗滌組合物顯然不合要求的含高比例小顆粒產(chǎn)品。在歐洲專利申請(qǐng)EP-A-748764中Ausimont spa已經(jīng)注意到過(guò)早結(jié)晶問(wèn)題，且在母液返回到蘇打灰溶解槽之前，通過(guò)處理母液，預(yù)先分解過(guò)氧化氫來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。然而，這樣一種解決方法因增加主要試劑損耗，而不可避免地?fù)p害方法的經(jīng)濟(jì)性。
即使母液中過(guò)氧化氫不按預(yù)先反應(yīng)分解，在碳酸鈉溶解到返回母液這步時(shí)，特別是當(dāng)選擇促進(jìn)溶解速度和程度的條件時(shí)，如在目前用氯化鈉作為鹽析劑的連續(xù)加工過(guò)程中通常所采用的提高溫度，也存在過(guò)氧化氫分解的可能性。當(dāng)溶解槽中其它方面條件一樣時(shí)，過(guò)氧化氫損失程度自然與它在母液中濃度有關(guān)，如果在結(jié)晶器中很少采用或不采用鹽析劑，上述原因相同的問(wèn)題會(huì)因此加重。
鑒于上述同樣明顯的優(yōu)點(diǎn)，濕法加工通常保留采用鹽析劑的作法。然而，在沉淀的PCS中存在鹽析劑，減少了可從固體釋放的有用過(guò)氧化氫含量。此外重要的是已經(jīng)指出，最有效的鹽析劑和商業(yè)上已經(jīng)采用的氯化鈉鹽析劑，可以對(duì)PCS的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響，但這點(diǎn)上存在矛盾說(shuō)法。例如，Kemira在WO9405594中已指出，氯化鈉的存在實(shí)際上改善PCS的穩(wěn)定性。
盡管理論上濕法加工可以不加鹽析劑進(jìn)行操作，但是沒(méi)有鹽析劑導(dǎo)致試劑向PCS的轉(zhuǎn)化率較低，和PCS從溶液中回收率較低，以致返回的母液含有較高濃度的過(guò)氧化氫，于是增加返回時(shí)過(guò)早結(jié)晶的可能，以及返回過(guò)程過(guò)氧化氫損失程度。
或許希望用濕法加工制備PCS的過(guò)酸鹽制造商，面對(duì)表現(xiàn)最強(qiáng)烈的問(wèn)題是，實(shí)際上濕法加工通常采用鹽析劑來(lái)有效操作該方法，而所獲得的產(chǎn)品卻可能具有不合要求的性質(zhì)。
本發(fā)明某些方面的一個(gè)目的是，提供用于制備過(guò)氧碳酸鈉的一種濕法加工，它改進(jìn)或克服操作過(guò)程一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題或缺點(diǎn)，而不具備存在高濃度鹽析劑的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明其它方面的第二個(gè)目的是，提供用于制備過(guò)氧碳酸鈉的一種濕法加工，它制備的過(guò)氧碳酸鈉性質(zhì)，使其特別適合于摻入洗滌組合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一個(gè)用于制造過(guò)氧碳酸鈉的連續(xù)方法，其中過(guò)氧化氫、碳酸鈉和水性介質(zhì)加入到一個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)過(guò)氧化氫和碳酸鈉起反應(yīng)生成過(guò)氧碳酸鈉，過(guò)氧碳酸鈉從溶液沉淀出來(lái)，沉淀出的過(guò)氧碳酸鈉與母液分離并作為產(chǎn)品回收，而至少部分母液返回到反應(yīng)器，其特征在于步驟a)粒狀碳酸鈉和返回的母液連續(xù)給料到溫度保持在15-50℃的溶解槽，控制相對(duì)的給料速度和溫度，使溶液中碳酸鈉濃度不超過(guò)飽和溶液的95％；步驟b)碳酸鈉溶液從溶解槽連續(xù)排出；步驟c)從溶解槽在步驟b)排出的碳酸鈉溶液、補(bǔ)充或另加的粒狀碳酸鈉和濃的過(guò)氧化氫溶液一起，連續(xù)加入到含有過(guò)氧碳酸鈉顆粒在母液中的水懸浮液的攪拌反應(yīng)器中，按H2O2和Na2CO3計(jì)算的摩爾比保持大于0.7∶1和小于1.3∶1，溫度保持為10-25℃，由是，連續(xù)生成并沉淀出過(guò)氧碳酸鈉。
這樣一種制備過(guò)氧碳酸鈉的連續(xù)方法可以不加鹽析劑進(jìn)行操作。
該方法的一個(gè)重要特點(diǎn)包括，溶解槽中碳酸鈉濃度的限制，達(dá)到上限為飽和溶液的95％，優(yōu)選不大于飽和溶液的約90％。在許多方法中，將足夠量固體蘇打灰加入溶解槽，使其濃度增加到至少飽和濃度的60％，和在許多實(shí)施方案中要求至少70％?？梢匀菀椎卮_定與母液流速有關(guān)的碳酸鈉加入的適當(dāng)速度，方法是首先確定選定溫度下構(gòu)成飽和溶液的碳酸鈉濃度，測(cè)定返回母液中碳酸鈉濃度，并通過(guò)比較計(jì)算出將其濃度增加到所要求或優(yōu)選范圍內(nèi)的需要量。限制蘇打灰最大濃度作為有利結(jié)果，引進(jìn)一種控制方法，以避免母液中過(guò)氧化氫的過(guò)量分解。
控制母液在溶解槽內(nèi)停留時(shí)間，以達(dá)到其中所要求的蘇打灰濃度。停留時(shí)間常常在高達(dá)60分鐘的范圍內(nèi)選擇，某些優(yōu)選實(shí)施方案選擇5-40分鐘。
該方法的第二個(gè)重要特點(diǎn)，涉及溶解槽中母液溫度控制。結(jié)合給料速度控制溫度，以保證不超過(guò)95％碳酸鈉飽和濃度。然而，有利的是通過(guò)控制其溫度低于35℃，和優(yōu)選實(shí)施方案低于30℃，有可能使過(guò)氧化氫分解速度，比溶解槽采用溫度40℃-55℃的常規(guī)操作明顯減慢。多數(shù)情況中，溶解操作溫度是大于15℃，且常常是20-30℃。據(jù)知蘇打灰溶解作用是放熱的，所以必須冷卻母液以防止超過(guò)所要求的溫度?？梢圆捎萌缋鋮s夾套或冷卻盤管那樣的常規(guī)冷卻裝置。溶解槽內(nèi)混合物進(jìn)行攪拌/混合，實(shí)際上可以使新鮮混合物與冷卻表面接觸，并降低出現(xiàn)蘇打灰局部過(guò)濃的風(fēng)險(xiǎn)。
通過(guò)控制溶解槽內(nèi)蘇打灰加入量，達(dá)到一個(gè)明顯低于飽和度的最大值，而同時(shí)保持略低一些的溫度，就有可能達(dá)到使溶解到母液中蘇打灰的重量明顯增加，而減少溶解作用過(guò)程細(xì)顆粒保持懸浮狀態(tài)或從溶液中沉淀出來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)，細(xì)顆粒會(huì)損害最終PCS產(chǎn)品質(zhì)量。因此，這種結(jié)合有利于降低過(guò)氧化氫消耗，而沒(méi)造成損害產(chǎn)品質(zhì)量的嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)。
除了控制溶解槽中母液溫度之外，有利的是，在母液與沉淀PCS分離后直到用泵送入溶解槽過(guò)程，借助如單獨(dú)管線和任意中間處置槽控制母液溫度，以使母液溫度不會(huì)超過(guò)35℃，且優(yōu)選不超過(guò)30℃。作為又一個(gè)變化，母液可以在例如輸送管道或處置槽中，預(yù)冷卻到例如溫度比溶解槽所要求溫度至少低5℃，某些實(shí)例5-20℃。通過(guò)這種運(yùn)作，就可以在溶解槽里采用較低的冷卻能量。
該方法的再一個(gè)重要特點(diǎn)包括，控制進(jìn)入結(jié)晶槽的過(guò)氧化氫和返回母液的相對(duì)速度，以便保持過(guò)氧化氫的亞化學(xué)計(jì)算濃度與最終沉淀的PCS成比例，但既不太低也不太高。采用小于0.7∶1的摩爾比，會(huì)增加十水合碳酸鈉細(xì)顆粒原地沉淀的風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，當(dāng)過(guò)氧化物對(duì)蘇打灰的摩爾比增加時(shí)，飽和溶液中PCS濃度也增加，于是在超摩爾比條件下，PCS沉淀不充分，返回較高濃度的過(guò)氧化物并增加返回過(guò)程試劑損失的風(fēng)險(xiǎn)。選擇摩爾比為0.7-1.3∶1，優(yōu)選0.8-1.2∶1，特別為1∶1左右，以在減少十水合物沉淀，保持工廠生產(chǎn)能力和控制返回時(shí)試劑損失的目的間保持平衡。據(jù)知，采用選定在結(jié)晶器中過(guò)氧化物蘇打灰的亞化學(xué)計(jì)量摩爾比的方法生產(chǎn)的返回母液中，過(guò)氧化物濃度靠控制溶解槽溫度和控制蘇打灰溶解程度得以維持，于是，各種特點(diǎn)一起協(xié)同，形成一種操作方法。反應(yīng)器中碳酸鈉和過(guò)氧化氫濃度，需要連續(xù)地或有規(guī)律間斷地監(jiān)測(cè)。
結(jié)晶器通常在選定溫度10-25℃，且優(yōu)選15-20℃條件下操作。實(shí)際上，反應(yīng)器操作溫度就是溶解槽的溫度。為達(dá)到需要的冷卻，反應(yīng)器常常裝有冷卻夾套和/或冷卻盤管，以獲得和保持選定的溫度。
反應(yīng)器通常裝有攪拌裝置，以使過(guò)氧碳酸鈉顆粒保持懸浮。這種裝置可以包括機(jī)械攪拌器，或經(jīng)潛水泵或經(jīng)外部回路用于泵送懸浮液或母液的裝置。
該方法也包括置于反應(yīng)器和過(guò)濾器/離心器之間的第二個(gè)攪拌反應(yīng)器或緩沖器。如果需要它可以被冷卻，以便在比第一個(gè)反應(yīng)器溫度低，如低3-8℃的條件下操作。較低溫度可以增加過(guò)氧碳酸鈉的進(jìn)一步沉淀，由此提高產(chǎn)品回收率并降低返回母液中過(guò)氧化物的濃度。
本發(fā)明方法引進(jìn)濃過(guò)氧化氫作為反應(yīng)劑。最好其濃度為至少30％w/w，有利為至少35％w/w。實(shí)際上，過(guò)氧化氫濃度常常不大于80％w/w，而多數(shù)情況不大于70％w/w。采用濃度35-60％w/w，就已經(jīng)獲得很好的結(jié)果。過(guò)氧化氫本身通常會(huì)含有一種或多種酸性條件下的穩(wěn)定劑，用于它在運(yùn)輸或使用前儲(chǔ)存期間的保護(hù)。這種穩(wěn)定劑典型包括磷酸鹽，如焦磷酸鹽，其濃度按過(guò)氧化物濃縮物計(jì)為25-500ppm，和/或錫的化合物，它已作為錫酸鹽加入，也可以在現(xiàn)場(chǎng)采用膠體狀態(tài)氧化錫，其濃度按過(guò)氧化物濃縮物計(jì)通常為10-100ppm。該濃縮物可以任選含有一種如同下述的焦膦酸鹽，其濃度常常高達(dá)1000ppm。存在這樣的穩(wěn)定劑可以用于考慮，工藝循環(huán)中還要加入多少過(guò)氧化物或過(guò)碳酸鹽的其它穩(wěn)定劑。
在這方面本發(fā)明方法也考慮，在某些實(shí)施方案中將顆粒狀碳酸鈉加入到反應(yīng)器。選擇以液體形式從溶解槽加入和直接加入到反應(yīng)器中的碳酸鈉總量，以使反應(yīng)器內(nèi)碳酸鈉與過(guò)氧化氫摩爾比處于上文所述范圍內(nèi)。兩種加入方式相對(duì)比例的選擇，從100％經(jīng)溶解槽加入到100％直接加入，留給方法用戶自行決定。有利的是，至少一部分碳酸鈉是經(jīng)直接加入引進(jìn)的，如至少10％，許多實(shí)施方案為20-60％。通過(guò)采用至少部分直接加入，可以完全或部分地補(bǔ)償因避免使用通常鹽析劑所引起的工廠處理能力的損失。因此，實(shí)際上選擇蘇打灰兩種加入方式，或基本上全部經(jīng)直接加入都可以視為一種很好的操作方法。
可以令人滿意的直接加入方法是，將固體物料直接加入反應(yīng)器，或代之和優(yōu)選將固體加到給入該反應(yīng)器的液流中去。液體可以包括從溶解槽排出的液體，或可能從反應(yīng)器排出并返回反應(yīng)器的液體。在每種情況下，如果任何固體碳酸鈉在懸浮液加入槽中之前就已經(jīng)溶解，固體物料加入點(diǎn)通常就不重要，但迅速溶解出現(xiàn)在反應(yīng)器本身內(nèi)。
可以采用的蘇打灰包括輕或重蘇打灰，或如自然堿那樣的天然物料。
本發(fā)明方法，通常是在維持由加入碳酸鈉和濃過(guò)氧化氫達(dá)到的堿性pH條件下操作，以保持摩爾比處于上文指定的范圍內(nèi)。留給操作者自行決定的是，例如通過(guò)加入pH10-pH11那樣的蘇打溶液改變反應(yīng)器中的pH值，或如果給料含有部分碳酸氫鈉時(shí)進(jìn)行補(bǔ)償。
母液和/或從溶解槽排出的含有外加碳酸鹽的溶液，很需要含有至少一種堿性過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑，以便降低或減少它的分解作用，特別是與上述同樣特點(diǎn)協(xié)同，用于控制PCS產(chǎn)品生產(chǎn)和母液返回過(guò)程的分解作用。這種穩(wěn)定劑常常選自無(wú)機(jī)的或絡(luò)合的穩(wěn)定劑，或選自兩者的混合物。據(jù)知，工藝循環(huán)中穩(wěn)定劑通常存在于母液中，對(duì)過(guò)氧化氫的相對(duì)濃度比濃縮物中的高。
堿金屬和可溶性堿土金屬的硅酸鹽是常規(guī)無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑，它在PCS產(chǎn)品中共沉淀并繼續(xù)在其中起穩(wěn)定作用。硅酸鹽常常是鈉、鉀或鎂的硅酸鹽，或它們的化合物。硅酸鹽常常以分子式Na2O:nSiO2(或其它金屬相應(yīng)分子式)表示，其中n選為0.5-4，如正硅酸鹽或偏硅酸鹽。通常采用相對(duì)于蘇打灰用量來(lái)表示硅酸鹽的用量，硅酸鹽重量通常選為5-80g/kg蘇打灰。
金屬和特別是過(guò)度金屬的絡(luò)合劑，是本發(fā)明方法有效穩(wěn)定劑。這種絡(luò)合劑常常選自聚羧酸鹽或聚膦酸鹽，或以鹽或以酸的形式加入，包括聚氨基羧酸鹽，如EDTA或DTPA，聚氨基亞甲基-膦酸鹽，如EDTMPA,CDTMPA和DTPMPA和氫化亞烷基膦酸鹽，如羥基亞乙基二膦酸鹽。這種絡(luò)合穩(wěn)定劑的常規(guī)用量常常選為0.5-20g/kg蘇打灰，特別為1-5g/kg。
穩(wěn)定劑的加入點(diǎn)由本方法操作者自行決定。穩(wěn)定劑可以或直接加入結(jié)晶器，或先加入到一種或兩種反應(yīng)劑溶液中再加入結(jié)晶器。例如，硅酸鹽可以與蘇打灰一起加入到溶解槽，而絡(luò)合劑加入到濃縮過(guò)氧化物處置槽。另外，至少部分絡(luò)合劑也可加入到蘇打灰溶解槽，或加入到與產(chǎn)品分離后且未給入溶解槽之前的返回液中。PCS產(chǎn)品傾向隨自身帶走一部分絡(luò)合穩(wěn)定劑，因此，分離后立即恢復(fù)它的濃度就可以減少過(guò)氧化物損失。
當(dāng)晶體習(xí)性改良劑，有時(shí)又稱為結(jié)晶助劑存在時(shí)，進(jìn)行PCS生產(chǎn)和沉淀往往是有利的。這種改良劑或助劑有助于改善PCS晶體生長(zhǎng)，促進(jìn)形成規(guī)則耐磨針狀晶體和球形顆粒。這種改良劑的使用如同絡(luò)合穩(wěn)定劑一樣，也可以增力加PCS產(chǎn)品的堆密度。改良劑往往選自堿金屬(如鈉)或銨的磷酸鹽，包括六偏磷酸鹽、焦磷酸鹽和非化學(xué)計(jì)量縮聚磷酸鹽?？商娲幕騽e的改良劑可以包括，丙烯酸鹽和/或甲基丙烯酸鹽，反丁烯二酸鹽或順丁烯二酸鹽，及其相應(yīng)酸的單聚或共聚物。共聚物包括(甲基)丙烯酸鹽/酸與丙烯酰胺和/或烯化氧，如氧化乙烯和/或氧化丙烯的共聚物，且可以是無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。
通常宜于采用一個(gè)或多個(gè)改良劑，總用量為0.5-50g/kg蘇打灰，特別為1-20g/kg。某些實(shí)施方案采用磷酸酯和聚丙烯酸酯兩種改良劑，它們的重量比常常選擇為1∶1到10∶1。在另一些實(shí)施方案中，只采用一種晶體習(xí)性改良劑，如有機(jī)聚合物，即聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯的混合物。也據(jù)知，有機(jī)膦酸酯那樣的化合物可以提供晶體習(xí)性改良作用，雖然它們名義上是作為過(guò)氧化物穩(wěn)定劑加入。
實(shí)際上，很需要對(duì)進(jìn)出溶解槽和反應(yīng)器的物料流速進(jìn)行平衡控制，由此保持一個(gè)基本穩(wěn)定狀態(tài)，擁有PCS生產(chǎn)的恒定速度和溶解槽及反應(yīng)器內(nèi)基本恒定的體積。這可以容易地達(dá)到，方法是監(jiān)測(cè)反應(yīng)器PCS懸浮液的流量，和環(huán)繞系統(tǒng)的母液流量，和/或溶解槽及反應(yīng)器內(nèi)的體積，以及調(diào)節(jié)泵的速度來(lái)適當(dāng)控制流速。在母液系統(tǒng)包括一個(gè)緩沖槽可以對(duì)此有所幫助。
通過(guò)平衡試劑加入和產(chǎn)品排出反應(yīng)器的各自流速，就可以在反應(yīng)器內(nèi)保持一個(gè)基本恒定的環(huán)境，如固體密度和溶液中試劑濃度，以及由此而來(lái)的產(chǎn)品性質(zhì)。需要保持反應(yīng)器內(nèi)溶液中蘇打灰濃度為100-160g/kg，優(yōu)選為130-150g/kg。同樣需要保持反應(yīng)器內(nèi)溶液中過(guò)氧化氫濃度為25-65g/kg，優(yōu)選為35-60g/kg。實(shí)際上，反應(yīng)器內(nèi)蘇打灰和過(guò)氧化物濃度也會(huì)受反應(yīng)器內(nèi)所保持的溫度制約，和受過(guò)氧化物碳酸鹽摩爾比控制在上文所述摩爾比范圍內(nèi)的制約。
開(kāi)始啟動(dòng)時(shí)，如果得不到無(wú)鹽法的母液，可以使碳酸鈉溶解到水中達(dá)到適當(dāng)濃度，如需要，水可以是已純化或去離子的，過(guò)氧化氫以適當(dāng)速度加入到反應(yīng)器中以達(dá)到所要求的摩爾比(因返回母液不存在剩余濃度所以用量較大)，且該方法操作過(guò)程會(huì)導(dǎo)致條件逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。
步驟a)中加入到溶解槽的母液，只可以由反應(yīng)器排放PCS懸浮液分離出的溶液提供。
對(duì)前方法的改變或改進(jìn)中，和在附加步驟h)中，母液連續(xù)排出和返回反應(yīng)器，至少一部分在步驟a)中經(jīng)溶解槽返回。最優(yōu)選，母液由結(jié)晶器內(nèi)顆?？梢猿两档姆菙嚢鑵^(qū)排放，非攪拌區(qū)通常由母液可以通過(guò)的篩網(wǎng)與攪拌區(qū)隔開(kāi)。在步驟h)中返回的母液可以增加或取代由步驟f)中PCS產(chǎn)品分離出的母液。由步驟f)和h)得到的剩余部分母液可以直接返回到反應(yīng)器，優(yōu)選保持一個(gè)穩(wěn)定體積。采用直接取自反應(yīng)器的母液，增加或甚至取代由懸浮液回收的溶液，就有可能以比只可由步驟f)中的懸浮液回收液提供溶液更快的速度，經(jīng)溶解槽返回溶液。這意味著，更容易滿足溶解槽內(nèi)母液蘇打灰濃度，最大值不超過(guò)所要求飽和濃度95％的要求，即有5％的緩沖余地，且同樣更容易提供要優(yōu)選的大得多的緩沖。另外，經(jīng)溶解槽增加母液流量，能夠用同樣大小結(jié)晶器達(dá)到更大的工廠處理能力，從而可以獲得部分利益。
盡管，根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法和/或上述改進(jìn)，是特別針對(duì)不加鹽析劑操作的方法，據(jù)知，根據(jù)進(jìn)一步改進(jìn)，在其它方面相同操作條件下，但存在硫酸鈉或類似非鹵化物鹽析劑時(shí)，該方法也可以進(jìn)行操作。在這樣的改進(jìn)中，母液可以含有非鹵化物鹽類濃度常常高達(dá)125g/kg溶液，優(yōu)選至少40g/kg溶液，特別60-100g/kg溶液。
根據(jù)第一個(gè)方面該方法的進(jìn)一步改進(jìn)，結(jié)晶器構(gòu)成整體的結(jié)晶器分級(jí)器，其中結(jié)晶器位于上部并與分級(jí)器連通，過(guò)氧碳酸鈉經(jīng)分級(jí)器并沿流過(guò)分級(jí)器液流相反方向沉降到提取點(diǎn)。南非Solvay Interox的歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0703190，更詳細(xì)介紹了這種結(jié)晶分級(jí)器，本文援引其中敘述作為參考。本文采用結(jié)晶器/分級(jí)器，結(jié)合上述用于溶解槽的同樣發(fā)明條件，即控制蘇打灰的加入和控制其溶解槽內(nèi)溫度，以便減小或至少降低過(guò)氧化氫的無(wú)用損失。
當(dāng)根據(jù)這個(gè)改進(jìn)采用結(jié)晶器/分級(jí)器時(shí)，據(jù)知，歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0703190所述用于存在鹽析劑如氯化鈉進(jìn)行其操作的條件，要斟酌不存在鹽析劑進(jìn)行修改。因此，需要在結(jié)晶器/分級(jí)器的結(jié)晶器區(qū)內(nèi)，使溫度條件和蘇打灰對(duì)過(guò)氧化氫摩爾比選擇，保持在上文所述簡(jiǎn)單結(jié)晶器范圍內(nèi)，但采用EP-A-0703190所述例如母液經(jīng)分級(jí)器向上的上升速度，和結(jié)晶器/分級(jí)器中相關(guān)攪拌速度。據(jù)知，通過(guò)結(jié)合EP-A-0703190裝置與本發(fā)明的工藝條件，有可能獲得結(jié)合兩種方法優(yōu)點(diǎn)的產(chǎn)品，即產(chǎn)品基本上無(wú)鹽析劑且擁有大而緊密顆粒，因而降低儲(chǔ)存和摻入組合物過(guò)程的分解作用，也降低或減小生產(chǎn)過(guò)程試劑損失。
在采用分級(jí)器/結(jié)晶器的這一改進(jìn)中，該優(yōu)點(diǎn)是特別通過(guò)操作無(wú)鹽析劑方法得到的，但也據(jù)知，當(dāng)非鹵化物鹽析劑，如硫酸鈉被用作鹽析劑時(shí)，在低溫工藝操作條件下，仍可以保留相當(dāng)大部分這些優(yōu)點(diǎn)，主要差別是產(chǎn)品中可得到的有用氧或許低于0.1-0.2％。
根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)方面，某些實(shí)施方案提供一個(gè)制造過(guò)氧碳酸鈉的方法，其中過(guò)氧化氫、碳酸鈉和水溶液加入到反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)過(guò)氧化氫和碳酸鈉反應(yīng)生成過(guò)氧碳酸鈉，它從溶液沉淀出來(lái)，沉淀的過(guò)氧碳酸鈉與母液分離并作為產(chǎn)品回收，且至少部分母液返回到反應(yīng)器，其特征在于至少部分加入到反應(yīng)器的碳酸鈉，是溶解在與沉淀的過(guò)氧碳酸鈉已分離的母液，和/或反應(yīng)器其它排放母液中，而含有增濃碳酸鈉的母液然后返回到反應(yīng)器，且至少部分碳酸鈉以固體形式直接加入到反應(yīng)器，或加入到從反應(yīng)器排出又返回到反應(yīng)器的循環(huán)溶液中。
根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)方面提供用于連續(xù)生產(chǎn)過(guò)氧碳酸鈉的設(shè)備，它包括裝有過(guò)氧化氫水溶液進(jìn)口和碳酸鈉進(jìn)口的反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中過(guò)氧化氫與碳酸鈉起反應(yīng)生成過(guò)氧碳酸鈉，它從溶液沉淀出來(lái)，且反應(yīng)器裝有連續(xù)排放過(guò)氧碳酸鈉懸浮液的裝置，經(jīng)該裝置懸浮液進(jìn)入固液分離器，和一根管線用于返回從分離器回收的溶液到反應(yīng)器，其特征在于該設(shè)備包括將碳酸鈉加入反應(yīng)器的兩種裝置，其中一個(gè)裝置包括處在從分離器到反應(yīng)器返回溶液的路線和/或處在循環(huán)回路的溶解槽，循環(huán)回路包括從反應(yīng)器抽出溶液并將其返回反應(yīng)器的裝置，據(jù)此碳酸鈉以溶解狀態(tài)加入到反應(yīng)器，而第二個(gè)裝置將固體碳酸鈉直接加入到反應(yīng)器或加入到將溶液加入到反應(yīng)器的管線中。
提供兩種不同裝置用于將碳酸鈉加入工藝循環(huán)中，為控制整個(gè)工藝過(guò)程提供了更大的靈活性。
根據(jù)第二個(gè)方面，據(jù)知，蘇打灰以兩種不同方式加入工藝循環(huán)這樣一種方法，很適合于不采用鹽析劑或只可采用非鹵化物試劑，如硫酸鈉的那種方法。
溶解槽內(nèi)，為達(dá)到蘇打灰在槽中濃度，可以要求蘇打灰以與流入母液相關(guān)的選定速度加入，且溫度要符合本發(fā)明方法第一方面步驟a)的任何要求和優(yōu)選條件。于是，在特別要求條件下，碳酸鈉濃度控制在飽和溶液的75-90％，其溫度控制在25-30℃。這么做，該方法也保留了避免碳酸鹽溶解過(guò)程過(guò)氧化氫過(guò)度分解的優(yōu)點(diǎn)。將蘇打灰加入到溶解槽的裝置，可以包括將顆粒狀物料給入槽中的常規(guī)裝置，如輸送帶、螺旋、位于槽上方的滑槽或管道，以及可以在重力作用下從儲(chǔ)倉(cāng)或料倉(cāng)給料斗給料的裝置。自然，這些裝置包括適當(dāng)?shù)牧髁靠刂蒲b置如閥或門，以控制加入速度。
將蘇打灰加入到工藝循環(huán)中的裝置，包括上述用于將顆粒物料給入溶解槽的類似裝置。實(shí)際上，據(jù)知蘇打灰儲(chǔ)倉(cāng)給料斗的單一流量可以分流，或可以變成兩個(gè)分開(kāi)流量。然而，顆粒物料可以優(yōu)選弄濕后再加入到反應(yīng)器中。可以實(shí)現(xiàn)的方法是，將蘇打灰簡(jiǎn)單加入到每一母液流，然后再返回到反應(yīng)器。顆粒物料通?？山?jīng)文丘里裝置給入。
以溶液加入的蘇打灰比例和以固體加入的比例，可以由方法用戶自行決定改變，而實(shí)際上，可以根據(jù)保留已采用設(shè)備和根據(jù)其它工藝參數(shù)選擇。如果結(jié)合按第一個(gè)方面操作的方法，采用分流加入蘇打灰，優(yōu)選不含鹽析劑，但任選含有一種硫酸鹽，許多實(shí)例中要求經(jīng)溶解槽加入35-95％，特別45-75％，而其余經(jīng)固體加入。
根據(jù)上述同一方法、與母液分離的潮濕過(guò)氧碳酸鈉，可以經(jīng)后分離處理，包括干燥，例如在流化床或旋轉(zhuǎn)床干燥機(jī)中干燥。
有利的是，本文用無(wú)氯化物方法，特別是用無(wú)鹽方法制備的過(guò)氧碳酸鈉，可以或常常的確顯示出某些特別需要的性質(zhì)。尤其，制備出的過(guò)氧碳酸鈉顯示非常低的熱輻射率。首先，使過(guò)碳酸鹽樣品在保持40℃的恒溫室內(nèi)，于密封安培瓶中經(jīng)7天老化處理，使過(guò)碳酸鹽給出基本上平坦的熱輻射值，就可以獲得使用不同方法和在不同位置制備的產(chǎn)品，能夠進(jìn)行實(shí)際比較的典型數(shù)據(jù)。本文所指出的老化作用，是參照經(jīng)7天老化的產(chǎn)品。該產(chǎn)品然后轉(zhuǎn)移到型號(hào)為L(zhǎng)KB2277，瑞典測(cè)溫有限公司出售的，也叫熱活性監(jiān)測(cè)器的微量熱器中。要測(cè)量的熱量是在標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間，本文為16小時(shí)，和標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試溫度，本文為40℃的條件下，樣品輻射出的熱量。經(jīng)比較，由包括鹵化物鹽析劑的濕法加工獲得的典型產(chǎn)品，在16小時(shí)測(cè)試時(shí)間后，常常輻射5-7μW/g，而本發(fā)明方法產(chǎn)品通常輻射小于3μW/g，常常至少0.5μW/g，在眾多情況下為1-2μW/g。由于可以生產(chǎn)這樣一種低熱輻射產(chǎn)品，產(chǎn)品的大量?jī)?chǔ)存和大量運(yùn)輸獲得改善，降低并實(shí)際上限制產(chǎn)品會(huì)出現(xiàn)自身加速分解的可能。當(dāng)然，具有較高熱輻射的過(guò)氧碳酸鈉可以安全地輸送和儲(chǔ)存，但往往需要更嚴(yán)格的控制或預(yù)防措施，來(lái)除去散發(fā)出的熱量。本發(fā)明產(chǎn)品具有較低熱輻射，可以使過(guò)氧碳酸鈉在更不利的條件下，如在較熱的季節(jié)和降低散熱預(yù)防措施投資的情況下運(yùn)輸和儲(chǔ)存。
此外，正常生產(chǎn)的本方法產(chǎn)品，平均粒度為至少500μm，常常至少600μm，通常不大于1200μm，在許多情況下不大于1000μm，且許多優(yōu)選情況下為650-850μm，如750μm。產(chǎn)品通常具有類似于“正態(tài)”的粒度分布，其分布取決于所采用的成套設(shè)備類型。結(jié)晶器通常生產(chǎn)粒度分布約1-1.2的產(chǎn)品，而結(jié)晶器分級(jí)器通常生產(chǎn)粒度分布較窄，如約0.6-0.9的產(chǎn)品。產(chǎn)品通常表現(xiàn)為，其顆粒的至少80％，經(jīng)常至少90％(重量)處于平均粒度+/-50％范圍內(nèi)。具有緊密分布產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)是，避免了有偏析傾向的小顆粒和最壞的分解速率，而大的平均粒度優(yōu)點(diǎn)是，例如當(dāng)存在于洗滌劑組合物和其它通用成分中時(shí)，減少分解作用。某些實(shí)例中，要求生產(chǎn)基本上包含大部分顆粒直徑為至少400微米的產(chǎn)品，直徑超過(guò)800微米的顆粒相當(dāng)少。
所希望的，本文所述無(wú)氯化物發(fā)明方法，也可以制備潮濕大氣吸濕率低的產(chǎn)品。這為測(cè)試所證明，其中過(guò)碳酸鹽儲(chǔ)存在恒溫和恒濕條件下，如32℃和80％相對(duì)濕度。實(shí)際上，測(cè)試用直徑9cm邊緣深度1cm陪替氏培養(yǎng)皿進(jìn)行，培養(yǎng)皿在一個(gè)4小數(shù)位天平上準(zhǔn)確稱重(W1)。將干燥的過(guò)氧碳酸鈉樣品(約5g)置于陪替氏培養(yǎng)皿上，輕輕將其攪拌以在培養(yǎng)皿底面生成均勻顆粒層，并在同一天平上再稱重(W2)。陪替氏培養(yǎng)皿上樣品存放在高、寬和長(zhǎng)各約3M房間內(nèi)，于大氣中保持24小時(shí)，溫度32℃，由恒溫控制加熱器控制，和相對(duì)濕度(RH)80％，在濕度監(jiān)測(cè)器控制下由細(xì)水珠噴淋控制，并在同一天平上稱重(W3)。樣品用罩子防止噴淋。
無(wú)氯化物鹽析劑制備的本發(fā)明產(chǎn)品，測(cè)試發(fā)現(xiàn)24小時(shí)后吸濕30g/kg，而常規(guī)氯化物鹽析產(chǎn)品在相同條件下吸濕可超過(guò)100g/kg。許多實(shí)例中，測(cè)試中本發(fā)明產(chǎn)品吸濕不超過(guò)15g/kg，如小于15g/1000g，在某些特別優(yōu)選實(shí)例中低于10g/kg，如1-5g/1000g。實(shí)際上這意味著，無(wú)鹵化物發(fā)明方法的產(chǎn)品，在同據(jù)信能產(chǎn)生潮濕氣氛的，如硅質(zhì)和磷酸鹽助洗劑成分一起儲(chǔ)存時(shí)會(huì)更穩(wěn)定。
特別優(yōu)選的是，某些實(shí)施方案，結(jié)晶過(guò)氧碳酸鈉要摻入復(fù)配洗滌劑組合物中，如用沸石和/或磷酸鹽復(fù)配的組合物，這使過(guò)氧碳酸鈉要由分級(jí)器與結(jié)晶器為一整體的方法制備，且操作要使大于和小于所要求最小粒度的顆粒在分級(jí)器內(nèi)分開(kāi)，較大顆粒作為產(chǎn)品回收，而較小顆粒返回到結(jié)晶器，小顆粒在結(jié)晶器中由于其它過(guò)氧碳酸鈉從溶液沉積而長(zhǎng)大，典型方法是向結(jié)晶器中飽和或過(guò)飽和的過(guò)氧碳酸鈉溶液加入鹽析劑，增大的顆粒流回到分級(jí)器。自然，按照本文指導(dǎo)，這種鹽析劑是不含氯化物的(除了可能以雜質(zhì)水平存在之外)，以便提供低吸濕度的有利性質(zhì)。眾所周知，鹽析劑按通常離子效應(yīng)起作用，所以有利地表明起鹽析作用的是，加入另外的鈉離子，而不是加入氯離子到要制備過(guò)氧碳酸鈉的含碳酸鈉工藝溶液中。這樣的鹽析劑可以包括硫酸鈉，或類似的其它無(wú)氯根鈉鹽，在整體的結(jié)晶器/分級(jí)器中，特別是其中之一，要造成母液向上流過(guò)分級(jí)器進(jìn)入位于上部相連的結(jié)晶器。這樣結(jié)合的分級(jí)器/結(jié)晶器，特別有利于通過(guò)適當(dāng)操作控制，有可能控制生產(chǎn)過(guò)程顆粒的粒度，無(wú)需采用外部的并因此是附加的分級(jí)方法，而同時(shí)制備的過(guò)氧碳酸鈉具有利性質(zhì)，如本文所述低吸濕性和低熱輻射性。
有利的是，通過(guò)采用根據(jù)本發(fā)明的方法，特別是從工藝循環(huán)略去鹵化物鹽析劑的那些改變，可以制備高純度產(chǎn)品，例如Avox為至少14.5％，不存在任何鹽析劑時(shí)某些實(shí)施方案的產(chǎn)品Avox為至少14.8％。
沉淀過(guò)程，母液中存在選定的過(guò)氧化物穩(wěn)定劑和晶體習(xí)性改良劑，意味著它們一般也共沉淀在產(chǎn)品中。它們的存在不僅影響晶體習(xí)性，而且也影響粒度分布，據(jù)信它們對(duì)最終產(chǎn)品的優(yōu)良性質(zhì)貢獻(xiàn)很大。
也發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法的產(chǎn)品，保留以前濕法加工用氯化物鹽析獲得產(chǎn)品，已具有的良好溶解速度和高堆密度。
根據(jù)本發(fā)明第四方面，提供干燥粒狀過(guò)氧碳酸鈉，其特征實(shí)質(zhì)上在于a)其平均粒度為至少500μm直到1200μm和b)其7天老化后16小時(shí)熱輻射低于3μW/g。
“實(shí)質(zhì)上”本文是指過(guò)氧碳酸鈉本身，即使后來(lái)它經(jīng)受一種或多種處理，如表面涂覆或附聚。
這樣一種產(chǎn)品享有大粒度的雙重優(yōu)點(diǎn)，使它更容易用于其最普通的用途，即摻入到復(fù)配洗滌組合物或復(fù)配添加劑組合物中，特別是加入到那些含有硅質(zhì)和/或磷酸鹽的助洗劑中，而低熱輻射的優(yōu)點(diǎn)可以使它在生產(chǎn)和使用地點(diǎn)，如在更不利條件下或熱控制投資較少時(shí)大量運(yùn)輸和儲(chǔ)存。
優(yōu)選實(shí)施方案第四方面提供的過(guò)氧碳酸鈉，其特征還可在于它具備如下一個(gè)或多個(gè)特點(diǎn)c)其制備方法為從含有過(guò)氧化氫和碳酸鈉的大量溶液中結(jié)晶；d)其制備方法無(wú)氯化物或優(yōu)選無(wú)任何鹽析劑；e)在相對(duì)濕度80％和32℃條件下，儲(chǔ)存24小時(shí)后，吸濕度不多于30g/kg，優(yōu)選不多于15g/kg；f)其表觀堆密度為800-1100g/kg，優(yōu)選850-1000g/kg；g)它含有至少一種膦酸鹽穩(wěn)定劑和至少一種選自硅酸鈉和聚丙烯酸鹽的晶體習(xí)性改良劑，總量為1-8g/kg；h)其Avox(有用氧)為至少14.5％，優(yōu)選至少14.8％。
由于產(chǎn)品是從大量溶液制備，就有可能采用以前已用于制備其它過(guò)酸鹽的工廠，因此，把可變性引入生產(chǎn)并延長(zhǎng)工廠的壽命。
避免氯化物鹽析劑的優(yōu)點(diǎn)是，避免氯化物對(duì)吸濕速度的影響和增加達(dá)到高有用氧的機(jī)會(huì)。
由于制備出產(chǎn)品實(shí)際上具有低吸濕速度，產(chǎn)品得以在潮濕條件下，如洗滌劑特別是沸石復(fù)配組合物所擁有的潮濕條件下保持穩(wěn)定。
由于制備出產(chǎn)品的堆密度，與包含氯化物鹽析劑濕法加工常規(guī)制備的產(chǎn)品相同，該產(chǎn)品可以容易地代替現(xiàn)有PCS。
由于選擇含有所示用量選定穩(wěn)定劑和/或晶體習(xí)性改良劑產(chǎn)品，該產(chǎn)品與不含穩(wěn)定劑和/或改良劑產(chǎn)品比較，表現(xiàn)出改善了的晶體習(xí)性和穩(wěn)定性。
由于制備出產(chǎn)品具有高有用氧，單位重量產(chǎn)品就有更大的活性。
在幾個(gè)實(shí)施方案中，所要求的過(guò)氧碳酸鈉產(chǎn)品，包括用無(wú)鹽析劑法獲得的且由上文所述a),b)和e)至h)中選定的一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)或多個(gè)，特別三個(gè)或多個(gè)特點(diǎn)進(jìn)一步限定的產(chǎn)品。
本發(fā)明方法制備的，且在本發(fā)明第四方面詳細(xì)說(shuō)明的產(chǎn)品的性質(zhì)，可以由進(jìn)一步處理再增強(qiáng)。這樣的處理包括造粒和用一種或多種無(wú)機(jī)或有機(jī)涂覆劑進(jìn)行表面處理，以分別把PCS顆粒粘合在一起，和/或在過(guò)氧碳酸鈉與其環(huán)境之間插入一個(gè)隔離層。這樣一種造粒方法常常包括使PCS顆粒與粘合劑水溶液在緩慢攪拌條件下接觸，促進(jìn)顆粒保持粘合在一起。這種涂覆方法常常是在有礙附聚的更加磨蝕條件下進(jìn)行，通常包括PCS吸附一種涂覆劑水溶液或非水溶液或漿體，隨后在類似上述干燥機(jī)的設(shè)備中干燥，或同一種熔化或軟化的物質(zhì)接觸，這種物質(zhì)附著在PCS表面，然后冷卻。已知存在數(shù)目很多適用的涂覆劑。無(wú)機(jī)試劑包括用一種或多種選自堿金屬碳酸鹽和/或硫酸鹽，硼酸和/或堿金屬硼酸鹽，堿金屬磷酸鹽，堿金屬硅酸鹽或聚硅酸的試劑進(jìn)行處理。特別需要的涂覆是基于母液或預(yù)先濃縮后的母液的應(yīng)用，母液優(yōu)選含有外加涂覆劑，如選自以上列出的無(wú)機(jī)涂覆劑。許多實(shí)例以這種方式使用母液，減少了多余母液量，否則必須作為廢物排放或必須處理。
也可以考慮用含有堿金屬氯化物的涂覆劑，特別是當(dāng)PCS可能在干燥氣氛中儲(chǔ)存和使用時(shí)。據(jù)知，至少部分堿金屬鹽常常可以由鎂鹽代替，由用戶自行決定。有機(jī)涂覆劑中，可以考慮聚羧酸鹽、羥基羧酸鹽、聚亞烷基氨基羧酸鹽和聚亞烷基膦酸，其中許多已劃分為螯合劑，可在洗滌劑組合物中用作螯合助洗劑。例如，包括檸檬酸鈉、酒石酸鈉、葡糖酸鈉、EDTA、DTPA和乙二胺四亞甲基膦酸鹽?？梢圆捎酶鞣N無(wú)機(jī)和有機(jī)涂覆劑的混合物。
用根據(jù)本發(fā)明方法制備的PCS，無(wú)論就這樣或經(jīng)后處理如涂覆，都可用于迄今為粒狀PCS建議或采納的任何用途。該產(chǎn)品特別適合于摻入到如下文歸納的那些粒狀洗滌組合物中，用量例如達(dá)到約30％w/w，往往2-20％w/w，這里w/w表示按基于組合物的重量計(jì)。
洗滌組合物可以包含已經(jīng)建議或采納的其它成分。這樣的洗滌組合物往往是針對(duì)紡織品洗滌，餐具洗滌或一般用途硬表面清洗。這種組合物中其它主要成分包括表面活性劑，其用量選擇通常為3-40％w/w，許多實(shí)例為5-25％w/w，助洗劑用量選擇通常為1-60％w/w，許多實(shí)例為5-40％w/w，而輔助劑總量通常不多于20％w/w。輔助劑通常包括一種或多種殺菌劑、抗污垢再沉淀劑、光學(xué)增白劑、抗發(fā)泡劑、著色劑和香料，各自用量都小，通常小于2％w/w。另一種重要輔助劑包括漂白活性劑，可以存在用量通常不多于5％w/w，常常為1-3％w/w，許多實(shí)例中是O-酰基或N-?；衔铮鼈?cè)趬A性溶液中與PCS作用，產(chǎn)生過(guò)酸或類似的過(guò)氧化物，或過(guò)渡金屬絡(luò)合物，常常是錳、鐵或鈷的絡(luò)合物。某些組合物可以包括織物柔軟劑，其用量常常達(dá)到約10％w/w，它常常是在粘土載體上使用的陽(yáng)離子表面活性劑。標(biāo)準(zhǔn)組合物也可以存在另一種成分，即充填劑或操作助劑，通常是硫酸鈉或氯化鈉，其用量為0-約70％w/w。
適合的表面活性劑包括肥皂和合成表面活性劑，合成表面活性劑通常或者是陰離子的，如烷基苯磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、直鏈烷基磺酸鹽、脂肪醇硫酸酯和其它硫酸酯材料，如硫酸甘油酯、醚、硫代琥珀酸酯、或磷酸酯和氟烷基磺酸酯，或者是非離子的，如脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、聚環(huán)氧乙烷/聚丙烯嵌段共聚物，和脂肪酸或酰胺同酯族多羥基化合物如山梨醇的縮合物。陰離子和非離子表面活性劑的重量比往往是5∶1-1∶2。其它類型表面活性劑可以存在，但通常量較少，包括兩性、兩性離子和陽(yáng)離子表面活性劑。適合的陽(yáng)離子表面活性劑往往是季胺、鏻和锍化合物。
可以用于洗滌組合物的助洗劑往往選自兩類，無(wú)機(jī)助洗劑和絡(luò)合有機(jī)助洗劑。無(wú)機(jī)助洗劑包括堿金屬縮合磷酸鹽，特別是四焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽和偏磷酸鹽，堿金屬硼酸鹽，堿金屬碳酸鹽，和硅質(zhì)助洗劑包括堿金屬硅酸鹽，層化硅酸鹽如商業(yè)名稱為SKS6的可購(gòu)得產(chǎn)品，粘土如膨潤(rùn)土和特別是沸石，如沸石A、X和Y以及MAP沸石。本文用本發(fā)明無(wú)鹵化物鹽析劑方法制備的PCS，特別適合用于同對(duì)PCS最有效的助洗劑，一般是沸石相結(jié)合。
有機(jī)絡(luò)合助洗劑往往選自堿金屬聚羧酸鹽，或聚氨基羧酸鹽，或聚亞烷基膦酸鹽。例如，包括檸檬酸鹽、羧酸鹽化淀粉衍生物；次氮基酸鈉三乙酸鹽，EDTA；EDTMP和DTPMP。
堿金屬助洗劑常常是鈉鹽。
當(dāng)過(guò)氧碳酸鈉和助洗劑和/或稀釋劑和/或漂白活性劑配成干的漂白組合物時(shí)，過(guò)氧碳酸鈉構(gòu)成10-90％，其它構(gòu)成其余部分。助洗劑和稀釋劑往往各選定為10-80％w/w，而活性劑往往選定為0-10％w/w。助洗劑和/或稀釋劑和/或活性劑可以選自上文所述原料單，用于洗滌組合物。
本發(fā)明已概括作了介紹，其具體實(shí)施方案將通過(guò)實(shí)例更詳細(xì)進(jìn)行介紹。
適合于本發(fā)明方法連續(xù)操作的一套裝置，本文參考

圖1和2進(jìn)行敘述。圖1是采用攪拌反應(yīng)器一套裝置的示意描述，圖2是采用結(jié)晶器/分級(jí)器一套裝置的示意描述。
圖1中，圓筒形攪拌溶解槽1具有碳酸鈉輸入管線2，工藝添加劑輸入管線3，返回母液泵回輸管線4和含外加碳酸鈉母液的泵輸出管線5。輸出管線5給料到一個(gè)圓筒形冷卻攪拌反應(yīng)器6，過(guò)氧化氫給料管線7和粒狀碳酸鈉給料管線8也給入其中。反應(yīng)器6的閥門輸出管線9給料到離心機(jī)10。離心機(jī)的濕濾餅輸出管線11將濕濾餅導(dǎo)入干燥機(jī)12，和濾液輸出管線13將濾液導(dǎo)入冷卻儲(chǔ)槽14，冷卻儲(chǔ)槽14具有溢流管線15和作輸出用的泵回輸管線4。
操作時(shí)，粒狀碳酸鈉通過(guò)管線2，以10kg/hr速度連續(xù)給料到溶解槽1，添加劑經(jīng)管線3給入，一般為磷酸二氫二鈉(10％w/w,1.09L/hr)，聚丙烯酸酯(30％w/w,35g/hr)和硅酸鈉(Na2O:SiO2為1:2,17.5％w/w,0.5L/hr)。溶解槽1保持25℃。料液含有過(guò)氧碳酸鈉230g/kg和過(guò)氧化氫28g/kg，經(jīng)管線5以100L/hr的速度連續(xù)排放并泵送到反應(yīng)器6，反應(yīng)器6保持17℃。含羥基亞乙基二磷酸(1.55g/L，按60％活性計(jì))的過(guò)氧化氫(60％w/w)以13L/hr速度加料到反應(yīng)器6，而第二種給料碳酸鈉經(jīng)管線8以7kg/hr速度加料到反應(yīng)器6。經(jīng)反應(yīng)劑之間反應(yīng)，過(guò)氧碳酸鈉在反應(yīng)器6內(nèi)生成，并形成一種顆粒懸浮液。顆粒懸浮液經(jīng)管線8排放到離心機(jī)10，由離心機(jī)10濕濾餅以23kg/hr的速度獲得并送到干燥機(jī)14，而母液經(jīng)管線15以102L/hr速度回收。母液返回到保持13℃的儲(chǔ)槽16。溢流母液經(jīng)管線15從系統(tǒng)除去，以保持恒定的物料平衡，而含有碳酸鈉150g/L和過(guò)氧化氫50g/L的母液經(jīng)管線4返回到溶解槽1。
圖2表示，結(jié)晶器包括位于上部垂直攪拌的圓筒形結(jié)晶器20，它與軸向攪拌分級(jí)器21直接連通。結(jié)晶器20由水平篩板24分成平穩(wěn)區(qū)22和攪拌區(qū)23，并裝有同過(guò)氧化氫進(jìn)料管線26連接的空心板攪拌器25，和冷卻盤管27。結(jié)晶器還裝有延伸到攪拌區(qū)23的碳酸鈉溶液輸入管線28，和位于平穩(wěn)區(qū)22的母液泵輸出管線29。管線29分成兩條管線30和31，管線30構(gòu)成一條使母液向上泵入分級(jí)器21的輸入管線，而管線31引到溶解槽32。分級(jí)器21裝有流出管33用于將過(guò)氧碳酸鈉懸浮液引到離心機(jī)34，離心機(jī)34具有潮濕濾餅輸出管線35引到干燥機(jī)36，和水溶液輸出管線37送到處置槽38，處置槽38裝有冷卻盤管39，溢流管線40和泵送流體到溶解槽32的回輸管線41。
攪拌溶解槽32也裝備有碳酸鈉給料管線42和添加劑給料管線43。
操作時(shí)，結(jié)晶器20和分級(jí)器21用碳酸鈉水溶液裝滿。母液碳酸鈉水溶液，通過(guò)用泵將母液經(jīng)管線31和41以218L/hr速度送入溶解槽33獲得，碳酸鈉經(jīng)管線42以31.4kg/hr速度加入，和添加劑經(jīng)管線43加入。添加劑包括磷酸二氫鈉(10％w/w,2.3L/hr)，聚丙烯酸酯(30％w/w,370g/hr)和硅酸鈉(Na2O:SiO2為1:2,17.5％w/w,2.4L/hr)。溶解槽32保持35℃。結(jié)果得到的溶液，經(jīng)管線28以253L/hr速度泵送到結(jié)晶器20的攪拌區(qū)23。含羥基亞乙基二磷酸(1.33g/L，按60％活性計(jì))的過(guò)氧化氫(40％w/w)，經(jīng)管線26和空心攪拌器25用泵輸送到攪拌區(qū)23。碳酸鈉和過(guò)氧化氫在維持18℃的結(jié)晶器中起反應(yīng)，生成晶體過(guò)氧碳酸鈉攪拌懸浮液，顆粒由結(jié)晶器沉降到分級(jí)器21。篩板24在攪拌區(qū)23上部提供了一個(gè)平穩(wěn)區(qū)22，由平穩(wěn)區(qū)排放的母液基本上上不含懸浮顆粒。
分級(jí)器內(nèi)，懸浮液中大顆粒在重力作用下要向下移動(dòng)，與上涌的母液反向運(yùn)動(dòng)，母液從平穩(wěn)區(qū)22經(jīng)管線29排放，并以273L/hr速度由管線30向上給料。較小顆粒更容易被返回溶液向上帶走，于是，存在產(chǎn)生較窄粒度分布的傾向。
經(jīng)輸出管線33排放的過(guò)氧碳酸鈉懸浮液，以106.5kg/hr速度給入離心機(jī)34，在那分離出潮濕濾餅42.5kg/hr，送入干燥機(jī)36，而母液經(jīng)管線37以64kg/hr速度送入冷卻儲(chǔ)槽38。然后，母液經(jīng)回輸管線41以26.5kg/hr速度返回到溶解槽21。
實(shí)例1
該實(shí)例，采用圖1一套裝置連續(xù)生產(chǎn)PCS，不加任何鹽析劑。每次循環(huán)經(jīng)25℃溶解槽加入60％的蘇打灰，產(chǎn)生87％飽和溶液濃度的溶液，和40％的蘇打灰通過(guò)直接將固體加入反應(yīng)器的方法加入。離開(kāi)溶解槽母液過(guò)氧化物含量為30g/L。結(jié)晶器內(nèi)碳酸鈉對(duì)過(guò)氧化氫摩爾比保持1-1.1∶1。過(guò)氧碳酸鈉干燥后，7天老化熱輻射為16小時(shí)1μW/g，平均粒度為680微米(當(dāng)用激光粒度儀按公式(D90-D10)/D50測(cè)定時(shí)，跨度(span)1.0，式中D為以微米表示的直徑)。產(chǎn)品的吸濕度為14g/kg，堆密度為990g/kg和有用氧為14.7％。
實(shí)例2該實(shí)例，采用圖2一套裝置連續(xù)生產(chǎn)PCS，不加任何鹽析劑。溶解槽在45℃條件下操作，蘇打灰溶解于返回母液中，以達(dá)到76％飽和溶液的濃度。離開(kāi)溶解槽的母液含有8g/L過(guò)氧化氫。結(jié)晶器內(nèi)碳酸鈉對(duì)過(guò)氧化氫摩爾比保持為1-1.1∶1。
結(jié)果得到的產(chǎn)品，平均粒度為650微米(跨度0.9)，7天老化熱輻射為2μW/g，吸濕度為1.5g/kg和有用氧為14.9％。與實(shí)例1比較可以看出，該方法在實(shí)例2返回過(guò)程損失了更多過(guò)氧化氫，而產(chǎn)品保留了實(shí)例1的良好熱輻射和吸濕性質(zhì)。
實(shí)例3-5這些實(shí)例，按圖1一套裝置進(jìn)行操作，100％要加入的蘇打灰直接加入到反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)過(guò)氧化氫對(duì)碳酸鈉摩爾比，溶解槽溫度和產(chǎn)品特征歸納如下表1。
表1
<p>從表1可以看到，能夠獲得同時(shí)具有低熱輻射(LKB)和高有用氧的產(chǎn)品，并觀察到平均粒度隨著H2O2對(duì)蘇打灰摩爾比增加趨于增加的相互關(guān)系，證明，為至少某些用途，最佳摩爾比為約0.8-約0.85∶1。
實(shí)例6-8這些實(shí)例中，采用圖1一套裝置操作方法，不采用任何鹽析劑，但改變經(jīng)溶解槽加入到工藝中蘇打灰，與直接加入到反應(yīng)器蘇打灰(潮濕)的比例。
一些重要工藝和產(chǎn)品特征歸納于如下表2。
表2
從表2可以看到，降低溶解槽溫度的效果是，改善了循環(huán)中過(guò)氧化氫的回收。另一個(gè)可察覺(jué)的傾向是，產(chǎn)品平均粒度可以通過(guò)改變直接加入到反應(yīng)器的蘇打灰比例來(lái)控制。所有產(chǎn)品均顯示出了良好的熱輻射性(LKB)。測(cè)定了實(shí)例6產(chǎn)品的吸濕度，發(fā)現(xiàn)是9.4g/kg，確認(rèn)該方法可生產(chǎn)低吸濕度產(chǎn)品。
實(shí)例9該實(shí)例中，采用圖1一套裝置連續(xù)操作方法，無(wú)任何鹽析劑。有關(guān)工藝和產(chǎn)品信息歸納如下。
表3
從表3可以看出，能獲得熱輻射性(LKB)良好的產(chǎn)品。離開(kāi)溶解槽的母液仍保持了H2O2的高濃度。
實(shí)例10該實(shí)例中，采用圖2一套裝置連續(xù)操作方法，無(wú)鹽析劑。有關(guān)工藝和產(chǎn)品信息歸納如下。
表4
可以看到，該實(shí)例獲得的產(chǎn)品具有很低熱輻射性和窄的顆粒跨度。
實(shí)例11-13這些實(shí)例中，獲得洗滌組合物的方法是，將按實(shí)例5類似方法操作獲得的，其性質(zhì)為熱輻射＜3μW/g、吸濕度10g/1000g、mps(平均粒度)770μ(跨度1.0)、堆密度920g/1000g的過(guò)氧碳酸鈉，干混到預(yù)先制備好的其余成分混合物中。這些成分及其各自比例歸納于以下表5。
表5中，ABS表示烷基苯磺酸鈉，AEO表示脂肪醇乙氧基化物，其它的表面活性劑包括肥皂，和/或陽(yáng)離子表面活性劑，漂白活性劑為四乙酰乙烯二胺，或壬酰苯酚磺酸鈉，和洗滌劑添加劑包括一種或多種聚羧酸鹽或聚膦酸鹽絡(luò)合助洗劑，一種或多種纖維素衍生物，作用如同抗污垢再沉積劑的PVP和/或順丁烯二酸酐共聚物，氨基均二苯代乙烯光學(xué)增白劑，著色劑和香料，以及任選包括淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、酯酶或纖維素酶的酶。
表5
可以獲得類似組合物的方法是，在洗滌劑工業(yè)保持有效的已知范圍內(nèi)改變上列成分用量，和全部或部分取代個(gè)別成分，如全部或部分ABS用烷基硫酸酯、脂肪醇硫酸酯、硫酸甘油酯或琥珀酸酯或磷酸酯取代，和/或至少部分AEO用乙氧化烷基酚、PEO/PPO共聚物或脂肪酸/酰胺多羥基化合物取代，和/或沸石4A用SKS6或MAP沸石和/或部分用硅酸鈉取代，和/或至少部分三聚磷酸用四磷酸鈉取代，和/或稀釋劑硫酸鈉用氯化鈉取代。
通過(guò)采用其它實(shí)例產(chǎn)品，或采用實(shí)際上符合低熱輻射和合適的平均粒度要求的類似產(chǎn)品，過(guò)氧碳酸鈉可加以變更。通過(guò)采用實(shí)際上適合用作涂覆芯的那種產(chǎn)品，PCS還可變更，例如，用量2-5％w/w(特別3％)的硫酸鈉/碳酸鈉，硼酸鈉/硅酸鈉，或以酸的形式接觸的涂覆劑，如硼酸與中性鹽如硫酸鈉和/或氯化鈉的混合物，和任選一種羧酸和/或可以同硼氧化合物生成絡(luò)合物的羥基羧酸，或特別利用含外加硫酸鈉達(dá)摩爾比Na2CO3∶Na2SO4為1∶2-2∶1的母液。
洗滌組合物會(huì)表現(xiàn)過(guò)氧碳酸鈉變化的分解速度，但與使用不符合低熱輻射和大粒度兩個(gè)特性之一或兩者的PCS比較，將完全享有容易大量?jī)?chǔ)存和大粒度賦予的穩(wěn)定性等使用優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1．制備過(guò)氧碳酸鈉的連續(xù)方法，其中過(guò)氧化氫、碳酸鈉和水性介質(zhì)加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)過(guò)氧化氫與碳酸鈉起反應(yīng)，生成過(guò)氧碳酸鈉，它由溶液沉淀出來(lái)，沉淀的過(guò)氧碳酸鈉與母液分離并作為產(chǎn)品回收，且至少部分母液返回到反應(yīng)器，其特征在于步驟a)粒狀碳酸鈉和返回母液連續(xù)給料到溫度保持在20-25℃的溶解槽，控制相對(duì)給料速度和溫度，使溶液中碳酸鈉濃度不超過(guò)飽和溶液的95％；步驟b)從溶解槽連續(xù)排放碳酸鈉溶液；步驟c)從溶解槽在步驟b)排放的碳酸鈉溶液、另外的顆粒碳酸鈉和濃過(guò)氧化氫溶液連續(xù)加入到攪拌反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)器含有過(guò)氧碳酸鈉顆粒在母液中的水懸浮液，按H2O2和Na2CO3計(jì)算的摩爾比保持為大于0.7∶1和小于1.3∶1，溫度保持在10-25℃，由是連續(xù)生成并沉淀過(guò)氧碳酸鈉。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于溶解槽內(nèi)碳酸鈉濃度選定為飽和濃度的60-90％，優(yōu)選至少70％(重量)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于溶解槽溫度選定為15-35℃，優(yōu)選25-30℃。
4．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于反應(yīng)器內(nèi)過(guò)氧化氫和碳酸鈉的摩爾比選定為0.8-1.2∶1，優(yōu)選約1∶1。
5．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于結(jié)晶器溫度保持為10-25℃。
6．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于結(jié)晶器內(nèi)碳酸鈉濃度選定為100-160g/kg，優(yōu)選130-150g/kg。
7．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于結(jié)晶器內(nèi)過(guò)氧化氫濃度選定為25-65g/kg，優(yōu)選35-60g/kg。
8．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于母液含有至少一種堿性水溶液中過(guò)氧化氫的穩(wěn)定劑。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于至少一種過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑加入到溶解槽。
10．根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于穩(wěn)定劑選自硅酸鈉和聚羧酸鈉和/或聚膦酸鈉絡(luò)合劑。
11．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于反應(yīng)是在存在晶體習(xí)性改良劑的條件下進(jìn)行。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于晶體習(xí)性改良劑選自堿金屬鹽或銨鹽，或丙烯酸或甲基丙烯酸的單聚或共聚物，和/或堿金屬磷酸鹽。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于晶體習(xí)性改良劑包括聚丙烯酸酯，或聚丙烯酸酯和焦磷酸酯的混合物。
14．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于在一項(xiàng)改進(jìn)中，母液從結(jié)晶器排放并加入到溶解槽，補(bǔ)充或代替至少一部分由結(jié)晶器排放的過(guò)氧碳酸鈉懸浮液中分離出的母液。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于母液由結(jié)晶器內(nèi)平穩(wěn)區(qū)排放。
16．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于全部碳酸鈉直接加入到反應(yīng)器。
17．根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一方法，其特征在于至少10％，優(yōu)選20-60％的碳酸鈉直接加入到反應(yīng)器。
18．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于將粒狀碳酸鈉直接加入到反應(yīng)器的方法是，將過(guò)氧碳酸鈉加入到返回母液或正在送入反應(yīng)器的從溶解槽排放液的液流中。
19．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于在一項(xiàng)改進(jìn)中，母液含有非鹵化物鹽析劑，優(yōu)選濃度高達(dá)100g/kg溶液。
20．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于結(jié)晶器構(gòu)成結(jié)晶器分級(jí)器整體的一部分。
21．制備過(guò)氧碳酸鈉的方法，其中過(guò)氧化氫、碳酸鈉和水性介質(zhì)加入到反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)過(guò)氧化氫和碳酸鈉起反應(yīng)，生成過(guò)氧碳酸鈉，它從溶液中沉淀出來(lái)，沉淀的過(guò)氧碳酸鈉與母液分離并作為產(chǎn)品回收，且至少部分母液返回到反應(yīng)器，其特征在于加入到反應(yīng)器的部分碳酸鈉是溶解在返回的母液中，而其余部分是以固體形式加入。
22．根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于母液無(wú)鹵化物鹽析劑。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于母液無(wú)鹽析劑。
24．根據(jù)權(quán)利要求21-23中任一方法，其特征在于固體碳酸鈉是懸浮在返回母液或從碳酸鈉溶解槽排放液的液流中加入。
25．根據(jù)權(quán)利要求21-24中任一方法，其特征在于35-90％的碳酸鈉經(jīng)在母液中溶解加入，而其余部分以固體形式加入。
25．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于在一個(gè)后續(xù)步驟中，過(guò)氧碳酸鈉用一種無(wú)機(jī)和/或有機(jī)涂覆劑或其混合物涂覆。
26．根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于進(jìn)行涂覆的方法是，使過(guò)氧碳酸鈉與任選含硫酸鈉的母液接觸，用量要足以用1-5％涂覆劑涂覆，然后干燥最終混合物。
27．制備過(guò)氧碳酸鈉的設(shè)備，包括結(jié)晶器，結(jié)晶器裝有碳酸鈉輸入裝置和濃過(guò)氧化氫輸入裝置，其特征在于結(jié)晶器備有加入碳酸鈉的雙重裝置，第一裝置為粒狀碳酸鈉直接加入，而間接裝置是碳酸鈉預(yù)先溶解在返回母液中。
28．干燥粒狀過(guò)氧碳酸鈉，其特征在于實(shí)質(zhì)上a)其平均粒度為至少500μm-1200μm和b)其7天老化熱輻射，40℃16小時(shí)條件下為低于3μW/g。
29．根據(jù)權(quán)利要求28的過(guò)氧碳酸鈉，其特征還在于一個(gè)或多個(gè)以下特性c)其制備方法是從含有過(guò)氧化氫和碳酸鈉的大量溶液中結(jié)晶；d)其制備工藝無(wú)氯化物鹽析劑，或優(yōu)選無(wú)任何鹽析劑；e)在相對(duì)濕度80％和溫度32℃條件下儲(chǔ)存24小時(shí)以上，其吸濕度不大于30g/kg，優(yōu)選不大于15g/kg；f)其表觀堆密度為800-1100g/kg，優(yōu)選850-1000g/kg；g)它含有至少一種膦酸鹽穩(wěn)定劑和至少一種選自硅酸鈉和聚丙烯酸鈉的晶體習(xí)性改良劑，總用量為1-8g/kg；h)其Avox(有用氧)為至少14.5％，優(yōu)選14.8％。
30．用無(wú)鹽析劑法制備的粒狀過(guò)氧碳酸鈉，其特征在于它具有任一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求28中的特性a),b)或權(quán)利要求29限定的特性e)-h)。
31．根據(jù)權(quán)利要求28-30中任一粒狀過(guò)氧碳酸鈉，其特征在于其平均粒度為600-650微米，且采用無(wú)氯化物鹽析劑方法獲得。
32．根據(jù)權(quán)利要求28-30中任一粒狀過(guò)氧碳酸鈉，其特征在于平均粒度為約750微米。
33．根據(jù)權(quán)利要求31或32的粒狀過(guò)氧碳酸鈉，其特征在于它是采用結(jié)晶器-分級(jí)器獲得的。
34．根據(jù)權(quán)利要求28-33任一粒狀過(guò)氧碳酸鈉，其特征在于它是由根據(jù)權(quán)利要求1-26中任一方法獲得的。
35．根據(jù)如權(quán)利要求28-34任一粒狀過(guò)氧碳酸鈉，其特征在于它構(gòu)成用一種或多種無(wú)機(jī)或有機(jī)試劑涂覆的芯材料。
36．根據(jù)如權(quán)利要求35的過(guò)氧碳酸鈉，其特征在于進(jìn)行涂覆的方法是，使過(guò)氧碳酸鈉芯與母液接觸，母液任選含有硫酸鈉和/或硅酸鈉和/或外加碳酸鈉，且優(yōu)選以飽和溶液，用量要足以用1-10％，優(yōu)選2-5％的涂覆劑涂覆，然后干燥最終混合物。
全文摘要
過(guò)氧碳酸鈉傳統(tǒng)制備方法是,在高濃度鹽析劑存在下,通常為氯化鈉,從過(guò)氧化氫和碳酸鈉水溶液以及返回母液進(jìn)行結(jié)晶。本發(fā)明提供了一種擬不加氯化物鹽析劑進(jìn)行處理的方法,其中,要控制溶解步驟(1)以便限制碳酸鈉的濃度低于其飽和濃度的95%,優(yōu)選為其飽和濃度的60—90%;溫度優(yōu)選控制為至多35℃,和反應(yīng)器內(nèi)過(guò)氧化氫:碳酸鈉的摩爾比控制在0.7—1.2∶1,且優(yōu)選為約1∶1。在某些實(shí)施方案中,加入溶解槽(1)的至少部分母液取自反應(yīng)器(6),而在另一些實(shí)施方案中,一部分過(guò)氧碳酸鈉(2)加入到母液(4)的溶液中,和一部分以顆粒狀態(tài)(8)直接加入到反應(yīng)器(6)。提供的大顆粒過(guò)氧碳酸鈉,在微量熱器中測(cè)量16小時(shí)以上,測(cè)得的40℃老化7天熱輻射為3μW/g,比采用氯化物鹽析劑常規(guī)制備的過(guò)氧碳酸鈉的熱輻射要低。
文檔編號(hào)C01B15/10GK1222126SQ97194739
公開(kāi)日1999年7月7日 申請(qǐng)日期1997年3月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月27日
發(fā)明者A·P·杰梅斯, G·R·霍爾內(nèi), R·勒斯勒, S·帕瓦內(nèi), R·帕迪尼, P·L·德里, R·歐文, L·斯諾里尼, S·比吉尼, U·德羅斯特, M·馬特斯 申請(qǐng)人:比利時(shí)索爾維因特羅斯公司