專利名稱：納米結(jié)構(gòu)的氧化物和氫氧化物及其合成方法
發(fā)明的背景1．發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及用化學(xué)方法合成納米結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明特別涉及通過化學(xué)方法合成納米結(jié)構(gòu)的氧化物和氫氧化物，從而允許制備有受控形態(tài)、相和微結(jié)構(gòu)的材料，包括一類新的纖維狀微結(jié)構(gòu)，它把化學(xué)活性部位密度高和提高流體滲濾速率結(jié)合起來。
2．相關(guān)技術(shù)的描述具有小尺寸微結(jié)構(gòu)的材料具有獨(dú)特的技術(shù)上吸引人的性能，正如對(duì)快速固化的金屬、合金和復(fù)合材料(其中可得到幾微米數(shù)量級(jí)的粒徑)的研究所表明的。然而，近來研究著重于將粒徑從微米降至納米范圍。這些納米結(jié)構(gòu)材料的特征是高百分率的原子(多達(dá)50％)位于晶?；蛄Ｗ拥倪吔纭?br>
圖1圖解說明了這一現(xiàn)象，其中空白圓圈表示晶粒邊界原子，實(shí)心圓圈表示內(nèi)部原子。高百分率的原子位于表面邊界對(duì)于產(chǎn)生高密度的用于催化反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)的勢(shì)能部位(potential sites)是很重要的。本文的納米結(jié)構(gòu)材料(nanostructured materials)是指具有粒徑約為1至100納米(1納米=10埃)的材料，其化學(xué)和物理性能與具有相同化學(xué)組成的其微米尺寸粒子的相應(yīng)物相比顯著不同，在許多情況下是有所提高。
早先從水溶液中用化學(xué)方法合成納米結(jié)構(gòu)的粉末。典型的已有技術(shù)合成法包括三個(gè)順序的步驟(1)制備混合金屬鹽的初始水溶液，(2)還原分解初始溶液，得到所需最終產(chǎn)物相的膠態(tài)懸浮體，(3)通過重復(fù)洗滌和干燥來分離最終產(chǎn)物粉末。所得的干燥粉末產(chǎn)物是松散附聚的納米粒子的形式。金屬氯化物溶液可以用三烷基氫硼化鈉還原，形成鎳或鐵的納米結(jié)構(gòu)粉末，混合的金屬氯化物溶液可被還原形成M50鋼、AlN/BN、NiCr/Cr3C2和WC/Co的納米結(jié)構(gòu)粉末。
納米結(jié)構(gòu)形式的氧化物和氫氧化物的合成有助于制造具有改性和/或優(yōu)越性能的組件和設(shè)備。粒徑細(xì)化到納米尺寸范圍的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是消除了晶粒邊界的大空隙，這些大空隙通常會(huì)導(dǎo)致有害的性能。近來《納米結(jié)構(gòu)材料》(NanostructuredMaterials)Vol.1,1992在實(shí)施例中說明了納米結(jié)構(gòu)陶瓷材料(即TiO2)可以在較低的溫度和壓力下超塑性地變形，這對(duì)于網(wǎng)狀成型脆性陶瓷和金屬間組件有重要的意義。在工業(yè)涂覆應(yīng)用中(如絕熱層涂層)，尺寸降至納米對(duì)于提高抗熱性能是非常有效的。在稠密的陶瓷涂層中，納米結(jié)構(gòu)材料具有提供高硬度、高斷裂韌性和耐腐蝕性的潛能。
具有納米尺寸的大表面積材料在活性部位作為媒介的化學(xué)反應(yīng)中起決定性作用的應(yīng)用中特別有價(jià)值。在催化應(yīng)用中，與周圍環(huán)境的氧化和還原反應(yīng)的接觸面積大是重要的，因此催化材料的尺寸降至納米尺寸顯然有顯著的優(yōu)點(diǎn)。催化應(yīng)用包括污染控制，如減少核廢料、水的凈化、排除汞污染(mercury remediation)、減少微粒(particulates remediation)、空氣過濾，以及用于合成的催化(如分子篩、石油精煉等)。然而，盡管開發(fā)用于催化的納米結(jié)構(gòu)材料有較強(qiáng)的價(jià)值，但是目前納米結(jié)構(gòu)材料的缺點(diǎn)是粒子具有形成附聚物的趨勢(shì)，該附聚物中粒子間的孔隙與粒子大小可比，即粒子間孔隙本身具有納米尺寸。這些小的孔徑大小限制了活性物種進(jìn)入和穿過附聚物的滲濾速率。
應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)材料的另一個(gè)領(lǐng)域是可再充電的電池和燃料電池，其中納米結(jié)構(gòu)材料的大表面積促進(jìn)了活性材料和周圍介質(zhì)的快速相互作用。例如，在高能量密度可再充電的蓄電池中需要在充電和放電的條件下保持高電流脈沖，這就要求電極和電解質(zhì)之間最大接觸以得到高密度的離子和電子載體。具有高密度的受控表面缺陷的活性納米結(jié)構(gòu)材料能滿足這一要求，因此提供了使電池的高能量蓄電容量最優(yōu)化的手段。
在可再充電的電池中尤其是鎳電極普遍存在且起關(guān)鍵作用，它通常在Ni-Cd、Ni-Zn、Ni-H2和Ni-MH電池中是限制容量的電極。早先的研究表明，氫氧化鎳(Ni(OH)2)可以從溶液中通過陰極沉積、以及從濃縮堿中通過沉淀形成。常規(guī)的鎳電極是從由羰基鎳粉末Ni(CO)4制得的多孔瓷花鎳板(nickel plaque)制得的?？紫抖纫话阆拗圃?0％，由片和瓷花鎳板占去的體積接近20％。然后將該瓷花鎳板用活性材料進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)浸漬。日本的研究人員開創(chuàng)了將高性能的球狀氫氧化鎳(Japanese Tanaka)應(yīng)用于泡沫或燒結(jié)的纖維墊鎳電極的研究。這些基質(zhì)是高度多孔性的(約為95％)，所以大量的活性材料能夠被裝填入電極。這與常規(guī)使用的燒結(jié)的羰基鎳型電極的有著根本的不同，常規(guī)使用的電極需要復(fù)雜的制造工藝將活性材料化學(xué)或電化學(xué)沉積在瓷花鎳板的孔內(nèi)。
氫氧化鎳材料還沒有被合成為納米結(jié)構(gòu)形式。在目前的實(shí)踐中，微米尺寸的氫氧化鎳通過化學(xué)沉淀和電解沉積進(jìn)行合成。對(duì)于微米級(jí)氫氧化鎳基材料的研究顯示了三種形式的晶體結(jié)構(gòu)，即六方α-和β-相以及立方γ-相。在鎳電極應(yīng)用中通常使用β-相，因?yàn)樗诔潆?放電循環(huán)過程中具有穩(wěn)定性。然而，α-氫氧化鎳雖然在充電-放電循環(huán)中不穩(wěn)定，但是由于其較高的價(jià)電荷(valence charge)因此能夠貯存較高的能量。目前的鎳電極不夠理想，因?yàn)榛钚圆牧系捏w積能量密度低。氫氧化鎳的理論X-射線密度為4.15克/厘米3(g/cc)，但是目前電極只能達(dá)到1.8克/厘米3的密度。這主要是因?yàn)楫?dāng)使用常規(guī)氫氧化鎳加工過的電極的微米尺寸空隙較大。
目前也沒有得到納米結(jié)構(gòu)形式的二氧化錳(MnO2)。天然形成和商用合成的氧化錳的粒子大小在微米級(jí)，甚至是毫米級(jí)上。天然形成的二氧化錳非常不純，具有許多氧化物雜質(zhì)(如SiO2、Fe2O3、Al2O3和P2O5)。這些雜質(zhì)使得天然形成的二氧化錳的化學(xué)和結(jié)構(gòu)分析復(fù)雜化，限制了它的應(yīng)用范圍。
因此，許多興趣都集中在合成二氧化錳的方法上，包括離子交換、水熱合成、電解合成和化學(xué)合成。二十世紀(jì)七十年代發(fā)展的化學(xué)方法能夠得到大量不同晶體形式的純凈的微米尺寸的二氧化錳。后來通過錳鹽(MnCl2或MnSO4)和強(qiáng)氧化劑(KMnO4或臭氧和氧氣的混合物)的反應(yīng)合成得到層狀二氧化錳。然而，人們幾乎沒有或者根本沒有嘗試過制造納米結(jié)構(gòu)級(jí)的或者具有受控形態(tài)的二氧化錳材料。
結(jié)晶學(xué)的研究揭示了二氧化錳在分子水平上由MnO6八面體構(gòu)成，每個(gè)八面體由六個(gè)氧原子環(huán)繞著一個(gè)錳原子組成。這些八面體在它們的頂點(diǎn)和棱邊上連接形成單鏈或雙鏈。這些鏈與其它鏈共角，導(dǎo)致由一排排原子空位形成的具有隧道或通道的結(jié)構(gòu)。這些通道的尺寸與每條邊上錳-氧鏈的數(shù)目有關(guān)。這些通道的存在有助于運(yùn)動(dòng)的離子物種(包括Li+、H+、K+、Ba+2、Na+或Pb+2)的傳輸。這一特點(diǎn)是很重要的，因?yàn)檫@種陽離子交換增強(qiáng)了對(duì)于氧化反應(yīng)的催化性能和用于儲(chǔ)能電池的良好的離子/電子電導(dǎo)率。
氧化鋯(ZrO2)是另一種頗受關(guān)注的氧化物，因?yàn)樗哂谢瘜W(xué)穩(wěn)定性、高硬度、耐火性能(承受高溫的能力)和離子電導(dǎo)率。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氧化鋯被廣泛應(yīng)用于承受非常高溫度的高級(jí)引擎的絕熱層涂層。氧化鋯的其它用途包括研磨球、折光器(refractors)、氧氣傳感器和燃料電池組，以及電子陶瓷。
氧化鋯在低溫下具有單斜結(jié)構(gòu)，但是在升高的溫度下存在不同的形式。例如，具有單斜結(jié)構(gòu)的未摻雜的氧化鋯在接近1170℃時(shí)轉(zhuǎn)變成四方結(jié)構(gòu)，然后在接近2370℃時(shí)轉(zhuǎn)變成立方結(jié)構(gòu)。這一轉(zhuǎn)變伴隨著體積的變化，這種體積變化能夠?qū)е虏考臋C(jī)械破壞。較低價(jià)陽離子(如Mg+2、Ca+2、Y+3和稀土陽離子)的存在將高溫相穩(wěn)定至較低的溫度，因此亞穩(wěn)態(tài)的四方和立方相能夠存在于室溫下。
用于制備常規(guī)微米級(jí)穩(wěn)定的ZrO2的方法包括共同沉淀、微乳化和溶膠-凝膠合成。目前合成納米結(jié)構(gòu)氧化鋯和氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(Y2O3/ZrO3)的技術(shù)作為商用方法不經(jīng)濟(jì)。惰性氣體冷凝(IGC)和化學(xué)蒸汽冷凝(CVC)方法本身較慢，因此成本不能有效利用，而用溶膠-凝膠合成制備的納米粒子則嚴(yán)重附聚。
從以上討論可見，雖然近來在合成納米結(jié)構(gòu)材料上作了研究，但是仍然需要材料以及經(jīng)濟(jì)的、制備適用于廣范圍工業(yè)應(yīng)用的材料的方法。對(duì)于適用于催化應(yīng)用的材料尤其存在著需要，即具有高密度活性部位和良好滲濾速率的材料。
發(fā)明的概述以上所討論的已有技術(shù)的不足通過本發(fā)明材料和合成方法加以克服或彌補(bǔ)。在本發(fā)明中，納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物和氫氧化物通過化學(xué)水溶液加工方法來制備，該方法包括以下步驟提供初始水溶液和反應(yīng)劑水溶液，它們中的至少一種包含氧化物或氫氧化物的前體鹽(precursor salt)；使反應(yīng)劑水溶液和初始水溶液霧化進(jìn)入初始水溶液中得到納米結(jié)構(gòu)粉末；熱處理納米結(jié)構(gòu)粉末得到所需的晶體相；分離晶體相；超聲破碎晶體相以粉碎任何粉末附聚物(aggregates)并向納米結(jié)晶粒子中引入點(diǎn)陣缺陷；噴霧干燥經(jīng)超聲破碎的粉末，制備納米結(jié)構(gòu)球狀粉末附聚物。該方法讓納米粒子極其快速的成核，抑制納米粒子生長(zhǎng)，導(dǎo)致大量制得具有高密度活性部位的納米結(jié)構(gòu)粉末。
本發(fā)明的一個(gè)重要特點(diǎn)是本發(fā)明方法是一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方法，它提供了一般合成方法，用于合成各種納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物和氫氧化物，以及具有改進(jìn)性能和受控形態(tài)和微結(jié)構(gòu)的其它材料。氧化物和氫氧化物的粒子大小在約1至100納米的范圍內(nèi)，較好的是小于約10納米。納米結(jié)構(gòu)粒子較好的是附聚物的形式，其中附聚物的直徑在約0.1至200微米的范圍內(nèi)，較好的是約1至100微米，更好的是約20微米。這些附聚物較好的是多孔的，其中孔的直徑在約0.5納米至20納米的范圍內(nèi)，較好的是約1納米至10納米的范圍內(nèi)，更好的是5納米，或者納米結(jié)構(gòu)粒子幾乎互相碰到。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提出了一類新的納米結(jié)構(gòu)材料，其特征是存在直徑為納米級(jí)的纖維。這些納米結(jié)構(gòu)纖維的存在使得材料具有高密度的活性部位，同時(shí)提高了流體(氣體或液體)的滲濾速率。這些材料的一種形式是包括大量的大表面積的納米結(jié)構(gòu)附聚物，其中附聚物通過無規(guī)、相互連接的稀松組織形式的納米結(jié)構(gòu)纖維在空間上互相隔開。這些材料的另一種形式包括納米結(jié)構(gòu)粒子粘附在無規(guī)、相互連接的稀松組織形式的納米結(jié)構(gòu)纖維上。這些材料的第三種形式包括無規(guī)、相互連接的稀松組織形式的納米結(jié)構(gòu)纖維。附聚物納米結(jié)構(gòu)粒子、納米結(jié)構(gòu)粒子或纖維本身都提供了高密度的用于促進(jìn)固體/流體(氣體或液體)反應(yīng)的活性部位，同時(shí)納米結(jié)構(gòu)纖維提供了使得反應(yīng)流體較容易滲濾的通道。因此，由高密度的活性部位，以及出入化學(xué)活性的附聚物、粒子或纖維的擴(kuò)散距離短得到高的反應(yīng)速率。
這一新結(jié)構(gòu)在用本發(fā)明方法合成的納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳和二氧化錳中可觀察到。納米結(jié)構(gòu)纖維的直徑小于約100納米，較好的小于約50納米，最好的在約5至10納米的范圍內(nèi)，長(zhǎng)闊比(長(zhǎng)度/直徑)大于約10。納米結(jié)構(gòu)纖維隔開約0.5納米至約200納米之間，較好的為約5至50納米，或者纖維幾乎碰到。納米結(jié)構(gòu)纖維的稀松組織的孔隙度較好的為大于約60％(體積)，更好的為大于約80％(體積)，這有利于該材料的高滲濾速率。其中存在于組織內(nèi)單個(gè)附聚物的直徑在約0.1至200微米的范圍內(nèi)，較好的為約1至100微米，最好的約20微米。這些復(fù)合的納米結(jié)構(gòu)附聚物/纖維較好的是包括大于約60％(體積)的粒子材料的附聚物，較好的是大于約90％(體積)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中提供了納米結(jié)構(gòu)的粒狀氫氧化鎳粉末。這些氫氧化鎳粉末可用作鎳正電極的活性材料，這些粉末具有大的表面積，提供了電極和電解質(zhì)之間的最佳程度的接觸，并且具有受控程度的缺陷(內(nèi)在和外來的)，有助于嵌入導(dǎo)電性物種或電子和離子在加工過的電極(processed electrode)中的快速移動(dòng)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，合成了納米結(jié)構(gòu)的粒狀金屬摻雜的氫氧化鎳粉末。這些粉末適合用作高級(jí)的高能量蓄電池中的電極的活性材料，在所述蓄電池中充電和放電條件下的高電流脈沖是關(guān)鍵性的。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，合成了納米結(jié)構(gòu)的粒狀二氧化錳和金屬摻雜的二氧化錳。納米結(jié)構(gòu)二氧化錳用作正電極活性材料，因?yàn)樗哂写蟮谋砻娣e，提供了電極和電解質(zhì)之間最佳程度的接觸，還具有受控程度的缺陷(內(nèi)在和外來的)，有助于嵌入導(dǎo)電性物種或電子和離子在加工過的電極中的快速移動(dòng)。納米結(jié)構(gòu)的金屬摻雜的二氧化錳用于高能量蓄電池電極。還合成了具有受控的缺陷結(jié)構(gòu)、形態(tài)和微結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)二氧化錳，用于各種用途，包括高級(jí)催化劑、燃料電池和污染控制裝置。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了納米結(jié)構(gòu)的粒狀氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，用于高級(jí)的高溫陶瓷和絕熱層涂層。
本發(fā)明的方法還可用來提供硬質(zhì)金屬氧化物和氫氧化物陶瓷材料，用于耐磨、耐腐蝕和耐侵蝕的涂層應(yīng)用，還提供了金屬氧化物和氫氧化物陶瓷材料，用于整塊固結(jié)組件和設(shè)備。從以下的詳細(xì)描述和附圖中，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將理解和領(lǐng)會(huì)本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)。
附圖的簡(jiǎn)要說明現(xiàn)在談?wù)劯綀D，其中在數(shù)張附圖中相同部分的數(shù)字編號(hào)相似圖1是已知納米結(jié)構(gòu)材料的示意圖，顯示了高百分率的原子位于晶粒或粒子邊界。
圖2是適用于本發(fā)明水溶液方法的裝置的示意圖。
圖3A-3C是示意圖，(A)是具有低滲透速率的本發(fā)明納米結(jié)構(gòu)粒子的附聚物；(B)是具有中等滲透速率的本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)粒子的附聚物和納米結(jié)構(gòu)纖維的雙峰(混合)的復(fù)合材料；(C)是具有中等以上滲濾速率的本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)粒子和納米結(jié)構(gòu)纖維的復(fù)合材料；(D)是具有高滲透速率的本發(fā)明無規(guī)組合、稀松、納米結(jié)構(gòu)纖維組合(fiber assembly)。
圖4是本發(fā)明納米結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2的掃描電子顯微鏡(SEM)視圖，顯示了球狀的形態(tài)。
圖5A和5B是本發(fā)明納米結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2的透射式電子顯微鏡(TEM)視圖，顯示了(A)等軸粒子；(B)高度多孔的納米纖維和等軸粒子的混合物。
圖6是本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)二氧化錳復(fù)合材料的SEM照片，顯示了鳥巢結(jié)構(gòu)。
圖7A-7D是SEM顯微照片，顯示了在(A)沉淀、(B)熱處理2小時(shí)、(C)熱處理8小時(shí)和(D)熱處理24小時(shí)之后生長(zhǎng)的本發(fā)明納米纖維的鳥巢結(jié)構(gòu)。
圖8是X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)，顯示了本發(fā)明納米結(jié)構(gòu)纖維狀的二氧化錳隨著熱處理持續(xù)時(shí)間增加的生長(zhǎng)。
圖9A-9D是SEM顯微照片，顯示了在(A)沉淀、(B)熱處理2小時(shí)、(C)熱處理12小時(shí)和(D)熱處理48小時(shí)之后鈷摻雜的納米結(jié)構(gòu)纖維的鳥巢結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。
圖10A和10B是本發(fā)明二氧化錳納米結(jié)構(gòu)纖維的高分辨率透射式電子顯微鏡(HRTEM)的晶格圖象，(A)是垂直于納米纖維橫截面的視圖，其中可見晶格通道(lattice tunnel)和納米結(jié)構(gòu)孔洞，(B)是晶格通道的放大視圖，其中晶胞的示意圖(邊界在右邊標(biāo)記)覆蓋在HRTEM圖象的上面(兩張圖表示了同一圖象)。
圖11A-11D是示意圖，(A)本發(fā)明納米結(jié)構(gòu)纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，顯示了刃型位錯(cuò)偶極(edge dislocation dipoles)、晶格通道和納米結(jié)構(gòu)孔洞，(B)內(nèi)在的活性部位；(C)外來的活性部位；以及(D)混合的活性納米結(jié)構(gòu)纖維，顯示了內(nèi)在和外來的部位。
圖12A-13E圖解顯示了本發(fā)明二氧化錳向鳥巢結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，(A)納米粒子的附聚物，(B)有核胚的納米纖維，(C)轉(zhuǎn)變后的長(zhǎng)纖維，(D)互相穿透的纖維束，以及(E)完全形成的鳥巢。
圖13A和13B是(A)本發(fā)明MnO2納米結(jié)構(gòu)纖維垂直于納米纖維橫截面觀察的HRTEM圖象；(B)是圖13A中所示的位錯(cuò)偶極的示意圖。
圖14A和14B是本發(fā)明的MnO2平行于纖維軸觀察的HRTEM晶格圖象，顯示了(A)表示四個(gè)刃型位錯(cuò)的位錯(cuò)線的末端，其中位錯(cuò)的軸線用箭頭指出；(B)纖維表面的各種形狀。
圖15A和15B是(A)銅濃度為0.1M，(B)銅濃度為0.4M的納米結(jié)構(gòu)纖維狀的二氧化錳材料的孔尺寸分布。
圖16A和16B是(A)二氧化錳中0.1M銅摻雜，(B)二氧化錳中0.4M銅摻雜的吸附/解吸滯后現(xiàn)象的曲線。
圖17A和17B是(A)TEM照片，顯示了根據(jù)本發(fā)明合成的納米結(jié)構(gòu)的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的粒子形態(tài)；(B)HRTEM，顯示了(A)中粒子的晶格圖象。
發(fā)明的詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的方法，納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物和氫氧化物通過化學(xué)水溶液方法制備，該方法包括以下步驟提供初始水溶液和反應(yīng)劑水溶液，它們中的至少一種包含至少一種前體金屬鹽；使反應(yīng)劑溶液霧化進(jìn)入初始溶液中得到納米結(jié)構(gòu)粉末；熱處理納米結(jié)構(gòu)粉末得到所需的晶體相；分離晶體相；超聲破碎晶體相以粉碎任何粉末附聚物并向納米結(jié)晶粒子中引入點(diǎn)陣缺陷；噴霧干燥經(jīng)超聲破碎的粉末，制備納米結(jié)構(gòu)粒子的納米多孔球狀粉末附聚物。該方法讓納米粒子極其快速的成核，抑制納米粒子生長(zhǎng)，導(dǎo)致大量制得納米結(jié)構(gòu)粉末。這些納米結(jié)構(gòu)的氧化物和氫氧化物材料適合于一系列的用途，包括高度活性的催化劑、可再充電的電池、燃料電池和分子篩；高度多孔的結(jié)構(gòu)，伴隨著反應(yīng)劑氣相或液相與納米結(jié)構(gòu)材料組織內(nèi)的高密度反應(yīng)活性部位的作用，它有助于反應(yīng)劑氣相和液相滲濾；用于絕熱層涂層的多孔陶瓷材料；稠密的陶瓷涂層；用于整塊固結(jié)制備納米結(jié)構(gòu)的陶瓷組件的粉末。該方法還適用于制備其它納米結(jié)構(gòu)材料的組合物。
適用于用本發(fā)明方法制備納米結(jié)構(gòu)材料(包括氧化物和氫氧化物)的裝置如圖2所示。裝置10包括盛有初始溶液14的反應(yīng)器12，它配備有攪拌器16、pH電極18、堿或氧化劑源20和霧化裝置22。霧化裝置包括用于供應(yīng)反應(yīng)劑溶液26的噴嘴24。如圖2所示，霧化可通過加壓氣體28(如N2)或者通過聲處理(圖中未示出)來進(jìn)行。該裝置還包括安裝有高排量泵32的導(dǎo)管30，用于再循環(huán)初始溶液14。再循環(huán)的初始溶液14通過噴嘴34霧化進(jìn)入到反應(yīng)器12中。初始溶液14和反應(yīng)劑溶液26的同時(shí)霧化進(jìn)入反應(yīng)器12使得反應(yīng)劑在分子水平上混合。
大量合成納米結(jié)構(gòu)的氧化物和氫氧化物的一般方法首先需要通過從初始水溶液和反應(yīng)劑水溶液的混合物中沉淀來合成納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物。水溶液由水溶性化學(xué)藥品制備，包括至少一種金屬或稀土金屬的前體鹽，以及氧化劑和/或堿，這取決于制得的氧化物或氫氧化物的組成。初始溶液還進(jìn)一步包括至少一種另外的金屬或稀土金屬的鹽，以制得一系列具有特制的化學(xué)、結(jié)構(gòu)和性能特征的金屬摻雜的納米結(jié)構(gòu)粉末。
通過使反應(yīng)劑溶液和初始水溶液霧化進(jìn)入盛有初始水溶液的反應(yīng)器中開始沉淀。本文中所用的“反應(yīng)劑溶液”是被霧化的溶液，而“初始溶液”是反應(yīng)器12中的溶液，它通過導(dǎo)管30用泵抽吸，霧化成氣溶膠以接觸經(jīng)霧化的反應(yīng)劑溶液。這些術(shù)語僅為了方便起見，以下的說明和實(shí)施例清楚地表明了一種或數(shù)種前體金屬鹽可以溶解在反應(yīng)劑溶液中，也可以溶解在初始溶液中，這取決于所合成的特定的氧化物或氫氧化物的組成。霧化可通過加壓或超聲破碎來進(jìn)行。使用共同霧化來混合初始溶液和反應(yīng)劑溶液意味著納米結(jié)構(gòu)粉末沉淀物的成核和生長(zhǎng)能夠被精確且可再現(xiàn)地控制。該沉淀物的形式可以是無定形的粉末、部分結(jié)晶的粉末或結(jié)晶粉末。影響納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物沉淀物的組成、形態(tài)和產(chǎn)率的工藝參數(shù)包括溶液pH、前體和其它反應(yīng)劑的濃度，以及溶液的供給速率。
在沉淀之后，老化或熱處理納米結(jié)構(gòu)粉末一段時(shí)間，能夠有效地將全部或部分結(jié)晶的納米結(jié)構(gòu)粉末轉(zhuǎn)變成所需結(jié)晶狀態(tài)。這一過程是關(guān)鍵性的，因?yàn)樗淖饔檬欠€(wěn)定納米晶體結(jié)構(gòu)。影響納米結(jié)晶粉末產(chǎn)物的形態(tài)和產(chǎn)率的工藝參數(shù)包括加熱溫度、加熱時(shí)間和溶液pH。
在老化或熱處理之后，納米結(jié)晶粉末通常通過過濾并洗滌除去副產(chǎn)物(用去離子水、蒸餾水或其它合適溶劑為宜)來進(jìn)行分離。
接下來的步驟是使用強(qiáng)超聲探頭(intense ultrasonic probe)對(duì)納米結(jié)晶粒子的懸浮體進(jìn)行超聲破碎。超聲破碎粉碎了任何粉末附聚物并向納米結(jié)晶粒子中引入點(diǎn)陣缺陷。這些缺陷能夠?qū)溲趸嚨男阅芷鸬街匾挠绊懀绠?dāng)氫氧化鎳用作鎳電極中的活性材料時(shí)。影響最終產(chǎn)物的參數(shù)包括超聲波的功率和處理時(shí)間。
最后一個(gè)步驟通常是噴霧干燥經(jīng)超聲破碎的納米粒子的懸浮體以制得納米多孔的球狀粉末附聚物。該過程制得納米結(jié)構(gòu)粒子的附聚物，其中附聚物的直徑在約0.1至200微米的范圍內(nèi)，較好的是約1至100微米，最好的約為20微米。在噴霧干燥期間，當(dāng)噴霧滴接觸熱空氣流時(shí)發(fā)生快速蒸發(fā)，得到飽和蒸氣膜。連續(xù)的蒸發(fā)取決于濕氣穿過表面殼層的擴(kuò)散速率。隨著殼層厚度隨時(shí)間的增加，蒸發(fā)速率相應(yīng)地減慢。由于蒸發(fā)是一個(gè)吸熱過程，因此噴霧滴表面直至蒸發(fā)完成都是冷的，盡管氣流可以是相當(dāng)熱的。使用氣溶膠噴霧干燥能確保最終產(chǎn)物粉末(即Ni(OH)2)不會(huì)有加熱到200℃以上可能會(huì)產(chǎn)生的不需要的相。相關(guān)工藝參數(shù)包括前體的供給速率、入口和出口的氣體溫度，以及懸浮體的濃度。
五種上述順序步驟(sequential steps)的變體被用于合成特定組成的納米結(jié)構(gòu)材料。例如，在氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的合成中，先分離沉淀的粉末然后再超聲破碎，接著進(jìn)行熱處理。然后將經(jīng)熱處理的粉末分散在含水粘合劑(如聚乙烯醇(PVA))中，然后進(jìn)行噴霧干燥。
對(duì)于本發(fā)明的實(shí)踐來說，關(guān)鍵是用來控制化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和沉淀相的成核和生長(zhǎng)的技術(shù)。這些關(guān)鍵性的技術(shù)包括(ⅰ)使用霧化來結(jié)合前體反應(yīng)劑；(ⅱ)在經(jīng)挑選的pH值和反應(yīng)時(shí)間下熱處理反應(yīng)劑溶液；(ⅲ)超聲處理納米結(jié)構(gòu)粉末的懸浮體；(ⅳ)表面活性劑的使用；以及(ⅴ)噴霧干燥納米粒子以制得所需的，孔隙度受控的附聚物。通過選擇在上述(ⅰ)至(ⅴ)中合適的工藝參數(shù)可以制得特定的形態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明合成的材料包括納米結(jié)構(gòu)粒狀和纖維狀的氫氧化鎳，以及用金屬摻雜的納米結(jié)構(gòu)粒狀的氫氧化鎳，摻雜金屬包括但不限于Co、Al、Cd、Mn、Zn和其它過渡金屬。還可以得到粒狀和纖維狀的納米結(jié)構(gòu)二氧化錳、用Co、Fe、Pt和其它添加劑摻雜的粒狀和纖維狀的納米結(jié)構(gòu)二氧化錳，以及粒狀的納米結(jié)構(gòu)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。其它適合用上述方法合成的純凈的、混合的或復(fù)合的氧化物和氫氧化物包括鋁、硅、鎂、鋅、鉬、釔、鋯、銅、鈷、釩、銀、鈦、鐵、鎳、鎢和其它稀土金屬。本領(lǐng)域已知的這些和其它的元素也可以用作摻雜劑，如堿金屬、貴金屬和半導(dǎo)體金屬。
特別地，本發(fā)明方法的實(shí)踐結(jié)果合成了一類新的納米結(jié)構(gòu)材料，它包括直徑為納米級(jí)的纖維。這些納米結(jié)構(gòu)纖維的存在使得材料具有高密度的活性部位，同時(shí)提高了流體(氣體或液體)的滲濾速率。圖3說明了與本發(fā)明粒狀的附聚物相比的本發(fā)明的新結(jié)構(gòu)。如圖3A所示，與納米結(jié)構(gòu)粒子52的附聚物50接觸的流體或氣體僅限于附聚物50的表面54。
本發(fā)明新形態(tài)的第一種形式如圖3B所示，其中本發(fā)明的復(fù)合材料60包括具有高密度活性部位(用于促進(jìn)流體/固體反應(yīng))的納米結(jié)構(gòu)粒子64的附聚物62，以及纖維狀、稀松組織組合66，它提供了使得反應(yīng)性流體或氣體較容易地滲濾過復(fù)合材料60的通道。因此，反應(yīng)劑經(jīng)過納米結(jié)構(gòu)纖維68組成的組合66連續(xù)地與納米粒子附聚物接觸。出入化學(xué)活性的或催化活性的附聚物的擴(kuò)散距離短確保了反應(yīng)速率高。
在本發(fā)明新形態(tài)的第二種形式(圖3C)中，復(fù)合材料70包括納米結(jié)構(gòu)粒子72以無規(guī)、相互連接的稀松組織組合76形式粘附在納米結(jié)構(gòu)纖維74上。同樣，稀松、纖維狀的組合76提供了使得反應(yīng)性流體或氣體較容易地滲濾過復(fù)合材料70的通道，因此經(jīng)過納米結(jié)構(gòu)纖維74的反應(yīng)劑連續(xù)地與納米結(jié)構(gòu)粒子72接觸。出入復(fù)合材料70擴(kuò)散距離短確保了反應(yīng)速率高。
如圖3C所示，第三種形式80包括無規(guī)、相互連接的稀松組織組合84形式的納米結(jié)構(gòu)纖維82。這里，纖維本身提供了高密度的活性部位，用于促進(jìn)固體/流體(氣體或液體)的反應(yīng)。
這些結(jié)構(gòu)通過本發(fā)明合成方法在以下詳述的條件下容易地形成。在這些條件下，納米結(jié)構(gòu)粒子的附聚物逐漸地轉(zhuǎn)變成纖維狀的實(shí)體，每個(gè)實(shí)體均包括三維、無規(guī)、稀松組織的納米結(jié)構(gòu)纖維。這一轉(zhuǎn)變從納米結(jié)構(gòu)粒子的外表面到其原始附聚物的核心進(jìn)行。完全的轉(zhuǎn)變得到稀松組織的結(jié)構(gòu)，其典型的體積密度為小于約20％。該納米結(jié)構(gòu)纖維的直徑小于約100納米，較好的是小于約50納米，最好的是在5至10納米的范圍內(nèi)，長(zhǎng)闊比(長(zhǎng)度/直徑)為大于約10。
合成條件的較小變化會(huì)導(dǎo)致原始納米粒子附聚物和所得的納米結(jié)構(gòu)纖維和組合在尺寸、形狀和分布上的較大變化。對(duì)于催化和其它應(yīng)用，該轉(zhuǎn)變較好的是使其進(jìn)行到部分完成，得到這樣一種結(jié)構(gòu)，其中原始納米結(jié)構(gòu)粒子的附聚物被一相互連接的納米結(jié)構(gòu)纖維的薄層隔開。這一復(fù)合材料形態(tài)導(dǎo)致了具有高活性部位密度和大表面積，以及穿過附聚物間空間的滲濾速率提高了的結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)粒子的附聚物和納米結(jié)構(gòu)纖維的相對(duì)體積分?jǐn)?shù)或者納米結(jié)構(gòu)粒子和納米結(jié)構(gòu)纖維的相對(duì)體積分?jǐn)?shù)的變化會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)性和流體滲濾速率的程度變化，從而可針對(duì)具體用途對(duì)材料進(jìn)行優(yōu)化。在一些應(yīng)用中，納米結(jié)構(gòu)纖維較好的是隔開約0.5至約200納米之間，更好的是隔開約5至約50納米之間，或者幾乎碰到。納米纖維稀松組織的孔隙度較好的是大于約60％(體積)，更好的是大于約80％(體積)，這有助于材料的高滲濾速率。復(fù)合材料較好的是包括大于約60％(體積)的納米結(jié)構(gòu)粒子的附聚物，較好的是大于約90％(體積)。
觀察到的納米粒子/納米纖維轉(zhuǎn)變涉及材料表面積的顯著減少。不受理論的束縛，該轉(zhuǎn)變是晶粒長(zhǎng)大機(jī)理(coarsening mechanism)在溶液相中起作用的一個(gè)例子，反應(yīng)主要通過表面能的降低得到驅(qū)動(dòng)。相似的機(jī)理是通過將納米粉末逐漸溶解在液相中，接著將溶解的物種液相傳輸?shù)郊{米纖維的生長(zhǎng)端上來進(jìn)行纖維生長(zhǎng)。該簡(jiǎn)單的晶粒長(zhǎng)大機(jī)理對(duì)于許多其它材料體系來說應(yīng)該是共同的，因此本發(fā)明應(yīng)該能夠應(yīng)用于寬范圍的多種組合物。
本文所述的新材料可用于寬范圍的催化應(yīng)用，包括污染控制裝置、燃料電池、可再充電的電池、分子篩以及合成催化劑。污染控制裝置包括那些用于汽車和其它運(yùn)輸工具或者用于家庭、辦公室和建筑物的具有空氣或液體過濾器的污染控制裝置。
在這一領(lǐng)域的另一應(yīng)用是大面積地淀積催化劑涂層，例如通過電泳淀積，其中穿過靜電穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮體施加的電場(chǎng)提供了涂覆操作的驅(qū)動(dòng)力。該操作特別適用于納米結(jié)構(gòu)材料的淀積，因?yàn)殡娪咎识?漂移速度除以電場(chǎng)強(qiáng)度)與粒子大小無關(guān)。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它能夠在復(fù)雜的幾何形狀(如用于汽車、航空和其它交通工具上的各種過濾器)上快速淀積均勻的涂層。
還非常需要能夠減輕尺寸為數(shù)微米數(shù)量級(jí)的粒狀物質(zhì)的污染控制裝置，以及能夠降低CO、SOx和NOx含量的裝置。具有高滲濾速率的納米結(jié)構(gòu)材料十分適用于該領(lǐng)域。其它應(yīng)用包括水的純化、空氣的過濾、重金屬(如汞)的排除，以及核廢料的減少。
關(guān)于燃料電池的應(yīng)用，目前的燃料電池使用昂貴的貴金屬合金，例如磷酸電池中的鉑和直流甲醇電池中的鉑-釕。在磷酸電池中，鉑粒子與石墨炭載體混合，為的是最大限度發(fā)揮活性部位材料的功用。使用含納米結(jié)構(gòu)纖維的二氧化錳，鉑會(huì)化學(xué)分散在(ⅰ)通道部位內(nèi)部，(ⅱ)取代在錳晶格部位上，以及(ⅲ)在表面部位上。這一創(chuàng)新的方法提高了燃料電池的功率密度，并且延長(zhǎng)了其壽命。在固態(tài)燃料電池中，本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)材料中高密度活性部位以納米多孔的氧化鋯薄膜燃料電池的形式被利用。這種燃料電池優(yōu)于已有技術(shù)的高溫固態(tài)燃料電池。
本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)纖維(尤其是二氧化錳纖維)的另一主要應(yīng)用領(lǐng)域是可再充電的電池。納米結(jié)構(gòu)纖維狀的鋰摻雜二氧化錳用于可再充電的電池是很理想的，因?yàn)橥ㄟ^它鋰陽離子能夠容易地?cái)U(kuò)散出入二氧化錳缺陷結(jié)構(gòu)中的分子籠(molecular cages)。一般來說，這些納米纖維狀結(jié)構(gòu)還可制成優(yōu)秀的陽離子交換材料。而且，表面積大于約250米2/克的話，它們是突出的用于氧化反應(yīng)的催化材料，并且是用于高能量蓄電池的優(yōu)秀的離子/電子導(dǎo)體。這種材料還可用于鋅-空氣電池體系。
二氧化錳的納米結(jié)構(gòu)纖維具有4.6?！?.6埃的分子通道。如表面積分析所示，在合成材料中存在兩種孔隙度(ⅰ)納米級(jí)的孔隙度，具有的孔尺寸為約2至20納米；(ⅱ)埃級(jí)的孔隙度，具有的孔尺寸為約5.6埃至9.2埃。這意味著它可用作分子篩，如從石油制品中除去不需要的有機(jī)物質(zhì)。
由于二氧化錳的特殊性質(zhì)，因此其酸度可通過摻雜不同的金屬來改變。金屬摻雜的二氧化錳可用作酸.堿催化劑或氧化-還原催化劑。先前對(duì)于氧化錳瘤(nodules)的研究表明，二氧化錳對(duì)醇的分解、一氧化碳的氧化、NOx的還原、加氫、石油殘?jiān)拿摻饘佟⒂袡C(jī)硫化合物的分解、有機(jī)氮化合物的分解、瀝青的分解和NOx、SOx、臭氧的轉(zhuǎn)化，以及相類似的反應(yīng)特別有效。
本發(fā)明的各種實(shí)施方案進(jìn)一步通過以下實(shí)施例進(jìn)行說明，但不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳A．納米結(jié)構(gòu)的粒狀Ni(OH)2用于制備納米結(jié)構(gòu)氫氧化鎳粉末的原料包括六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)、或硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、氫氧化鈉(NaOH)和碳酸鈉(Na2CO3)。通過鹵化鎳和氫氧化鈉的反應(yīng)合成納米結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2，可以用以下反應(yīng)式寫出(1)形成納米結(jié)構(gòu)、大表面積的Ni(OH)2取決于反應(yīng)劑溶液的pH、通過反應(yīng)劑的霧化噴霧對(duì)成核部位的控制、在受控pH值下回流期間的退火時(shí)間和溫度、以及沉淀物的超聲攪拌。約1磅納米結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2的合成如下所述。
首先，由1700克Ni(NO3)2·6H2O溶解在15升經(jīng)蒸餾的去離子水中制備前體水溶液。沉淀如下發(fā)生通過加壓噴嘴以2.5升/小時(shí)的速率使氫氧化鈉和/或碳酸鈉反應(yīng)劑溶液共同霧化進(jìn)入循環(huán)的初始鎳鹽溶液中，為的是將所需的pH值保持在約7至12的范圍內(nèi)。較高的pH值會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重附聚的粒子，而較低的pH值反應(yīng)不完全。初始溶液和反應(yīng)劑溶液一進(jìn)行共同霧化，就形成綠色的懸浮體，它含有湍層(turbostratic)形式的Ni(OH)2(湍層結(jié)構(gòu)是處于無定形和結(jié)晶之間的)。NiCl2也可以選擇性地通過第二噴嘴霧化進(jìn)人原料中。
在沉淀之后，在約65℃下對(duì)懸浮體進(jìn)行熱處理2-12個(gè)小時(shí)，同時(shí)保持pH值在約7至12之間的范圍內(nèi)，這使得湍層晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的形式。該過程是關(guān)鍵性的，因?yàn)槠渥饔檬欠€(wěn)定Ni(OH)2的納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及它的電子性能。然后，通過過濾和用經(jīng)蒸餾的去離子水洗滌除去硝酸鈉和其它不需要的副產(chǎn)物來分離懸浮體。
然后將納米結(jié)晶的Ni(OH)2再懸浮在經(jīng)蒸餾的去離子水中，使用強(qiáng)超聲探頭(500瓦輸出功率、長(zhǎng)6英寸、直徑為1英寸，配有連續(xù)的工作流槽)進(jìn)行超聲破碎。超聲破碎粉碎了任何粉末附聚物，并且向納米結(jié)晶粒子中引入了表面缺陷和點(diǎn)陣缺陷。這些效果能夠?qū)︽囯姌O中活性材料的性能起到重要的影響。
最后，較好的是噴霧干燥納米粒子的懸浮體，形成納米多孔的球狀粉末附聚物，其直徑的較佳范圍是約1至20微米．噴霧干燥有助于其后的粉末處理和加工。噴霧干燥較好的是如此進(jìn)行以完成氣溶膠的快速有效的干燥，為的是得到均勻的、完全干燥的粉末產(chǎn)物，但同時(shí)保存結(jié)構(gòu)水，并且避免粉末的過熱。在氫氧化鎳粉末中保存結(jié)構(gòu)水是非常重要的，因?yàn)樗鼘⒆罱K影響加工過的電極中活性氫氧化鎳材料的性能，如材料的利用百分比和充電放電的特性。溫度的控制很重要，因?yàn)橐阎狽i(OH)2在大于約200℃的溫度下會(huì)經(jīng)歷不希望的相轉(zhuǎn)變。
基于X射線衍射(XRD)分析，合成的納米結(jié)構(gòu)粉末具有β-Ni(OH)2結(jié)構(gòu)。經(jīng)噴霧干燥粉末的SEM顯微照片(圖4)顯示了它們是球狀的直徑在約1至20微米范圍內(nèi)的固體粒子，盡管沒有揭示更詳細(xì)的信息。然而TEM研究顯示，經(jīng)噴霧干燥的氫氧化鎳粒子是許多納米結(jié)構(gòu)的小粒子的附聚物，這些納米結(jié)構(gòu)的小粒子的直徑從2納米到數(shù)十納米，大多數(shù)粒子小于10納米(圖5A)。從X射線峰加寬計(jì)算的平均粒子大小約為5納米。
β-Ni(OH)2由一鎳原子平面夾在一系列氧原子(OH)之間的夾心型結(jié)構(gòu)組成?；钚驭?Ni(OH)2材料的理論X射線密度約為4.15克/厘米3。常規(guī)氫氧化鎳材料的實(shí)際密度約為1.6克/厘米3至1.8克/厘米3。以上提及的現(xiàn)有的Japanese Tanaka球狀粉末能夠具有高達(dá)2.1克/厘米3的堆積密度。本發(fā)明納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳在超塑性條件下能夠達(dá)到高達(dá)理論堆積密度。顯然，同當(dāng)前可得的材料相比，納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳提供了大大提高的堆積密度和儲(chǔ)能密度。
B．用鈷和其它過渡金屬摻雜的納米結(jié)構(gòu)的粒狀Ni(OH)2合成鈷摻雜的Ni(OH)2的試驗(yàn)方法與上述方法基本相同。將具有經(jīng)選擇的原子比率(1-20％(原子))的Co(NO3)2在霧化之前加入Ni(NO3)2水溶液中。對(duì)經(jīng)熱處理的粉末和經(jīng)霧化干燥的粉末的X射線分析表明，鈷摻雜的材料具有β-Ni(OH)2晶體結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)現(xiàn)其它相。其形態(tài)和微結(jié)構(gòu)與未摻雜的Ni(OH)2相同。
在本發(fā)明納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳中原位摻雜(in-situ doping)金屬元素，如鈷和其它過渡金屬(如鋅和錳)，以及重金屬(包括鎘)，這會(huì)進(jìn)一步改進(jìn)納米結(jié)構(gòu)鎳電極的性能。與現(xiàn)有鎳電極中較差性能有關(guān)的主要問題包括(ⅰ)在反復(fù)循環(huán)之后出現(xiàn)的溶脹效應(yīng)；(ⅱ)活性材料和多孔鎳基質(zhì)之間的電導(dǎo)率低。為了試圖解決這些問題，目前將氧化鈷和活性電極漿料互相混合，以使得氧化鈷慢慢地溶解在氫氧化鎳粉末表面中的鎳晶格中。然而，通常鈷還是只存在于微米尺寸粒子的表面上。本發(fā)明是有利的，因?yàn)樗试S鈷或其它摻雜離子在分子水平上的相互混合。
C．用鋁摻雜的納米結(jié)構(gòu)的粒狀和纖維狀Ni(OH)2當(dāng)根據(jù)上述方法使用硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)將鋁摻雜入氫氧化鎳時(shí)，β-Ni(OH)2的晶體晶格轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的α-Ni(OH)2。這一轉(zhuǎn)變逐漸發(fā)生，隨著摻雜量而變。例如，在鋁濃度低時(shí)，高達(dá)5％(原子)的晶體結(jié)構(gòu)是β-Ni(OH)2；當(dāng)鋁濃度較高時(shí)，晶體逐漸轉(zhuǎn)變成α-Ni(OH)2；在鋁濃度為20％(原子)時(shí)，只發(fā)現(xiàn)α-Ni(OH)2。初步的電極性能試驗(yàn)顯示，材料的容量能夠容易地達(dá)到240毫安培小時(shí)/克(mAh/g)的值(用于下一代電動(dòng)交通工具的鎳-金屬氫化物電池的DOE要求是大于200毫安培小時(shí)/克)。
根據(jù)本發(fā)明方法合成的納米結(jié)構(gòu)Ni(OH)2還可以顯示纖維狀的納米結(jié)構(gòu)。噴霧干燥后的氫氧化鎳粉末通過SEM顯示了球狀形態(tài)，如上所述它是許多納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳粒子的附聚物。使用TEM對(duì)該材料作較高程度的放大表明，各種構(gòu)成成分可以是簡(jiǎn)單的納米結(jié)構(gòu)粒子(如圖5A所示)，也可以是納米結(jié)構(gòu)纖維和等軸納米結(jié)構(gòu)粒子的混合物(如圖5B所示)，這取決于合成反應(yīng)的參數(shù)。
圖5B所示的復(fù)合粒子是通過在約5至10以及高達(dá)20％(原子)的鋁的存在下合成得到的。
實(shí)施例2納米結(jié)構(gòu)的二氧化錳A．納米結(jié)構(gòu)的粒狀和纖維狀MnO2二氧化錳的納米結(jié)構(gòu)粒子和高度多孔的納米結(jié)構(gòu)纖維通過高錳酸堿金屬鹽(如高錳酸鉀(KMnO4))的水溶液和硫酸錳(MnSO4)在硝酸的存在下根據(jù)以下反應(yīng)式反應(yīng)而合成得到(2)大約50克納米結(jié)構(gòu)的MnO2如下合成制得將55克MnSO4溶解在188毫升(ml)去離子的蒸餾水中；通過加入HNO3將溶液的pH值調(diào)節(jié)至小于1。將含有36.8克KMnO4在625毫升去離子的蒸餾水中的反應(yīng)劑溶液以霧化噴霧的形式引入盛有循環(huán)的MnSO4/HNO3混合物的反應(yīng)器中，同時(shí)劇烈攪拌反應(yīng)器溶液。聯(lián)系如上圖2所述，循環(huán)的初始溶液與反應(yīng)劑溶液共同霧化。反應(yīng)劑和初始溶液的分子相互混合導(dǎo)致形成納米結(jié)構(gòu)二氧化錳的咖啡色膠態(tài)懸浮體。對(duì)于該懸浮體的干燥粉末樣品的分析表明，無定形的粒子的直徑小于約10微米。
然后，在反應(yīng)器中在能有效地除去水的溫度下(在約100至120℃的范圍內(nèi)為宜)熱處理該膠態(tài)懸浮體2至24個(gè)小時(shí)。熱處理逐漸將無定形的粒子轉(zhuǎn)變成納米結(jié)構(gòu)纖維的無規(guī)組織。完全的轉(zhuǎn)變需要熱處理約24小時(shí)。熱處理之后是使用550瓦超聲喇叭口(ultrasonic horn)對(duì)膠態(tài)懸浮體進(jìn)行超聲處理，為的是使可能的二氧化錳反應(yīng)產(chǎn)物的聚集作用最小。對(duì)所得的納米結(jié)構(gòu)纖維狀產(chǎn)物進(jìn)行過濾、用經(jīng)蒸餾的去離子水洗滌以除去不需要的反應(yīng)副產(chǎn)物。最后，將經(jīng)洗滌的二氧化錳纖維狀粉末通過超聲處理分散在表面活性劑(如乙醇)中，通過過濾分離，在烘箱中于100℃干燥4-12個(gè)小時(shí)。
用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)這些二氧化錳纖維狀粉末進(jìn)行試驗(yàn)顯示了波狀的纖維狀網(wǎng)絡(luò)(圖6)。雖然用SEM不能得到更精細(xì)的分辨率，但是該照片顯示了成為纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)果的特征性的“鳥巢”形態(tài)，其中每個(gè)“鳥巢”具有約10微米的直徑，且包括許多單獨(dú)的納米結(jié)構(gòu)纖維形成的組合。
B．工藝參數(shù)對(duì)MnO2晶體結(jié)構(gòu)的影響形成具有纖維狀結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)二氧化錳受到選擇適當(dāng)?shù)南跛釢舛?、熱處理溫度和熱處理持續(xù)時(shí)間的影響。如下所述，pH值為1或更小、在熱處理期間的回流溫度在約60至100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行幾小時(shí)高至48小時(shí)，會(huì)產(chǎn)生鳥巢結(jié)構(gòu)，它包括直徑在約5至25納米范圍內(nèi)的纖維，每個(gè)鳥巢的直徑約為10微米。進(jìn)行系統(tǒng)的試驗(yàn)以確定在化學(xué)合成方法中優(yōu)化堿硬錳礦二氧化錳晶體結(jié)構(gòu)的條件。該試驗(yàn)表明，不向硫酸錳溶液中加入硝酸而合成的二氧化錳顯示可以忽略的結(jié)晶度，可以被看作是基本無定形的。相反，加入硝酸而合成的二氧化錳具有完好的晶體結(jié)構(gòu)。作為該發(fā)現(xiàn)的結(jié)果，在本合成中所用的pH值標(biāo)準(zhǔn)是小于約1。
熱處理的持續(xù)時(shí)間對(duì)于納米結(jié)構(gòu)二氧化錳的生長(zhǎng)是關(guān)鍵性的。當(dāng)KMnO4反應(yīng)劑溶液在氧化劑的存在下共同霧化進(jìn)入MnSO4溶液中時(shí)，形成無定形的粉末。典型的SEM顯微照片(圖7A)顯示了該無定形粉末，它包括直徑約為0.1-0.5微米的球狀附聚物，具有較光滑的表面。
于60℃回流該溶液下加熱該溶液2小時(shí)，將原來附聚物的尺寸增加至0.5-3微米。如圖7B所示，一些附聚團(tuán)的表面開始顯示纖維狀表面結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，有許多纖維伸出附聚團(tuán)的表面。還存在無纖維的附聚物。
在相同的溫度下熱處理4個(gè)小時(shí)后，附聚體的尺寸生長(zhǎng)為1-5微米，更多地顯示了纖維狀的表面結(jié)構(gòu)。在附聚的粒子團(tuán)內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)變化。雖然結(jié)構(gòu)繼續(xù)發(fā)展更多的小纖維，但是最大的纖維似乎達(dá)到了橫截面約為25納米、長(zhǎng)度約為0.5微米的最大尺寸。
在熱處理6-8個(gè)小時(shí)后，許多較大的附聚物顯示了完好的纖維狀結(jié)構(gòu)或“鳥巢”結(jié)構(gòu)，它包括纖維的無規(guī)、三維、稀松組織(圖7C)。
在熱處理24小時(shí)后，纖維狀的鳥巢結(jié)構(gòu)完全形成了，在它們的內(nèi)部沒有明顯的原來納米粒子附聚物的殘余。在這一階段，典型的鳥巢結(jié)構(gòu)的直徑為約3至10微米，包括許多交織的納米纖維延伸在整個(gè)結(jié)構(gòu)中(圖7D)。
圖8示出了上述回流期間樣品的XRD數(shù)據(jù)。經(jīng)沉淀的粉末在約35°2θ處有非常寬的峰?；亓?小時(shí)后，開始形成在約66°2θ處的(020)峰和在約37.5°2θ處的(211)型反射。這兩個(gè)峰均與纖維的生長(zhǎng)方向有關(guān)．在回流下加熱溶液4小時(shí)后，所有的其它主要XRD峰開始形成，典型的是在約17.5°2θ處的(200)峰。該(200)峰的寬度與納米纖維的直徑有關(guān)。所有這些峰均較寬，表明纖維具有小尺寸。在回流下加熱8小時(shí)后，XRD峰繼續(xù)生長(zhǎng)，但是在該階段XRD峰仍然保持較寬，在衍射圖譜中顯示了一些無定形的背景。在回流下加熱該溶液16個(gè)小時(shí)后，得到隱鉀錳礦型堿硬錳礦相的完好的XRD峰，未發(fā)現(xiàn)明顯的無定形背景。與SEM研究一致，在回流24小時(shí)后，纖維狀結(jié)構(gòu)完全形成了，纖維的直徑約為5至25納米，長(zhǎng)度從數(shù)十納米至高達(dá)1微米。
C．用Co、Fe和Pt摻雜的納米結(jié)構(gòu)MnO2合成含有經(jīng)選擇的摻雜元素的納米結(jié)構(gòu)二氧化錳的一般方法與合成未摻雜材料所用的方法相同，還包括向MnSO4溶液中加入合適的金屬鹵化物的水溶液。例如，在制備50克0.4M Co摻雜的粉末中，在MnSO4溶液與KMnO4氧化劑反應(yīng)前，向該溶液中加入123毫升7M Co(NO3)·6H2O。鈷摻雜入二氧化錳中也能制得纖維狀的鳥巢超結(jié)構(gòu)，但是影響了二氧化錳的合成條件，特別是如下所述的熱處理持續(xù)時(shí)間和鈷濃度。
在沉淀之后，鈷摻雜的二氧化錳的外觀與未摻雜的二氧化錳粉末相同。該納米結(jié)構(gòu)粒子的直徑約為0.1至0.5微米，形式為球狀附聚物(圖9A)。即使在這一階段，小的、象纖維似的結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)在附聚的納米結(jié)構(gòu)粒子的表面上。一在60℃下加熱2小時(shí)，就形成了珊瑚狀的結(jié)構(gòu)(圖9B)，其特征是許多非常細(xì)的針狀晶須在附聚粒子的表面上。在加熱12個(gè)小時(shí)后，原來珊瑚狀的結(jié)構(gòu)變成更大的附聚團(tuán)，具有鳥巢形態(tài)的最初外觀(圖9C)。附聚團(tuán)的尺寸為約0.5微米至高達(dá)約3微米。晶須開始在表面上生長(zhǎng)，同時(shí)附聚物的內(nèi)部仍然保持象顆粒似的外觀。這些晶須的尺寸為直徑從幾納米至約20納米，長(zhǎng)度為數(shù)十納米至高達(dá)約0.5微米。加熱24小時(shí)后，附聚團(tuán)的尺寸增加至約3至10微米，現(xiàn)在它大部分由交織的纖維組成，形成鳥巢形態(tài)。最大的纖維直徑約為25納米，長(zhǎng)度在數(shù)十納米至高達(dá)微米級(jí)的范圍內(nèi)。然而在這一階段，仍然有小部分的較小尺寸的未轉(zhuǎn)變的珊瑚狀粒子。在相同的溫度下加熱48小時(shí)后，得到交織纖維形成的完全的鳥巢結(jié)構(gòu)(圖9D)。
鈷-二氧化錳沉淀物粉末的熱處理持續(xù)時(shí)間對(duì)于粉末的表面積具有戲劇性的影響。已沉淀的材料的表面積約為150米2/克。然而在熱處理0.5個(gè)小時(shí)后，表面積增至180米2/克。這一增加可能是因?yàn)樽畛醯募{米粒子附聚物更緊湊，在附聚物表面上的非常小的纖維為成核作用創(chuàng)造了更多的表面。在熱處理2小時(shí)后，粉末的表面積開始下降至170米2/克．這一下降持續(xù)到所有的纖維完全形成為止。形成完全的納米結(jié)構(gòu)纖維狀Co-MnO2(具有4.819％(重量)的鈷)的表面積是120米2/克，而鐵摻雜的二氧化錳可具有高達(dá)約280米2/克的表面積。
D．納米結(jié)構(gòu)MnO2的形態(tài)學(xué)特征(a)直射晶格和原子圖象研究經(jīng)熱處理的二氧化錳的掃描電子顯微鏡法顯示由二氧化錳納米結(jié)構(gòu)纖維組合成的鳥巢形態(tài)的存在，如圖6所示。TEM顯示了單個(gè)纖維是圓柱形的單晶，所具有的纖維直徑在約5至50納米的范圍內(nèi)，長(zhǎng)度在數(shù)十納米至約1-3微米的范圍內(nèi)。結(jié)構(gòu)分析進(jìn)一步揭示了納米纖維由具有堿硬錳礦結(jié)構(gòu)和大約是KMn8O16組成的b軸取向的單晶組成。在該結(jié)構(gòu)中，約一半的可用K+位置被占據(jù)，剩下的位置空著。這種類型的氧化錳被稱為分子篩，使得它對(duì)于催化和離子交換用途特別有吸引力。一般來說，具有這種納米級(jí)孔洞的材料能成為優(yōu)秀的陽離子交換材料。而且，當(dāng)表面積大于約200米2/克時(shí)，它們是有用的用于氧化反應(yīng)的催化劑材料，以及用于高能蓄電池和可再充電電池的離子/電子導(dǎo)體。
HRTEM也被用來從兩個(gè)方向分析單個(gè)納米纖維。圖10A是平行于納米纖維b軸觀察時(shí)纖維橫截面的HRTEM圖象。圖10B顯示了在相同的圖象內(nèi)晶格通道的放大圖象。原子取向的圖解覆蓋在由右邊插頁(yè)(insert)定義邊界的圖象上。在計(jì)算機(jī)模擬投影圖和HRTEM圖象中均發(fā)現(xiàn)晶格通道。所有通道都是Mn八面體的雙鏈，每一鏈對(duì)以大約直角連接，形成正方形圖案(2×2)。這些分子通道的大小為4.6埃×4.6埃。相反地，還時(shí)常發(fā)現(xiàn)大得多的納米級(jí)孔洞，直徑為1-2納米。在這一特定的圖象中可見約為1納米的孔洞。這些通道和孔洞概念地描述于圖11中。
(b)鳥巢結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)特征圖12進(jìn)一步說明了在不同階段的纖維生長(zhǎng)，即已沉淀的二氧化錳的光滑表面(圖12A)，在熱處理幾個(gè)小時(shí)后在附聚團(tuán)表面上開始了胚纖維的成核作用(圖12B)，它生長(zhǎng)為長(zhǎng)纖維束(圖12C)，接著是纖維互相穿透(圖12D)，最后形成三維、無規(guī)的稀松結(jié)構(gòu)(圖12E)。該生長(zhǎng)的重要因素是納米結(jié)構(gòu)纖維向下生長(zhǎng)進(jìn)入無定形的基質(zhì)。不受理論的束縛，這可能只是一個(gè)簡(jiǎn)單的穿過基質(zhì)向納米纖維的生長(zhǎng)“根部”短程固態(tài)擴(kuò)散的問題，因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)比無定形狀態(tài)更穩(wěn)定。
結(jié)果，錳和氧離子的化學(xué)勢(shì)會(huì)朝著任何與無定形附聚物接觸的結(jié)晶區(qū)域呈向下的梯度。因此，可以斷定向下生長(zhǎng)是晶粒長(zhǎng)大機(jī)理在溶液相中起作用的一個(gè)例子，反應(yīng)主要通過表面能的降低來驅(qū)動(dòng)。相似的機(jī)理是通過將納米粉末逐漸溶解在液相中，接著將溶解的物種液相傳輸?shù)郊{米纖維的生長(zhǎng)端上來進(jìn)行纖維生長(zhǎng)。該簡(jiǎn)單的晶粒長(zhǎng)大機(jī)理對(duì)于許多其它材料體系來說應(yīng)該是共同的，因此本發(fā)明能廣泛應(yīng)用于多種組合物。
E．缺陷結(jié)構(gòu)(a)結(jié)構(gòu)缺陷還發(fā)現(xiàn)了納米結(jié)構(gòu)纖維內(nèi)的晶體不完善性或缺陷。如圖13A和13B所示，當(dāng)沿垂直于纖維的圓柱形表面(或通道方向)觀察纖維時(shí)，看見異號(hào)(opposite sign)的刃型位錯(cuò)偶極(線缺陷)。這些刃型位錯(cuò)偶極會(huì)導(dǎo)致形成空行，它為原子和/或電子物質(zhì)沿直徑方向穿過納米纖維快速擴(kuò)散提供了的通道。這些位錯(cuò)沿垂直于生長(zhǎng)軸或b軸的直線終止。具體而言，如圖11A所示，偶極產(chǎn)生了垂直于納米纖維軸的空行(空腔)。同樣，如圖14A所示，沿平行于通道方向(纖維橫截面)觀察，可見平行于生長(zhǎng)軸的位錯(cuò)線的終止。該位錯(cuò)線由四根上述位錯(cuò)線交叉(它們相交在納米纖維的中心線上)而產(chǎn)生。
納米纖維中位錯(cuò)偶極的存在暗示了關(guān)于這種納米纖維狀材料的應(yīng)用。在離子晶體中，位錯(cuò)終止于纖維內(nèi)部將會(huì)產(chǎn)生與匯合(merging)位錯(cuò)部位有關(guān)的有效電荷。這些電荷的符號(hào)取決于空腔周圍的原子環(huán)境。插入異號(hào)元素會(huì)通過簡(jiǎn)單的橫向位移(sideways displacement)反轉(zhuǎn)(invert)空腔處的有效電荷以保持電荷平衡?？梢娪晌诲e(cuò)終止于晶體內(nèi)部所產(chǎn)生的有效電荷可能會(huì)是三角形。
因?yàn)檫@些是離子晶體，終止于纖維內(nèi)部的位錯(cuò)存在根本上會(huì)產(chǎn)生與匯合位錯(cuò)部位有關(guān)的有效電荷，在這種情況下，會(huì)與穿過納米纖維完全相反。0.46納米×0.46納米的正方形晶格通道預(yù)期用于插入鋰離子是很理想的。并且，當(dāng)平行于纖維生長(zhǎng)軸觀察時(shí)，能容易地識(shí)別高密度的原子臺(tái)階(atomic steps)(圖14B)，從能量的觀點(diǎn)來看它可以被用作活性部位。
本發(fā)明新結(jié)構(gòu)的其它特點(diǎn)是高孔隙度(包括微孔率和中孔率)。孔隙度的性質(zhì)可以通過摻雜不同濃度的過渡金屬元素來改變。內(nèi)在缺陷的材料如圖11B所示，具有摻入缺陷的材料和具有混合缺陷特征的材料如圖11C和11D所示。
(b)孔隙度和表面積納米結(jié)構(gòu)纖維狀二氧化錳顯示了大表面積和較小的孔尺寸。該合成材料的另一重要方面是其性能可通過變化摻雜劑的種類和濃度大大變化。例如，通過引入鐵作為摻雜劑物種，測(cè)得的BET表面積可增至280米2/克，孔體積為0.323厘米3/克?？左w積通過向樣品中引入液氮來測(cè)量，其中孔體積(Vp)是通過Vp=(N2的重量)/(N2的密度)計(jì)算得到的。如下表所示的孔體積表示了由于微孔率和中孔率造成的孔洞。下表示出了測(cè)得的用不同濃度的鈷、銅和鐵摻雜的納米結(jié)構(gòu)的纖維狀二氧化錳的BET表面積。
微孔率定義為孔徑小于10埃的孔隙度。微孔率與孔體積數(shù)據(jù)有關(guān)。含有0.1M和0.4M銅的二氧化錳的典型的孔隙度分布如圖15A和15B所示。例如摻雜了0.1M的銅，發(fā)現(xiàn)孔徑在兩個(gè)范圍內(nèi)5.6埃和9.2埃，85％的孔尺寸分布在5.6埃處。然而當(dāng)銅的濃度增至0.4M時(shí)，70％的孔處于9.2埃處，這可能是因?yàn)楫?dāng)摻雜劑濃度增加時(shí)，大多數(shù)5.6埃的孔被銅堵塞了。微孔率歸因于點(diǎn)陣缺陷，包括纖維中存在的較大孔洞。
中孔率定義為孔徑大于10埃的孔隙度。中孔率數(shù)據(jù)通過吸附/解吸測(cè)量得到。合成二氧化錳中所發(fā)現(xiàn)的中孔率是由這些纖維是如何堆積或聚集所造成的。圖16A和16B圖解示出了0.1M和0.4M銅摻雜的二氧化錳樣品的吸附/解吸等溫線。根據(jù)列于美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志(Journa to the American Chemical Society)Vol.62,1723(1940)中的Brunauer等人對(duì)于具有微孔率和中孔率的材料的分類，這兩根等溫線是類型Ⅱ(如圓柱形、狹縫或正方形)。
兩種樣品的微孔孔體積接近25厘米3/克。吸附P/Po值在0.1-0.95的范圍內(nèi)，它與中孔率有關(guān)，對(duì)于0.1M銅，增加大約55厘米3/克，對(duì)于0.4M銅，增加大約75厘米3/克。0.4M銅的中孔率的增加可能是因?yàn)槔w維通過銅晶疇(copperdomains)連結(jié)。同樣地，發(fā)現(xiàn)的0.4M銅樣品在0.8-0.9 P/Po范圍內(nèi)的滯后現(xiàn)象與存在“墨水瓶”型孔洞，可能被銅粒子的沉積所堵塞有關(guān)。
實(shí)施例3納米結(jié)構(gòu)的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯決定最終產(chǎn)物Y2O3/ZrO2粉末質(zhì)量的因素包括pH值、溶液濃度、成核作用和生長(zhǎng)，以及添加的表面活性劑的濃度。原料為二氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)、氯化釔(YCl3·H2O)和氫氧化銨(NH4OH)。氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的合成可以寫成以下反應(yīng)式(3)一般的合成方法與以上概要所述的相同。如圖2所示，ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O的反應(yīng)劑水溶液共同霧化進(jìn)入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器盛有循環(huán)的含NH4OH在經(jīng)蒸餾的去離子水中的初始溶液，同時(shí)劇烈攪拌所得含水混合物。NH4OH按要求連續(xù)地加入反應(yīng)器中以保持加料期間的pH值。然后將反應(yīng)產(chǎn)物過濾分離、洗滌、再懸浮、超聲破碎，然后干燥得到釔/鋯氫氧化物粉末，然后在升高的溫度下熱處理以得到已合成的納米結(jié)構(gòu)的Y2O3/ZrO2粉末。
0.5至1千克的含7％(原子)Y2O3的納米結(jié)構(gòu)Y2O3/ZrO2粉末如下制備開始是將1120克ZrOCl2·8H2O和250克YCl3·6H2O溶于22.4升的去離子的蒸餾水中制備水溶液。(通過變化反應(yīng)劑溶液中YCl3·6H2O的量來制備具有不同原子百分?jǐn)?shù)的氧化釔的組合物。)沉淀隨著將該鹽的水溶液通過加壓噴嘴共同霧化進(jìn)入反應(yīng)器中的NH4OH水溶液而發(fā)生。還按需要加入NH4OH以將水溶液的pH值保持在約8至11的范圍內(nèi)。在加完鹽的水溶液之后，另外攪拌溶液2至4個(gè)小時(shí)以確保反應(yīng)進(jìn)行完全。如此形成的沉淀物包括納米結(jié)構(gòu)的釔/鋯氫氧化物。
在沉淀之后，過濾分離并洗滌氫氧化物。然后，將沉淀物再懸浮于經(jīng)蒸餾的去離子水中，用離子交換樹脂處理以除去氯化銨和其它不需要的副產(chǎn)物。用粗過濾器過濾除去該離子交換樹脂，然后用較細(xì)孔的過濾器過濾分離沉淀物。
然后，將納米結(jié)構(gòu)的釔/鋯氫氧化物再懸浮于經(jīng)蒸餾的去離子水中，用強(qiáng)超聲探頭(550瓦輸出功率，6＂長(zhǎng)，1＂直徑)進(jìn)行超聲破碎。這是加工中的重要步驟，因?yàn)樗鬯榱朔勰└骄畚铮⑶蚁蚣{米結(jié)晶粒子的晶格中引入了表面缺陷。解附聚作用和表面缺陷的存在都重要地影響鎳電極中活性材料的性能。
然后，向氫氧化物粒子中加入至少一種表面活性劑(如乙醇)，以確保在其后的熱處理期間具有最小的粒子聚集作用。熱處理在空氣中于約200℃至高達(dá)約800℃的范圍的溫度下進(jìn)行，得到納米結(jié)構(gòu)的Y2O3/ZrO2粉末。
然后將納米結(jié)構(gòu)粉末懸浮于聚乙烯醇(PVA)在水中的溶液中，其中PVA的量為ZrO2的3-12％(重量)，水的量為ZrO2重量的2至4倍。然后噴霧干燥納米粒子的懸浮體，形成納米多孔的球狀粉末附聚物，其直徑在約1至200微米的范圍內(nèi)，每個(gè)附聚物是許多納米結(jié)構(gòu)的Y2O3/ZrO2粒子的組織。將粒子噴霧干燥成這一形式有助于其后的粉末處理和加工，例如它確保了用于熱噴霧的附聚粒子均勻的流動(dòng)特性。
用X射線粉末衍射光譜法對(duì)納米結(jié)構(gòu)的Y2O3/ZrO2粉末進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析表明，晶相(phases)取決于釔的濃度。不加入釔，只得到單斜的氧化鋯。氧化釔濃度為2.5％(原子)，粉末含有單斜和四方晶相。氧化釔濃度為5％(原子)時(shí)，占優(yōu)勢(shì)的四方晶相與少量的單斜晶相共存。當(dāng)氧化釔濃度為7.5％(原子)時(shí)，結(jié)構(gòu)為立方晶系。
在噴霧干燥前用TEM和HRTEM對(duì)納米結(jié)構(gòu)的Y2O3/ZrO2粉末進(jìn)行形態(tài)學(xué)檢驗(yàn)表明，納米結(jié)構(gòu)粉末是有小平面的(faceted)納米粒子，粒徑小于約10納米，平均粒徑約為5納米(圖17)。這些小粒子松散地附聚成較大的直徑小于約500納米的附聚物。各個(gè)納米粒子在高分辨率電子顯微鏡下的直射晶格圖象(direct latticeimages)揭示了在晶粒邊界附近的晶格的平面間距大于晶粒內(nèi)部的該值。這些圖象還揭示了許多晶面臺(tái)階(surface steps)的存在。這一現(xiàn)象對(duì)于催化應(yīng)用是相當(dāng)重要的，因?yàn)檫@些不完整的表面是有較高能量的，能提供高密度的催化部位。
雖然示出并描述了較佳實(shí)施方案，但是在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出各種改動(dòng)和替換。因此應(yīng)該理解，本發(fā)明是通過實(shí)例來描述的，并不受其限制。
權(quán)利要求
1．一種合成納米結(jié)構(gòu)的氧化物和氫氧化物的方法，包括提供初始水溶液和反應(yīng)劑水溶液；共同霧化反應(yīng)劑水溶液進(jìn)入初始水溶液，由此從初始和反應(yīng)劑水溶液的混合物中沉淀出納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物粉末；熱處理納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物粉末以制備經(jīng)熱處理的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物；以及超聲破碎經(jīng)熱處理的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一種初始水溶液或反應(yīng)劑水溶液包括納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物的至少一種水溶性鹽前體。
3．如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述水溶性鹽前體是金屬鹽或稀土金屬鹽。
4．如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述水溶性鹽前體是鎳鹽、錳鹽、釔鹽、鋯鹽、鋁鹽、硅鹽、鎂鹽、鈷鹽、釩鹽、鉬鹽、鋅鹽、銅鹽、鈦鹽、釩鹽、鐵鹽、鎢鹽或稀土金屬鹽中的至少一種。
5．如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述水溶性鹽是Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2、MnSO4、KMnO4、NaMnO4、LiMnO4、YCl3、ZrOCl2、Co(NO3)或Al(NO3)3。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一種初始水溶液或反應(yīng)劑水溶液包括氧化劑、酸或堿。
7．如權(quán)利要求1所述的方法，其中熱處理有效地將經(jīng)沉淀的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。
8．如權(quán)利要求1所述的方法，其中熱處理是在約60℃至800℃的范圍內(nèi)。
9．如權(quán)利要求1所述的方法，其中噴霧干燥經(jīng)熱處理、超聲破碎的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物，由此形成直徑在約0.1至200微米范圍內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)的附聚物。
10．如權(quán)利要求1所述的方法，其中納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物包括鎳、錳、釔、鋯、鋁、硅、鎂、鈷、釩、鉬、鋅、銀、鈦、釩、鐵、鈷、銅、鎢或其它稀土金屬中的至少一種。
11．如權(quán)利要求1所述的方法，其中納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物包括氫氧化鎳、用鋁、鈷、鎘、錳或鋅中的至少一種摻雜的氫氧化鎳、氫氧化錳、用鈷、鐵或鉑中的至少一種摻雜的氫氧化錳、氧化釔、氧化鋯或氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。
12．一種合成納米結(jié)構(gòu)的氧化物和氫氧化物的方法，它包括以下順序步驟提供初始水溶液和反應(yīng)劑水溶液；共同霧化反應(yīng)劑水溶液進(jìn)入初始水溶液，由此從初始和反應(yīng)劑水溶液的混合物中沉淀出納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物粉末；熱處理納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物粉末以制備經(jīng)熱處理的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物；以及超聲破碎經(jīng)熱處理的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物。
13．如權(quán)利要求12所述的方法，其中納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物包括氫氧化鎳或氫氧化錳。
14．一種合成納米結(jié)構(gòu)的氧化物和氫氧化物的方法，包括以下順序步驟提供初始水溶液和反應(yīng)劑水溶液；霧化反應(yīng)劑水溶液進(jìn)入初始水溶液，由此從初始和反應(yīng)劑水溶液的混合物中沉淀出納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物粉末；超聲破碎納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物沉淀物；以及熱處理經(jīng)超聲破碎的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物。
15．如權(quán)利要求14所述的方法，其中納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物包括氧化釔、氧化鋯或它們的混合物。
16．一種用權(quán)利要求1的方法合成的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物。
17．如權(quán)利要求16所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物，其中納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物包括鎳、錳、釔、鋯、鋁、硅、鎂、鈷、釩、鉬、鋅、銀、鈦、釩、鐵、鈷、銅、鎢或其它稀土金屬。
18．如權(quán)利要求16所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物，其中納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物是氫氧化鎳、用鋁、鈷、鎘、錳或鋅中的至少一種摻雜的氫氧化鎳、氧化錳、用鈷、鐵或鉑中的至少一種摻雜的氧化錳、氧化釔、氧化鋯或氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。
19．一種用權(quán)利要求1的方法合成的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物，其中至少一部分氧化物或氫氧化物是纖維組合的形式，其中納米結(jié)構(gòu)的纖維的直徑小于約100納米。
20．如權(quán)利要求25所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物，其中纖維的直徑小于約50納米。
21．如權(quán)利要求19所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物，其中納米結(jié)構(gòu)的纖維的長(zhǎng)闊比大于約10。
22．如權(quán)利要求19所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物，其中納米結(jié)構(gòu)的纖維互相隔開約0.5至200納米之間。
23．如權(quán)利要求22所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物，其中納米結(jié)構(gòu)的纖維隔開約5至50納米。
24．如權(quán)利要求19所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物，其中納米結(jié)構(gòu)纖維組合的孔隙度大于約60體積百分?jǐn)?shù)。
25．如權(quán)利要求24所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物，其中納米結(jié)構(gòu)纖維組合的孔隙度大于約80體積百分?jǐn)?shù)。
26．如權(quán)利要求19所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物，它還包括納米結(jié)構(gòu)的粒子，其中納米結(jié)構(gòu)粒子的直徑小于約100納米。
27．如權(quán)利要求26所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物，其中納米結(jié)構(gòu)粒子的直徑在約1至100納米的范圍內(nèi)。
28．如權(quán)利要求27所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物，其中納米結(jié)構(gòu)的粒子是附聚物形式，其中附聚物的直徑在約0.1至200微米的范圍內(nèi)。
29．如權(quán)利要求28所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物，其中附聚物是多孔的，孔的直徑在約0.5至20納米的范圍內(nèi)。
30．如權(quán)利要求25所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物，其中納米結(jié)構(gòu)粒子的附聚物構(gòu)成整個(gè)納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物的約60至90體積百分?jǐn)?shù)。
31．如權(quán)利要求19所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物，包括鎳、錳、釔、鋯、鋁、硅、鎂、鈷、釩、鉬、鋅、銀、鈦、釩、鐵、鈷、銅、鎢、其它稀土金屬或其混合物的氧化物或氫氧化物。
32．如權(quán)利要求19所述的納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物，包括二氧化錳或氫氧化鎳。
33．一種物質(zhì)組合物，包括納米結(jié)構(gòu)的粒狀或纖維狀氫氧化鎳，其中氫氧化鎳粒子或纖維的直徑小于約100納米。
34．如權(quán)利要求33所述的組合物，納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳用至少一種金屬摻雜。
35．如權(quán)利要求34所述的組合物，其中所述至少一種金屬是鈷、鋁、鉑、銅、鈦、鎢、堿金屬、貴金屬或半導(dǎo)體金屬。
36．一種物質(zhì)組合物，包括納米結(jié)構(gòu)的粒狀或纖維狀二氧化錳，其中二氧化錳粒子或纖維的直徑小于約100納米。
37．如權(quán)利要求36所述的組合物，納米結(jié)構(gòu)的二氧化錳用至少一種金屬摻雜。
38．如權(quán)利要求37所述的組合物，其中所述至少一種金屬是鈷、鋁、鉑、銅、鈦、鎢、堿金屬、貴金屬或半導(dǎo)體金屬。
39．一種物質(zhì)組合物，包括納米結(jié)構(gòu)的粒狀或纖維狀氧化鋯，其中氧化鋯粒子或纖維的直徑小于約100納米。
40．如權(quán)利要求39所述的組合物，納米結(jié)構(gòu)的氧化鋯還包括納米結(jié)構(gòu)的氧化釔。
41．一種納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，包括至少一種納米結(jié)構(gòu)纖維的組合，其中納米結(jié)構(gòu)纖維的直徑小于約100納米；以及至少一種納米結(jié)構(gòu)粒子的附聚物，其鄰近或者部分或完全地在所述至少一種組合內(nèi)部，其中納米結(jié)構(gòu)粒子的直徑小于約100納米。
42．如權(quán)利要求41所述的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中納米結(jié)構(gòu)纖維的長(zhǎng)闊比大于約10。
43．如權(quán)利要求41所述的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中納米結(jié)構(gòu)的纖維互相隔開約0.5至200納米之間。
44．如權(quán)利要求43所述的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中納米結(jié)構(gòu)的纖維隔開約5至50納米。
45．如權(quán)利要求41所述的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中所述至少一種納米結(jié)構(gòu)纖維組合的孔隙度大于約60體積百分?jǐn)?shù)。
46．如權(quán)利要求41所述的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中所述納米結(jié)構(gòu)纖維組合的孔隙度大于約80體積百分?jǐn)?shù)。
47．如權(quán)利要求41所述的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中納米結(jié)構(gòu)粒子的附聚物直徑在約0.1至200微米的范圍內(nèi)。
48．如權(quán)利要求41所述的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中納米結(jié)構(gòu)粒子的附聚物構(gòu)成納米結(jié)構(gòu)材料的約60至90體積百分?jǐn)?shù)。
49．如權(quán)利要求41所述的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，包括鎳、錳、釔、鋯、鋁、硅、鎂、鈷、釩、鉬、鋅、銀、鈦、釩、鐵、鈷、銅、鎢或者其它稀土金屬的氧化物或氫氧化物。
50．如權(quán)利要求41所述的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，包括二氧化錳或氫氧化鎳。
51．如權(quán)利要求41所述的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料具有高滲濾速率和高密度的活性部位。
52．一種納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，包括至少一種納米結(jié)構(gòu)纖維的組合，其中納米結(jié)構(gòu)纖維的直徑小于約100納米；以及鄰近或者部分或完全地在所述至少一種組合內(nèi)部的納米結(jié)構(gòu)粒子，其中納米結(jié)構(gòu)粒子的直徑小于約100納米。
53．如權(quán)利要求52所述的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中納米結(jié)構(gòu)纖維的長(zhǎng)闊比大于約10。
54．如權(quán)利要求52所述的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中納米結(jié)構(gòu)的纖維互相隔開約0.5至200納米之間。
55．如權(quán)利要求52所述的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中納米結(jié)構(gòu)的纖維隔開約5至50納米。
56．如權(quán)利要求52所述的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中所述至少一種納米結(jié)構(gòu)纖維組合的孔隙度大于約60體積百分?jǐn)?shù)。
57．如權(quán)利要求52所述的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中所述納米結(jié)構(gòu)纖維組合的孔隙度大于約80體積百分?jǐn)?shù)。
58．如權(quán)利要求52所述的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料具有高滲濾速率和高密度的活性部位。
59．一種納米結(jié)構(gòu)的材料，包括至少一種納米結(jié)構(gòu)纖維的組合，其中納米結(jié)構(gòu)纖維的直徑小于約100納米。
60．如權(quán)利要求59所述的納米結(jié)構(gòu)的材料，其中納米結(jié)構(gòu)纖維的長(zhǎng)闊比大于約10。
61．如權(quán)利要求59所述的納米結(jié)構(gòu)的材料，其中納米結(jié)構(gòu)的纖維互相隔開約0.5至200納米之間。
62．如權(quán)利要求59所述的納米結(jié)構(gòu)的材料，其中納米結(jié)構(gòu)的纖維隔開約5至50納米。
63．如權(quán)利要求59所述的納米結(jié)構(gòu)的材料，其中所述至少一種納米結(jié)構(gòu)纖維組合的孔隙度大于約60體積百分?jǐn)?shù)。
64．如權(quán)利要求59所述的納米結(jié)構(gòu)的材料，其中所述納米結(jié)構(gòu)纖維組合的孔隙度大于約80體積百分?jǐn)?shù)。
65．如權(quán)利要求59所述的納米結(jié)構(gòu)的材料，其中所述復(fù)合材料具有高滲濾速率和高密度的活性部位。
66．如權(quán)利要求59所述的納米結(jié)構(gòu)的材料，其中所述復(fù)合材料具有高滲濾速率和高密度的活性部位。
67．如權(quán)利要求59所述的納米結(jié)構(gòu)的材料，包括鎳、錳、釔、鋯、鋁、硅、鎂、鈷、釩、鉬、鋅、銀、鈦、釩、鐵、鈷、銅、鎢、其它稀土金屬或其混合物的氧化物或氫氧化物。
全文摘要
一種可放大到大量制造納米結(jié)構(gòu)材料的化學(xué)合成途徑,包括使反應(yīng)劑溶液噴霧霧化進(jìn)入前體溶液中,以形成納米結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物沉淀物。然后對(duì)該沉淀物進(jìn)行熱處理、接著是聲處理,或者是聲處理、接著是熱處理。這一途徑可得到納米結(jié)構(gòu)的摻雜和未摻雜的氫氧化鎳、二氧化錳,以及氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯?？傻玫讲粚こ５男螒B(tài)超結(jié)構(gòu),包括完好的圓柱體或納米棒狀物,以及氫氧化鎳和二氧化錳中的新結(jié)構(gòu),包括納米結(jié)構(gòu)纖維的組合、納米結(jié)構(gòu)纖維的組合和納米結(jié)構(gòu)粒子的附聚物,以及納米結(jié)構(gòu)纖維和納米結(jié)構(gòu)粒子的組合。這些新結(jié)構(gòu)具有高滲濾速率和高密度的活性部位,使得它們特別適合于催化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01G31/02GK1209789SQ97191769
公開日1999年3月3日 申請(qǐng)日期1997年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月18日
發(fā)明者T·D·肖, P·R·施特魯特, B·H·基爾, H·陳, D·M·王 申請(qǐng)人:康涅狄格州立大學(xué), 新澤西州立拉脫格斯大學(xué)