專利名稱：：多晶硅棒及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有內(nèi)應(yīng)變小并且均一的高結(jié)晶度的多晶硅棒及其制造方法。更確切地，本發(fā)明涉及一種高純度多晶硅棒及其制造方法，該多晶硅棒的殘余應(yīng)變?cè)谕ㄟ^(guò)重裝填(recharging)等方法制備用于制造器件之類的硅單晶時(shí)被降低到即使它直接供給到熔融爐也能防止由于開(kāi)裂所造成的問(wèn)題的程度，并且有穩(wěn)定的熔融特性。一般地，多晶硅棒是通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(chemicalvapordeposition，在下文簡(jiǎn)寫(xiě)為CVD)制造的。即，上述CVD的實(shí)施方法一般是，通過(guò)在必要時(shí)利用惰性氣體稀釋的氣體的氣氛下，使選自單硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷等硅烷類氣體的一種氣體或兩種以上的混和氣體和氫氣與保持在高溫的芯材相接觸，從而使硅沉積在該芯材的表面。在根據(jù)該CVD法進(jìn)行的多晶硅的沉積方法中，特別地有一種通過(guò)用硅作為芯材并使棒粗化來(lái)制造多晶硅棒的方法。該方法也被稱為Siemens法，并已廣泛地被使用。另一方面，曾試圖通過(guò)利用上述siemens法制造的多晶硅棒以原樣熔化、再裝填而把它轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉?。特開(kāi)平7-277874號(hào)公報(bào)中揭示了一種以上述硅棒作為再裝填用棒、以原樣供給而制造單晶硅的技術(shù)。該公開(kāi)特許公報(bào)中，揭示了為了防止在單晶制造過(guò)程中由于原料多晶硅棒的開(kāi)裂造成的脫落，必須減小多晶硅棒的殘余應(yīng)力。作為降低殘余應(yīng)力的具體措施，該公報(bào)揭示了一種以單硅烷為原料制造多晶硅棒的方法。另外，也揭示了由于利用單硅烷以外的原料制得的多晶硅棒的上述殘余應(yīng)力大，故需在熔化前進(jìn)行退火等熱處理以消除殘余應(yīng)力。但是一般地，對(duì)于以單硅烷為原料在工業(yè)規(guī)模制造的多晶硅棒，所得的多晶硅棒的結(jié)晶度低。也就是說(shuō)，在以銅為靶的X射線衍射圖案中，用單硅烷為原料制造的多晶硅棒在2θ＝28.5°左右的峰(在下文也稱為(111)峰)的半高寬度為0.4°～0.5°左右。因此，由于這種以單硅烷為原料制造的多晶硅棒的結(jié)晶度低，故在為了得到高純度單晶硅而進(jìn)行的處理，特別是為了避免混入重金屬而進(jìn)行的表面酸洗處理的情況下，帶來(lái)了殘留有作為孔的上述非晶質(zhì)部分、殘存有酸液等問(wèn)題。這也可從特開(kāi)平8-169797中推斷出，該公報(bào)揭示了在利用單硅烷沉積的多晶硅棒內(nèi)含有通過(guò)均質(zhì)(homogenous)反應(yīng)形成的微粉。另外，特開(kāi)平8-67510號(hào)公報(bào)中揭示了當(dāng)酸洗上述結(jié)晶度低的多晶硅時(shí)，其表面積增大。相反，以三氯硅烷為原料制造的多晶硅棒的結(jié)晶度高，并且由于沒(méi)有均質(zhì)反應(yīng)，故不含有微粉。因此，由于以三氯硅烷為原料制造的多晶硅棒即使在酸洗后表面也光滑，所以沒(méi)有由于酸洗造成其質(zhì)量的降低。另外，與單硅烷相比，三氯硅烷的原料成本格外低，故要求再裝填使用三氯硅烷為原料來(lái)制造多晶硅棒。然而，如特開(kāi)平7-277874所述，由于用三氯硅烷為原料制造的多晶硅棒的棒內(nèi)殘余應(yīng)力大，因此據(jù)認(rèn)為它不適于用做FZ或再裝填的棒。進(jìn)而，當(dāng)多晶硅棒在熔化處理前經(jīng)受退火等熱處理以便消除多晶硅棒內(nèi)的殘余應(yīng)力時(shí)，其純度由于污染大大降低，不再能用于制造單晶硅。即，由于多晶硅棒在熔化前的熱處理是在從沉積反應(yīng)容器內(nèi)取出多晶硅棒以后實(shí)施的，因此由于在其間的移送過(guò)程中它與空氣中的雜質(zhì)相接觸，故其表面污染有1×1015原子/cm2程度的鐵。該表面污染在熱處理過(guò)程中擴(kuò)散到棒的內(nèi)部，結(jié)果造成7ppba程度的污染。另外，由于熱處理實(shí)施的溫度在1100℃以上，故有被從加熱器和容器放出的摻雜物雜質(zhì)和重金屬雜質(zhì)污染棒內(nèi)部的危險(xiǎn)。即使這種表面污染在熔化前通過(guò)在潔凈室內(nèi)酸洗經(jīng)上述熱處理的多晶硅棒而得到消除以便它能用于單晶硅的制造工藝，該棒也不能恢復(fù)其干凈狀態(tài)，并且對(duì)所得單晶硅的純度有不利影響。雖然可以考慮把該棒保護(hù)在石英玻璃管內(nèi)作為防止這種多晶硅棒的污染的方法，但由于石英玻璃在1000℃以上軟化，故也不能說(shuō)該方法有效。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種結(jié)晶度高、以鐵為代表的雜質(zhì)含量極少、并且殘余應(yīng)力極小的高純度多晶硅棒。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種有利地、高效地工業(yè)性制造本發(fā)明的上述多晶硅棒的方法。通過(guò)下述描述將更清楚本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明，首先本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)一種多晶硅棒來(lái)實(shí)現(xiàn)，該多晶硅棒的特征在于在X射線衍射圖案中表示晶體取向(111)的峰的半高寬度為0.3°以下、且徑向的內(nèi)應(yīng)變率小于5.0×10-5cm-1以及內(nèi)部鐵濃度在0.5ppba以下。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的其他的上述目的和優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)能適于制得上述多晶硅棒的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，即，一種多晶硅棒的制造方法，該方法的特征在于在由三氯硅烷和氫氣組成的氣體氣氛下加熱硅芯材以便使硅沉積在該硅芯材上從而制造多晶硅棒，接著在不使該多晶硅棒與外界空氣接觸下進(jìn)行熱處理，從而使其減少內(nèi)應(yīng)變。附圖簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1是表示在沉積的多晶硅棒內(nèi)部存在的r、θ以及z方向的應(yīng)變的示意圖。圖2是表明棒內(nèi)部r方向應(yīng)變分布的曲線圖。圖3是通電加熱時(shí)和停止通電后根據(jù)棒內(nèi)部的計(jì)算值所描繪的溫度分布曲線。圖2中，1表示內(nèi)應(yīng)變。圖3中，2是表面溫度為1150℃時(shí)的棒內(nèi)溫度分布曲線，3、4分別是瞬時(shí)停止通電1分鐘后棒內(nèi)的溫度分布曲線和瞬時(shí)停止通電5分鐘后棒內(nèi)的溫度分布曲線。根據(jù)本發(fā)明的多晶硅棒具有高結(jié)晶度，即以銅為靶的X射線衍射(在下文簡(jiǎn)單稱作X射線衍射)圖案中表示晶體取向(111)的峰(2θ約為28.5°左右的峰)的半高寬度為0.3°以下。對(duì)于晶體取向(111)的特征峰的半高寬度大于0.3°的多晶硅棒，當(dāng)因存在非晶質(zhì)部分而進(jìn)行酸洗等處理時(shí)它在表面很容易形成孔，并且孔內(nèi)殘留有雜質(zhì)，從而導(dǎo)致該多晶硅棒的純度低下，所以它不是本發(fā)明的對(duì)象。由于以單硅烷為原料制造的前面所述的多晶硅棒中含有因內(nèi)部的均質(zhì)反應(yīng)而形成的硅微粉，故其結(jié)晶度低，通常表示結(jié)晶度的特征峰半高寬度在0.4°～0.5°的程度。因此本發(fā)明中，表示上述多晶硅結(jié)晶度的特征峰半高寬度優(yōu)選地盡可能小到上述范圍內(nèi)。即，上述X射線衍射圖案中特征峰的半高寬度在0.2°以下，優(yōu)選地0.17°以下，更優(yōu)選地0.16°以下。根據(jù)本發(fā)明的多晶硅棒，除了有上述高結(jié)晶度外，同時(shí)還滿足在徑向的內(nèi)應(yīng)變率小于5.0×10-5cm-1。也就是說(shuō)，直接使用多晶硅棒而進(jìn)行單晶化時(shí)，為了消除棒開(kāi)裂的問(wèn)題，重要的是在徑向每1cm的最大應(yīng)變與最小應(yīng)變的差值小。以三氯硅烷為原料、利用siemens法沉積的多晶硅棒的內(nèi)應(yīng)變率為約1×10-4cm-1，其中從沉積反應(yīng)容器取出前也有某些棒生成了裂紋。假定內(nèi)應(yīng)變率為約1×10-4cm-1以上的棒通過(guò)生成裂紋而釋放應(yīng)變，則可判定為了把棒維持在不開(kāi)裂的狀態(tài)，內(nèi)應(yīng)變率的界限應(yīng)為1×10-4cm-1。另外由于當(dāng)把多晶硅棒轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉Ч钑r(shí)棒經(jīng)受部分熔融，故棒經(jīng)受熱沖擊。雖然熱沖擊所導(dǎo)致的應(yīng)變率隨條件不同而變化，但仍可預(yù)計(jì)在r方向的應(yīng)變率值為約5.0×10-5cm-1。據(jù)認(rèn)為，當(dāng)棒的最終應(yīng)變率和初始應(yīng)變率以及熱沖擊所附加的應(yīng)變率的總和超過(guò)上述值1×10-4cm-1時(shí)，就發(fā)生開(kāi)裂。因此，根據(jù)本發(fā)明的多晶硅棒的內(nèi)應(yīng)變率為小于5×10-5cm-1，優(yōu)選地為3×10-5cm-1以下，更優(yōu)選地為2×10-5cm-1以下。本發(fā)明中，多晶硅棒的內(nèi)應(yīng)變率的測(cè)量如下。如圖1所示，多晶硅棒的內(nèi)應(yīng)變率在圓柱坐標(biāo)系中被分解為r方向(在垂直于棒縱向的橫截面上，從棒的中心指向外的方向)、θ方向(在垂直于棒縱向的橫截面上，與r方向垂直的圓周方向)和z方向(棒的縱向方向)的三個(gè)分量。為了測(cè)量r和θ方向上的內(nèi)應(yīng)變，該棒在垂直于棒縱向方向的方向上的任意位置切割，然后在另一位置切割以便形成一個(gè)短棒。該短棒的長(zhǎng)度優(yōu)選地為300mm以上但400mm以下。當(dāng)該短棒的長(zhǎng)度在300mm以下時(shí)，由切割造成的形變量太大而難于精確測(cè)量應(yīng)變。當(dāng)短棒太長(zhǎng)時(shí)，又難于操作。當(dāng)棒被切割成短棒后，把棒的測(cè)量面加工成平滑面，然后用#200左右的金剛石銼刀粗化表面并把表面洗凈。該洗凈表面干燥后，把應(yīng)變儀在能測(cè)量r和θ方向的應(yīng)變的方向固定(affix)在該表面。為了消除因棒的取向造成的應(yīng)變變化的影響，在從棒的橫截面中心指向外的方向的直線上盡可能多地固定上應(yīng)變儀。為了把測(cè)量誤差減小到最低程度，應(yīng)變儀的間隔優(yōu)選地在10mm以下，更優(yōu)選地在7mm以下。通過(guò)在自中心的輻射狀的各個(gè)方向固定上應(yīng)變儀，可以更詳細(xì)地測(cè)量面內(nèi)的應(yīng)變分布。然后，通過(guò)把固定有應(yīng)變儀的部分切割成7×7×5mmt左右的長(zhǎng)方體以釋放應(yīng)變。為了測(cè)量z方向的應(yīng)變，短棒進(jìn)而在包含中心軸的縱向方向切割，進(jìn)行與測(cè)量r、θ方向的應(yīng)變而作的同樣操作。這種情況下，由于在把棒制作成短棒狀時(shí)棒在縱向方向的切割減少了應(yīng)變，故所得的值稍小于實(shí)際值。如果用L表示形變材料的初始長(zhǎng)度，用L+ΔL表示應(yīng)變?nèi)コ蟛牧系拈L(zhǎng)度，則應(yīng)變儀測(cè)量的應(yīng)變表示為ΔL/(L+ΔL)。因此應(yīng)變值沒(méi)有任何單位。符號(hào)(-)用于張應(yīng)力，而符號(hào)(+)則用于壓應(yīng)力。通過(guò)上述方法得到的r方向的應(yīng)變值分布如圖2所示。把測(cè)量值中的最大值與最小值之差定義為棒的內(nèi)應(yīng)變。r方向的內(nèi)應(yīng)變除以棒的半徑(單位cm)所得的值就是棒的每單位體積內(nèi)存在的內(nèi)應(yīng)變，即，內(nèi)應(yīng)變率(單位cm-1)。本發(fā)明中所指的內(nèi)應(yīng)變率是用r方向的應(yīng)變值計(jì)算得到的。在r、θ和z方向的內(nèi)應(yīng)變率相互關(guān)聯(lián)。例如，r方向的內(nèi)應(yīng)變率大的棒，其θ和z方向的內(nèi)應(yīng)變率也幾乎與它成比例地大。進(jìn)而，從這些值中所得到的最穩(wěn)定的內(nèi)應(yīng)變率是r方向的應(yīng)變率。相應(yīng)地，為了計(jì)算內(nèi)應(yīng)變率，r方向的應(yīng)變值最適于作為代表值。更詳細(xì)地，利用應(yīng)變儀在從棒中心指向外圓周的至少一個(gè)方向、優(yōu)選地兩個(gè)方向以上，測(cè)量r方向的應(yīng)變值，并通過(guò)三點(diǎn)平滑法(threepointsmoothingmethod)把測(cè)量值進(jìn)行平滑化，然后在該平滑化后的值中求出最大值與最小值的差值，把該差值除以棒的從中心指向外圓周的平均半徑值(單位cm)所得到的值作為內(nèi)應(yīng)變率。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的多晶硅棒，其特征也在于內(nèi)部的鐵濃度為0.5ppba以下。也就是說(shuō)，當(dāng)多晶硅棒的內(nèi)部鐵濃度大于0.5ppba時(shí)，就不能用作單晶硅制造用的原料。如上所述，雖然可以認(rèn)為通過(guò)把存在應(yīng)變的多晶硅棒退火以消除內(nèi)應(yīng)變的方法是一般性方法，但是當(dāng)從沉積反應(yīng)容器內(nèi)取出該多晶硅棒以便進(jìn)行退火時(shí)，其表面馬上被1×1015原子/cm2程度的鐵所污染。并且該表面污染在退火過(guò)程中擴(kuò)散到棒內(nèi)部，結(jié)果造成約7ppba的污染。與此相反，通過(guò)采用在下文中所述的特殊熱處理方法，根據(jù)本發(fā)明的多晶硅棒具有極高的純度，其鐵濃度在0.5ppba以下，尤其優(yōu)選地在0.1ppba以下。根據(jù)本發(fā)明的多晶硅棒中，鐵以外的其它雜質(zhì)例如Cu、Ni、Cr等重金屬的含量最好盡可能地小。包括上述鐵的金屬含量合計(jì)在1ppba以下，尤其優(yōu)選地在0.5ppba以下。根據(jù)本發(fā)明的多晶硅棒，其直徑?jīng)]有特別限定并且適宜地由棒的長(zhǎng)度、單晶硅制造裝置的大小等確定。然而當(dāng)多晶硅棒的直徑為80～200mm，尤其為120～200mm時(shí)，能得到本發(fā)明的顯著效果。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)本發(fā)明中在下文所述的方法，能有利地制造具有高結(jié)晶度、高純度并且低內(nèi)應(yīng)變率的多晶硅棒。也就是說(shuō)，通過(guò)在由三氯硅烷和氫氣組成的氣體氣氛下，加熱硅芯材以使硅沉積在該硅芯材上從而制造多晶硅棒，然后該多晶硅棒在不與外界空氣相接觸下進(jìn)行熱處理，從而減少應(yīng)變，能制造出根據(jù)本發(fā)明的多晶硅棒。特別地，在上述方法中，通過(guò)采用一種這樣的方法作為一種該多晶硅棒不與外界空氣相接觸下減少內(nèi)在應(yīng)變的手段時(shí)，可以達(dá)到消除內(nèi)應(yīng)變的效果高并顯著地降低鐵以外的雜質(zhì)混入量。這種方法是在硅的沉積反應(yīng)之后，通過(guò)在氫氣或者惰性氣體存在下在該多晶硅棒內(nèi)通電使它加熱，直到該多晶硅棒的至少一部分表面加熱到比硅沉積反應(yīng)時(shí)的溫度高并且指示在1030℃以上的溫度，然后停止通電使其冷卻。上述方法中，在由三氯硅烷和氫氣組成的氣體氣氛下，加熱硅芯材以便使硅沉積在該硅芯材上從而制造多晶硅棒的方法中，可不受特別限制地采用眾所周知的反應(yīng)裝置、反應(yīng)條件等。一般地用鐘形容器(bell-jar)作為反應(yīng)裝置。硅芯材在該鐘形容器內(nèi)放置的方式應(yīng)使得電流能流過(guò)所有這些硅芯材并且能把由三氯硅烷和氫氣組成的混合氣體供給到該鐘形容器內(nèi)。三氯硅烷與氫氣的混合比，以摩爾比表示，一般為5～10，優(yōu)選地7～9，另外，所供給的上述混合氣體必要時(shí)可用Ar、He等惰性氣體稀釋。硅的沉積是通過(guò)在上述三氯硅烷和氫氣組成的氣體氣氛下使直流或者交流電流流過(guò)硅芯材并把該硅棒加熱到900℃～1000℃而實(shí)施的。但是，以三氯硅烷為原料制造的多晶硅棒，如上所述，其內(nèi)應(yīng)變大。本發(fā)明的特征在于，為消除上述內(nèi)應(yīng)變而進(jìn)行的熱處理是在反應(yīng)容器中在所制造的多晶硅棒不與外界空氣相接觸下的加熱處理。由于從沉積反應(yīng)器取出的棒的表面活性非常高，因此如果使其與外界空氣接觸后再加熱處理，那么外界空氣中存在的極多量的以鐵為首的金屬雜質(zhì)就會(huì)粘附到多晶硅棒上并在熱處理時(shí)擴(kuò)散到該棒內(nèi)部而污染多晶硅棒，結(jié)果使所得到的多晶硅棒的質(zhì)量顯著下降。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，雖然沒(méi)有特別限制在多晶硅棒不與外界空氣相接觸下加熱處理的手段，但最適宜的方法是，如上所述，在硅的反應(yīng)之后，在氫氣或Ar、He等惰性氣體或者必要時(shí)三氯硅烷的存在下，使電流流過(guò)該多晶硅棒而把表面溫度加熱到1030℃以上、優(yōu)選地1100℃以上、更優(yōu)選地1150℃以上，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后再關(guān)斷電流的方法。根據(jù)該方法，由于是內(nèi)部加熱，所以能夠有效地防止象使用加熱器作為外部加熱的情況下由于從加熱器產(chǎn)生的雜質(zhì)而導(dǎo)致的污染。另外，為了防止發(fā)生危險(xiǎn)，實(shí)施上述熱處理的溫度一般優(yōu)選地為使多晶硅內(nèi)部保持在熔點(diǎn)以下的溫度，例如表面溫度為1300℃以下。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)多晶硅棒的表面溫度高于硅的沉積反應(yīng)溫度并且在1030℃以上、尤其1100℃以上時(shí)，該棒的內(nèi)應(yīng)變率才變小。因此當(dāng)該棒的表面溫度在停止通電前為低于1000℃時(shí)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)內(nèi)應(yīng)變率降低的現(xiàn)象，無(wú)論哪個(gè)棒的內(nèi)應(yīng)變率都相同。上述通電時(shí)所使用的電流即可用直流也可用交流，并且可以直接使用棒沉積時(shí)的電源。升高多晶硅棒的表面溫度的方法，除了可提高用于加熱的電流值之外，還可通過(guò)把加熱棒的氣氛變換到熱傳導(dǎo)率低的狀態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)。后一種情況下，由于棒中心部位與外圓周部位的溫度差變得更小，故后種情況尤其是優(yōu)選的。例如，電流值相同時(shí)在氫氣氣氛下能保持比硅烷氣體氣氛下的溫度高的表面溫度，此外還能有利地減小由于中心部位與外圓周部位的溫度差所造成的熱膨脹差。雖然通過(guò)其它氣體氣氛能進(jìn)一步提高表面溫度，但也能采用這種方法，即通過(guò)減壓把從棒表面的放熱抑制到極限，從而使得有可能進(jìn)一步降低中心部位與外圓周部位之間的溫度差。所謂“在硅的反應(yīng)之后進(jìn)行通電”的原因是，當(dāng)多晶硅棒內(nèi)再度流過(guò)電流時(shí)，如果多晶硅棒的溫度太低，則其電阻過(guò)高，難于進(jìn)行所要的通電，所以“在硅的反應(yīng)之后進(jìn)行通電”的意義就是排除這種情況的發(fā)生。具體地說(shuō)，除了在制造后馬上進(jìn)行通電之外，通電也可以不緊跟其后而在棒的溫度降低到可通電的范圍內(nèi)后進(jìn)行。雖然沒(méi)有特別限定棒表面溫度的測(cè)定方法，但在測(cè)定1000℃以上的高溫表面的溫度時(shí)最好使用輻射溫度計(jì)(radiationthermometer)。根據(jù)本發(fā)明的硅棒的制造方法中，加熱后停止通電的方式優(yōu)選地是通過(guò)盡可能急劇地降低通電電流以便有效地進(jìn)行熱處理。因而關(guān)斷電流后的數(shù)分鐘就成為實(shí)質(zhì)上的熱處理時(shí)間。作為實(shí)現(xiàn)上述熱處理的優(yōu)選實(shí)施方案，舉例來(lái)說(shuō)方法可包括使電流流過(guò)多晶硅棒，把它加熱到1030℃以上，然后不慢慢降低電流而是立即關(guān)斷它以便冷卻。例如，在直徑為120mm的棒的情況下，優(yōu)選地在從開(kāi)始降低電流后1分鐘以內(nèi)就能把電流降到停止操作前電流值的一半以下。由于直徑越大，棒所含有的熱量越多，從棒表面放熱所需的時(shí)間越長(zhǎng)，故直徑大時(shí)可容許把電流下降速度設(shè)定稍微慢點(diǎn)。本發(fā)明中，上述多晶硅棒的熱處理優(yōu)選地進(jìn)行盡可能長(zhǎng)的時(shí)間以便完全消除應(yīng)變。因此，氣氛氣體最好使用熱傳導(dǎo)率盡可能小的氣體。一般地，通常認(rèn)為要使多晶硅棒內(nèi)不殘余應(yīng)變，停止通電的方式最好是非常緩慢地降低電流而使冷卻速度小。與此相反，象根據(jù)本發(fā)明的多晶硅棒的制造方法那樣急劇地關(guān)斷加熱電流，對(duì)于不殘余應(yīng)變的目的，初看起來(lái)認(rèn)為似乎是違反上述常識(shí)的。但這種現(xiàn)象可說(shuō)明如下。多晶硅具有溫度越高電阻值越小的性質(zhì)。在利用通電使多晶硅加熱沉積的場(chǎng)合下，棒的表面由于放熱冷卻而溫度變低，電阻值變大。因此，電流容易在中心部位流動(dòng)，結(jié)果使中心溫度上升而棒表面溫度下降。最終使棒中心部位維持在比外圓周部位高許多的溫度。當(dāng)緩慢降低電流時(shí)，冷卻是在基本維持該溫度差的狀態(tài)下進(jìn)行的。伴隨著冷卻硅漸漸不能形變。如果使電流進(jìn)一步降低，最終變?yōu)榱?，則內(nèi)部與外圓周部位之間變?yōu)榈葴氐碾A段，據(jù)認(rèn)為由于內(nèi)部與外部的熱收縮量不同，基于它們的熱膨脹差異殘留有應(yīng)變。另一方面，據(jù)認(rèn)為，如果當(dāng)棒的表面溫度比硅沉積反應(yīng)時(shí)的溫度高并且在1030℃以上時(shí)急劇地停止電流，則內(nèi)部與外國(guó)周部之間的溫度差在棒內(nèi)部仍為高溫的期間變小，基本成為等溫狀態(tài)。這一點(diǎn)從根據(jù)測(cè)定的當(dāng)停止電流時(shí)表面溫度暫時(shí)上升的結(jié)果已得到確認(rèn)。即使在停止電流、內(nèi)部與外圓周部之間的溫度差幾乎為零的時(shí)刻，據(jù)認(rèn)為如果棒的溫度仍是硅能形變的程度的高溫的話，則棒能夠在降低溫度的時(shí)間雖然短的數(shù)分鐘內(nèi)形變，減少殘余應(yīng)變。如上所述，據(jù)認(rèn)為，棒內(nèi)應(yīng)變產(chǎn)生的原因是由于電流加熱造成棒內(nèi)溫度分布不均勻。但是，棒內(nèi)的溫度分布不能直接測(cè)定。為了證明上述事實(shí)，本發(fā)明人通過(guò)階差法利用非穩(wěn)態(tài)熱傳導(dǎo)的計(jì)算算出了通電加熱時(shí)和停止通電后棒內(nèi)的溫度分布。舉例來(lái)說(shuō)，圖3是在通電加熱直到棒的表面溫度達(dá)到1150℃，瞬時(shí)停止通電的場(chǎng)合下棒內(nèi)部的溫度分布的變化。圖中，曲線2是表面溫度為1150℃時(shí)棒內(nèi)部的溫度分布曲線。據(jù)推定，棒中心部位的溫度比外圓周部位高約100℃。另外曲線3和4分別是瞬時(shí)停止通電1分鐘后和5分鐘后所推斷的棒內(nèi)部的溫度曲線。據(jù)計(jì)算，在停止通電1分鐘后，棒的表面溫度由于等溫化而暫時(shí)上升；在停止通電5分鐘后，外國(guó)周部位與中心部位的溫度幾乎相同。這時(shí)溫度仍在1100℃以上。該溫度是多晶硅能形變的溫度。即，據(jù)認(rèn)為，由于在棒能形變的溫度下持續(xù)了雖然短(一般地停止通電后的7～8分鐘)的一段時(shí)間，故在外圓周部位與中心部位之間變?yōu)榈葴氐耐瑫r(shí)減少了應(yīng)變。根據(jù)本發(fā)明的多晶硅棒，具有高結(jié)晶度、高純度而內(nèi)應(yīng)變極小。因此，它在以原狀使用的場(chǎng)合下作為利用上述FZ、再裝填等拉制單晶用的原料時(shí)，能保證穩(wěn)定的操作，同時(shí)能維持所得單晶的高質(zhì)量。根據(jù)本發(fā)明的多晶硅棒的制造方法，使得有可能極有效地并且經(jīng)濟(jì)地制得上述多晶硅棒。實(shí)施例為了更具體地說(shuō)明本發(fā)明，通過(guò)給出下述實(shí)施例和比較例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例1通過(guò)siemens法使直徑120mm的多晶硅沉積后，沉積反應(yīng)容器內(nèi)替換成氫氣氣氛，控制電流值以便使比棒最下部高1000mm處的表面溫度在1100℃下保溫1小時(shí)。然后，瞬時(shí)停止通電。用輻射溫度計(jì)測(cè)定棒的表面溫度。冷卻后，把棒從沉積反應(yīng)容器取出，用應(yīng)變儀測(cè)定比棒最下部高1000mm處的r方向的應(yīng)變。另外，用內(nèi)徑20mm的鉆頭鉆該棒以便用ICP-MS和中子活化分析(neutronactivationanalysis)測(cè)定內(nèi)部的鐵、其它金屬的濃度。結(jié)果列在表1中。表1中也列出了該棒的內(nèi)應(yīng)變率。另外，表1中也一同列出了該棒X衍射圖案中表示晶體取向(111)的2θ為約28.5°的峰的半高寬度。利用上述方法制造了1000個(gè)棒。在進(jìn)行棒端部的熔融加熱后，發(fā)現(xiàn)1000個(gè)棒中只有1個(gè)產(chǎn)生了裂紋。實(shí)施例2、3除了棒的直徑分別為100mm和140mm以外，與實(shí)施例1同樣制造棒。對(duì)于上述棒，與實(shí)施例1一樣用ICP-MS和中子活化分析測(cè)定內(nèi)部的鐵、其它金屬的濃度。結(jié)果列在表1中。表1中也一同列出了測(cè)定r方向的應(yīng)變而求得的內(nèi)應(yīng)變率值。利用上述方法制造了1000個(gè)多晶硅棒。在進(jìn)行棒端部的熔融加熱后，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例2中1000個(gè)棒中有0個(gè)、實(shí)施例3中1000個(gè)棒中有1個(gè)產(chǎn)生了裂紋。表1</tables>實(shí)施例4、比較例1、2除了比棒最下部高1000mm處的表面溫度分別在1050℃、900℃和500℃下保溫1、時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣制造棒。對(duì)于上述棒，與實(shí)施例1一樣用ICP-MS測(cè)定內(nèi)部的鐵、其它金屬的濃度。結(jié)果列在表2中。表2中也一同列出了測(cè)定r方向的應(yīng)變而求得的內(nèi)應(yīng)變率值。另外在比較例1、2中，當(dāng)降低表面溫度時(shí)調(diào)節(jié)降溫速度到3℃/分以下慢慢冷卻。上述實(shí)施例4的方法中制造了1000個(gè)多晶硅棒。在進(jìn)行棒端部的熔融加熱后，發(fā)現(xiàn)1000個(gè)棒中有5個(gè)棒產(chǎn)生了裂紋。比較例2的方法中制造了30個(gè)多晶硅棒。在進(jìn)行棒端部的熔融加熱后，發(fā)現(xiàn)19個(gè)棒中產(chǎn)生了裂紋。比較例3比棒最下部高1000mm處的表面溫度在900℃保溫1小時(shí)，然后，瞬時(shí)停止通電。冷卻后，把棒從沉積反應(yīng)容器取出，把它在紅外加熱爐中在1200℃下加熱3小時(shí)，再冷卻。測(cè)定比棒最下部高1000mm處的r方向的應(yīng)變。另外，用內(nèi)徑20mm的鉆頭鉆該棒以便用ICP-MS測(cè)定內(nèi)部的鐵濃度。測(cè)定結(jié)果列在表2中。表權(quán)利要求1.一種多晶硅棒，其特征在于在X射線衍射圖案中表示晶體取向(111)的峰的半高寬度為0.3°以下、且沿徑向的內(nèi)應(yīng)變率小于5.0×10-5以及內(nèi)部鐵濃度在0.5ppba以下。2.制造權(quán)利要求1的多晶硅棒的方法，其特征在于在由三氯硅烷和氫氣組成的氣體氣氛下加熱硅芯材以便使硅沉積在該硅芯材上從而制造多晶硅棒，接著在不使該多晶硅棒與外界空氣接觸下進(jìn)行熱處理，從而使其減少應(yīng)變。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，作為一種在不使多晶硅棒與外界空氣接觸從而減少其應(yīng)變的方法，該方法是通過(guò)在硅的沉積反應(yīng)之后，對(duì)該多晶硅棒在氫氣或者惰性氣體存在下進(jìn)行通電，加熱直到該多晶硅棒的至少一部分表面達(dá)到1030℃以上的溫度，然后停止通電使其冷卻。全文摘要一種多晶硅棒,其特征在于在X射線衍射圖案中表示晶體取向(111)的峰的半高寬度為0.3°以下、且沿徑向的內(nèi)應(yīng)變率小于5.0x10文檔編號(hào)C01B33/035GK1194624SQ97190589公開(kāi)日1998年9月30日申請(qǐng)日期1997年5月19日優(yōu)先權(quán)日1996年5月21日發(fā)明者久保田純一,小田開(kāi)行申請(qǐng)人:德山株式會(huì)社