專利名稱：：使用鋰交換沸石x提純氫基氣體混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及提純被各種雜質(zhì)污染的氫基氣體(hydrogen-basedgas)混合物的方法，這些雜質(zhì)包括一氧化碳和至少一種選自二氧化碳和飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C8烴的其它雜質(zhì)。本發(fā)明的方法使得有可能使用沸石作為吸附劑特別用來改進(jìn)PSA型分離氫氣的傳統(tǒng)方法，或變壓吸附方法。高純度氫氣的制備在工業(yè)上具有很大的益處，后者在許多合成工藝如氫裂解，甲醇的制備，羰基合成醇的制備和異構(gòu)化方法中被廣泛的使用。在現(xiàn)有技術(shù)中，PSA方法已證明能夠非常有效地分離氣體混合物和特別是用來從被各種雜質(zhì)污染的氣體混合物中制備純凈的氫氣或氧氣。PSA方法利用了給定的吸附劑對于有待提純的氣體混合物中一種或多種污染物的吸附選擇性。吸附劑的選擇存在一些問題一方面，它取決于待處理混合物的性質(zhì)。一般來說，根據(jù)它們吸附和解吸特定化合物的能力來選擇吸附劑。實(shí)際上，PSA方法包括壓力循環(huán)的操作。在第一階段，吸附劑床通過吸附吸附劑床上的組分來分離混合物中的至少一種組分。在第二階段，通過降低壓力來使吸附劑再生。因此，在每一個新的循環(huán)中，有效和充分的解吸是必要的，使得在每一個新的循環(huán)中都有一個等同的再生狀態(tài)。然而，很明顯，吸附和隨后解吸氣體混合物中特定組分的能力是所設(shè)想PSA方法中特定的操作條件、尤其溫度和壓力條件的函數(shù)。因此，用來制備氧氣的、通常在吸附壓力小于5×105Pa的條件下操作的PSA方法，和用來制備氫氣的在吸附壓力介于5×105Pa和70×105Pa的條件下操作的PSA方法必須有明顯的區(qū)別。然而，在待提純的混合物通常包括多種雜質(zhì)的情況下，能夠吸附和隨后解吸不僅僅是一種，而是多種雜質(zhì)的吸附劑是所需要的。事實(shí)的關(guān)鍵是，對于給定的組分來說，吸附的模式和選擇性常常受氣體混合物中存在的其它雜質(zhì)的影響，這是由于，例如可能的競爭或吸附劑的毒害。這些不同的考慮說明了通過改進(jìn)吸附劑來優(yōu)化PSA方法之問題的復(fù)雜性。最近的研究表明，對包含氮，氧，氫、甲烷和氬或氦的混合物，鋰交換沸石使其特性有較大的改進(jìn)。尤其進(jìn)行各種研究的結(jié)果是在選擇吸附劑時(shí)需要考慮的選擇標(biāo)準(zhǔn)是其氮?dú)馕侥芰?，其?氧選擇性，其機(jī)械強(qiáng)度(吸附劑可能堆積一定高度，但不會破碎)和偶爾發(fā)生的壓力下降，這自然是就同時(shí)包括氮?dú)夂脱鯕獾臍怏w混合物而言提純氧氣的一種情況。例如，引用文件USA-5,152,813和USA-5,258,058和專利申請EPA-0,297,542作參考，它描述了X型鋰交換沸石在用于制備氧氣的PSA方法中的用途。然而，這些文件里所述的內(nèi)容通常不能被推廣用于提純包含一氧化碳，二氧化碳或C1-C8烴類雜質(zhì)的氣體混合物，它們的存在改變了通過沸石吸附氮?dú)獾牟僮鬟M(jìn)程。事實(shí)的關(guān)鍵是，這些雜質(zhì)在提純氫氣的PSA裝置中是最常遇到的。此外，包括引證在現(xiàn)有技術(shù)中的、通常低于5×105Pa的吸附壓力并不與通常用于制備氫氣的PSA方法的吸附壓力相一致。事實(shí)上，就有關(guān)從包含作為雜質(zhì)的CO，CO2，CH4，NH3，H2S，N2，H2O的氫基氣體混合物中制備氫氣而言，文件USA-3,430,418提供了兩種吸附劑的組合，第一種，該吸附劑是除去CH4，CO2，H2O的活性炭和第二種，該吸附劑是含鈣的A型沸石，使得有可能除去氮?dú)夂鸵谎趸?。到現(xiàn)在為止，為了改進(jìn)制備氫氣的PSA方法的性能，尤其是為了獲得更高的氫氣產(chǎn)率，實(shí)際已根本上改變了平行操作的吸附劑床的數(shù)目和配置。文件USA-4,381,189和FRA-2,330,433具體地表述了此種方法。本發(fā)明是在一種特定沸石與至少一種硅膠型第二吸附劑組合的發(fā)現(xiàn)這一基礎(chǔ)上完成的，活性炭或預(yù)過濾炭使得有可能從包含氫氣的氣體混合物中除去一氧化碳，二氧化碳，飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C8烴和氮?dú)忸愲s質(zhì)，同時(shí)導(dǎo)致生產(chǎn)率顯著增加。正如在這兒所使用的，術(shù)語生產(chǎn)率是指在標(biāo)準(zhǔn)的壓力和溫度條件下測定的每小時(shí)和單位體積或重量吸附劑所生產(chǎn)的氫氣產(chǎn)生體積的比例。更具體地，本發(fā)明涉及從被一氧化碳和包含至少一種選自二氧化碳和飽和或不飽和直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C8烴的其它雜質(zhì)污染的氣體混合物中分離氫氣的方法，它包括將待提純的氣體混合物在吸附區(qū)與至少-至少對二氧化碳和C1-C8烴有選擇性的一種第一吸附劑和-一種第二種吸附劑，它是被鋰交換至少80％八面沸石型沸石，它的Si/Al的比值小于1.5，為的是至少除去一氧化碳(CO)，進(jìn)行接觸。本發(fā)明的方法更適合于從還包含其它雜質(zhì)如二氧化碳或甲烷，乙烷，丁烷，丙烷，苯，甲苯或二甲苯類的飽和或不飽和直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C8烴的氫基氣體混合物中除去一氧化碳。然而，視具體情況而定存在于氣體混合物中的氣體氮可以通過被吸附在本發(fā)明方法中所使用的特定的吸附劑床上而與氫氣分離。較好地，至少一部分的，和更好地，絕大部分的任意地存在于待提純的氣體混合物中的氮可通過被吸附在所放置的或插入的第三張吸附劑床，即在所說的至少對二氧化碳和C1-C8烴有選擇性的所述第一吸附劑床和所說的用于除去一氧化碳的第二吸附劑床之間的“夾層”上而除去。組成第三吸附劑床的吸附劑優(yōu)選選自沸石，如沸石5A。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，氣體混合物含有一氧化碳，二氧化碳，甲烷，氮和氫。作為合適的氣體混合物，提到的有從催化裂解裝置，熱裂解裝置，催化重整裝置或加氫處理裝置產(chǎn)生的氣體混合物。當(dāng)待提純的氣體混合物包括45％以上的氣體氫時(shí)，本發(fā)明方法制得的氫氣的純度至少是99.999％。然而，根據(jù)所涉及的操作條件和吸附劑的用量而定此純度可達(dá)到99.999999％或更高。人們不希望提純包含少于45％氣體氫的氣體混合物，因?yàn)闉榱双@得可接受的純度，它需要過量的吸附劑和體積過大的設(shè)備。很明顯，在起始?xì)怏w混合物中氫氣的比例越大，在吸附區(qū)出口回收的氫氣的純度越高。當(dāng)待處理的氣體混合物中氫氣的百分比至少為70％時(shí)，本發(fā)明的方法被認(rèn)為可以達(dá)到最佳的結(jié)果。一般來說，在本發(fā)明范圍內(nèi)，在將待提純的氣體混合物與該第一和第二吸附劑接觸的過程中，吸附區(qū)保持在5×105和70×105Pa的壓力之間。然而，較高的壓力并不負(fù)面影響提純的操作。但是，就節(jié)約能源而言以及因?yàn)槟蛪涸O(shè)備的高成本，一般不用高于70×105Pa的壓力?；谛实脑蛞话悴皇褂玫陀?×105Pa的壓力通過吸附雜質(zhì)在吸附劑床上來制備氫氣。吸附區(qū)的壓力優(yōu)選保持在低于50×105Pa，更優(yōu)選低于30×105Pa。然而吸附區(qū)優(yōu)選保持在5×105Pa以上，優(yōu)選15×105Pa以上。沒有測定入口氣體混合物和吸附區(qū)的溫度，且通常在雜質(zhì)的吸附階段保持不變。在吸附過程中，此溫度一般在0-50℃，優(yōu)選30-50℃。在吸附區(qū)排列了第一和第二吸附劑，使得氣體混合物依次通過它們。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，分離的效率可以通過在吸附區(qū)的入口放置至少對二氧化碳和C1-C8烴有選擇性的吸附劑和在吸附區(qū)的出口放置用于至少除去一氧化碳的八面沸石型含鋰吸附劑來優(yōu)化。其結(jié)果可通過以下事實(shí)來解釋一旦C1-C8烴和二氧化碳類雜質(zhì)由第一吸附劑阻止，便會增加八面沸石型沸石的吸附效率。作為至少對二氧化碳和C1-C8烴有選擇性的吸附劑，可使用活性炭，預(yù)過濾炭，硅膠或這些各種吸附劑以任何比例形成的混合物。當(dāng)選擇這樣的一種混合物時(shí)，優(yōu)選在吸附區(qū)以單獨(dú)層的形式排列該混合物的各種組分，使得該氣體混合物依次與各層接觸。能夠被用于本發(fā)明的硅膠是在現(xiàn)有技術(shù)中通常所使用的那些種類。這些凝膠可以從市場上購買，尤其是從Solvay(sorbeadgel)購買，預(yù)過濾炭是多孔活性炭且具有較低的密度?；钚蕴亢皖A(yù)過濾炭由例如Norit，Carbotech，Ceca，Pica，Chemviron銷售。第二吸附劑有利地是被鋰交換至少80％的八面沸石型沸石。沸石是一組水合的天然或合成金屬硅鋁酸鹽，其大部分顯示出一種結(jié)晶結(jié)構(gòu)。各種沸石在其化學(xué)組成，結(jié)晶結(jié)構(gòu)和物理性能方面互不相同。沸石晶體大概由互聯(lián)的SiO4和AlO4四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成。在晶格內(nèi)部被包圍的一定量陽離子，例如堿金屬和堿土金屬如鈉，鉀，鈣和錳的陽離子，確保了沸石的電中性。八面沸石型沸石，在現(xiàn)有技術(shù)中被表示為沸石X，是具有下式的結(jié)晶沸石(0.9±0.2)M2/nO∶Al2O3∶2.5±0.5SiO2∶yH2O其中M表示堿金屬或堿土金屬，n是金屬N的價(jià)數(shù)和y取0-8之間的任何數(shù)，它取決于M的性質(zhì)和沸石的水合度。文件USA-2,882,244涉及特定類型的沸石。根據(jù)本發(fā)明選擇沸石X，其中Si/Al的比值小于1.5。此比值優(yōu)選在1-1.2之間，1是特別推薦的。沸石X是商業(yè)上可購買的，尤其可以從下列公司購買Bayer，UOP，Ceca，Ueticon，GraceDavison，Tosoh。由這些供應(yīng)商提供的沸石13X尤其適用作制備鋰交換沸石X(本發(fā)明吸附劑)的原料。即，本發(fā)明的方法并不限于使用工業(yè)的八面沸石型沸石。例如，并不排除使用比目前商業(yè)上可以購買的工業(yè)沸石X具有更高或更低的空隙率的沸石。根據(jù)本發(fā)明，沸石可以是結(jié)晶粉末或聚結(jié)體的形式。聚結(jié)體沸石可以常規(guī)方式通過使用標(biāo)準(zhǔn)的聚結(jié)方法來獲得。聚結(jié)的沸石，例如，通過讓結(jié)晶沸石粉末與水和粘結(jié)劑(一般是粉末形式)混合，然后將混合物噴灑在作為聚結(jié)體種子的沸石聚結(jié)體上來制備。在噴灑過程中，沸石聚結(jié)體繞自身連續(xù)地旋轉(zhuǎn)。這可以通過將聚結(jié)體放在繞旋轉(zhuǎn)軸自轉(zhuǎn)的反應(yīng)器中來實(shí)現(xiàn)，該旋轉(zhuǎn)軸優(yōu)選相對于垂直方向傾斜。通過此方法(通常在現(xiàn)有技術(shù)中由“雪球”方法表示)獲得球形式的聚結(jié)體。隨后，將所獲得的聚結(jié)體在約500-700℃的溫度范圍，優(yōu)選約600℃的溫度下燒結(jié)。在本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員能夠想到作為粘結(jié)劑的例子是粘土，如高嶺土，硅藻土或礬土。因此獲得的包括粘結(jié)劑的聚結(jié)沸石能夠被用于制備無粘結(jié)劑聚結(jié)沸石，它也能夠用于本發(fā)明的方法中。為使粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為沸石相，事實(shí)上有可能隨后燒結(jié)含粘結(jié)劑的沸石聚結(jié)體，從而，在結(jié)晶后，獲得無粘結(jié)劑的沸石聚結(jié)體。根據(jù)本發(fā)明，將用作吸附劑的沸石X進(jìn)行后續(xù)處理以便將鋰陽離子引入晶格中。這可通過離子交換，即最初含在沸石中的部分M+陽離子與鋰陽離子交換來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)?shù)诙絼┦潜讳嚱粨Q至少80％的八面沸石型沸石時(shí)，上述第一和第二吸附劑的組合導(dǎo)致了在提純含氫的氣體混合物方面和總生產(chǎn)率上的改進(jìn)。被鋰交換至少80％的沸石應(yīng)理解為其中至少80％的AlO2-單元與鋰陽離子結(jié)合的沸石?？梢圆捎矛F(xiàn)有技術(shù)中任何已知可能得到被鋰交換至少80％的八面沸石型沸石的方法。被鋰交換多于90％的八面沸石型沸石是特別優(yōu)選的。在使用含鋰的沸石以前，它們必須被活化。根據(jù)本發(fā)明，沸石的活化被理解為其脫水作用，也就是說除去被包含在沸石中的水合水。一般來說，可以看出活化后與沸石接觸的氣體中水的分壓低于約4×104Pa，優(yōu)選1×104Pa。沸石的活化方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。這些方法中的一種是對沸石加約1×104Pa-1×106Pa的壓力，同時(shí)讓惰性氣流通過由該沸石組成的吸附劑床和同時(shí)以約0.1-40℃/分鐘的升溫速率加熱該沸石到300-650℃的溫度。另一種方法是通過在約1×104Pa或更低的真空下保持不變和同時(shí)在沒有依靠惰性氣體吹洗的情況下將沸石加熱到約300-650℃的溫度來活化沸石。另一種方法是通過使用在文件USA-4,322,394中所述的的微波方法來活化沸石。在使用吸附劑床時(shí)，可以先將第一和第二吸附劑以任意的重量比結(jié)合。然而有可能發(fā)現(xiàn)從提純的效率和總的生產(chǎn)率方面來說，至少對二氧化碳和C1-C8烴有選擇性的第一吸附劑與沸石型第二吸附劑的重量比在10/90和85/15之間是特別優(yōu)選的。可能從經(jīng)驗(yàn)觀察到，此比例理想地在50/50和80/20，優(yōu)選是60/40和80/20之間。為了連續(xù)地制備氫，已知的是平行排列多個吸附劑床，它們交替地進(jìn)行伴隨著絕熱壓縮的吸附和減壓解吸的循環(huán)。尤其在PSA變壓吸附方法中使用這種設(shè)備。各吸附劑床進(jìn)行的處理周期包括以下階段a)讓被一氧化碳污染的和包含至少一種選自二氧化碳和C1-C8烴的其它雜質(zhì)的氫基氣體混合物進(jìn)入吸附區(qū)，該吸附區(qū)至少包括-由至少對二氧化碳和C1-C8烴有選擇性的第一吸附劑組成的第一吸附劑床和-由第二吸附劑組成的第二吸附劑床，它是被鋰交換至少80％的八面沸石型沸石，它的Si/Al的比值小于1.5，用于至少除去一氧化碳CO；b)通過在該吸附區(qū)設(shè)定壓力梯度和逐漸降低壓力來使被吸附在該第一和第二吸附劑上的一氧化碳和其它雜質(zhì)解吸，以便經(jīng)該吸附區(qū)的入口回收一氧化碳和其它雜質(zhì)和c)經(jīng)過吸附區(qū)的出口引入純凈的氫氣流來提高該吸附區(qū)的壓力。因此，將各吸附劑床進(jìn)行包括制備氫氣的第一階段，減壓的第二階段和再壓縮的第三階段的處理周期。很明顯，通過調(diào)整根據(jù)上述優(yōu)選的實(shí)施方案中階段a)的操作條件，結(jié)果在產(chǎn)率、生產(chǎn)率在出口處回收的氫氣純度方面得到改進(jìn)。因此，為了提純包含70％以上氫氣和包括作為雜質(zhì)的氮，甲烷，CO，CO2的氣體混合物，優(yōu)選將該混合物與由活性炭和被鋰交換90％以上的八面沸石組成的吸附劑床接觸，活性炭與八面沸石的重量比優(yōu)選在50/50和80/20之間。吸附區(qū)優(yōu)選保持在0-80℃的溫度。吸附劑床的能力被所使用的最大尺寸來限制，或者是由于各吸附劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度或者是由于能夠用于輸送包含吸附劑的容器的最大尺寸?；诖?，在現(xiàn)有技術(shù)中通常操作平行排列的4-10個吸附劑床。為了優(yōu)化PSA方法，各吸附劑床的減壓和壓縮階段同步進(jìn)行特別優(yōu)選的是在兩吸附劑床之間引入壓力平衡階段，這兩床中的一個處在減壓階段和另一個處在再壓縮階段。現(xiàn)在參照實(shí)施例1和2和附圖來描述本發(fā)明。圖1示意一種設(shè)備，它用于實(shí)施由10個吸附劑床1-10組成的制備氫氣的PSA方法。圖2表示在通過PSA方法提純氫基氣體混合物的處理周期過程中，吸附區(qū)內(nèi)壓力的變化。圖3表示作為吸附壓力函數(shù)的各沸石的吸附能力的變化。圖4表示作為吸附壓力函數(shù)的本發(fā)明的被鋰交換的X型沸石(曲線LiX)和普通的5A型沸石(曲線5A)的吸附能力變化。在圖1中，已表示出了在給定的時(shí)刻有氫氣循環(huán)的管道。更特別地，在此時(shí)，床1-3是生產(chǎn)階段，床4-7是減壓階段和床8-10是在再壓縮階段。分別通過管道11，12和13將待提純的氣體混合物添加到床1-3中，管道11，12和13各自都通過一個同一管道15與氣體混合物源14相連，管道11、12和13延伸到管道15中。已提純的氫氣在吸附區(qū)1-3的出口通過管道16，17和18被回收。所有這三條16-18管道通入管道19，此管道是將來自管道16，17和18的已提純氫氣經(jīng)管道19輸送到存儲室21。一部分所產(chǎn)生的氫氣從管道19經(jīng)管道22被抽出并輸送到吸附劑床10，該吸附劑床位于在再壓縮階段的末尾，因此來平衡在生產(chǎn)階段吸附劑床1-3與位于處理周期末尾的吸附劑床10之間的壓力。在這同一時(shí)期內(nèi)，一方面進(jìn)行吸附劑床4和8，和另一方面進(jìn)行4和9的壓力平衡。為了完成這項(xiàng)任務(wù)，吸附區(qū)4，8和9各自的入口應(yīng)該是密封的。吸附劑床4和8經(jīng)管道23互相聯(lián)通。進(jìn)入減壓階段的吸附劑床4處于較高的氫壓力下，而處于再壓縮階段開始的吸附劑床8處于較低的壓力。吸附劑床4和8之間壓力的不同，使得氫氣從吸附劑床4進(jìn)入吸附劑床8中，這樣便促使吸附劑床8的再壓縮和吸附劑床4的相應(yīng)地減壓。更特別地，管道23分流成管道24和25，管道24與吸附劑床8相連和管道25與吸附劑床9相連。因此，經(jīng)管道23和25，吸附劑床4和吸附劑床9互相連通事實(shí)上，可一方面對吸附劑床4和8，與此同時(shí)另一方面對吸附劑床4和9進(jìn)行壓力平衡。以相同的方式，進(jìn)行吸附劑床5和7之間的壓力平衡，這兩個床經(jīng)管道26互相連通。因?yàn)槲絼┐?的壓力高于吸附劑床7的壓力，這樣氫氣從吸附劑床5流入吸附劑床7。從而導(dǎo)致了壓力平衡。然而，因?yàn)槲絼┐?和7分別處在減壓的過程中和另一減壓階段的末尾，所以希望不平衡這些吸附區(qū)的壓力，而是相對于吸附區(qū)5的壓力，降低吸附區(qū)7的壓力。這可通過從吸附區(qū)7經(jīng)吸附區(qū)7的入口27排出過量的氫氣來實(shí)現(xiàn)。吸附劑床6也處于減壓階段。其壓力只通過吸附區(qū)6的入口28排放氫氣便可以簡單地降低。正是在該減壓階段使得吸附在吸附劑床上的雜質(zhì)解吸附。實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，兩種氣體混合物M1和M2被提純，這些氣體混合物的組成列于表1中。在這個表中，百分比是指體積百分比。表1</tables>為了做到這一點(diǎn)，使用與圖1表述的設(shè)備類似的、包括吸附劑床10的設(shè)備。所使用的處理周期由圖2示出。更特別地，經(jīng)過一段時(shí)間吸附劑床內(nèi)壓力的變化已由圖2表示。在所有這些情況中，吸附劑床中裝填活性炭和沸石。所使用的活性炭是一般在各種通過變壓吸附分離氫氣的方法(PSA/H2)中所使用的那種類型。在對比實(shí)施例1，3和4中，沸石是由Procatalyse公司以牌號5APS銷售的5A型沸石。在對比實(shí)施例2中，沸石是由Bayer公司以牌號BaylithK銷售的5A型沸石。在本發(fā)明的實(shí)施例1-3中，所使用的沸石是被鋰交換90％的X型沸石。BaylithK(Bayer)和5APS型(procatalyse)沸石是包含作為可交換陽離子的Na+和Ca+離子并具有約5?？讖降腁型沸石。5APS型沸石，它可以是直徑為1.6mm和3.2mm的擠出產(chǎn)物，其附加特征在于-在550℃下灼燒損失為1-1.5％之間；-表觀密度在0.69-0.73g/cm3之間；-比熱為0.23kcal·kg-1·℃-1；-水的吸附熱至多為1000kcal/kg；-在相對濕度為10％時(shí)，水的靜態(tài)吸附率為17.0-19g水/100g吸附劑；和-在相對濕度為60％時(shí)，水的靜態(tài)吸附率為20-22g水/100g吸附劑。被鋰交換90％的X型沸石用以下方法用Si/Al比值為1.25且含有約20％粘結(jié)劑的八面沸石13X來制備1.94N包含60mmol/l氯化鈉的氯化鋰水溶液，其pH值事先通過添加氫氧化鋰已被調(diào)節(jié)為8，通過由1Kg八面沸石填充的填充柱進(jìn)行滲濾。在操作過程中，填充柱保持在95℃。所獲得的被鋰交換的沸石的特征由通過圖3中標(biāo)記□的各點(diǎn)描點(diǎn)而成的等溫曲線來表示。在真空下于400℃將沸石活化8小時(shí)后，于20℃借助Fisons公司的SorptomaticMS190裝置進(jìn)行體積分析來繪出等溫曲線。更特別地，此曲線表示了由cm3/g表示的氮?dú)馕侥芰﹄S著吸附壓力改變而發(fā)生(由bars表示)的變化。在它們被放在各吸附區(qū)之前，在真空下于400℃將沸石活化8小時(shí)。將活性炭放在吸附區(qū)的入口，將被鋰交換的八面沸石型沸石放在該吸附區(qū)的出口，使得這兩種吸附劑形成兩種截然不同的疊加層。吸附劑床的溫度保持在40℃。隨后進(jìn)行了許多試驗(yàn)來驗(yàn)證本發(fā)明方法的效率；在這些試驗(yàn)中，改變(在壓縮階段末尾獲得的)吸附壓力值和(在減壓階段末尾獲得的)解吸附壓力值并確定所得到的產(chǎn)率和所得到的生產(chǎn)率。生產(chǎn)率P在此處被定義為在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下測得的所產(chǎn)生的氫氣的體積/h/m3吸附劑。該方法的產(chǎn)率Y與在標(biāo)準(zhǔn)的溫度和壓力下測量的所產(chǎn)生的純凈氫氣的體積/同樣在標(biāo)準(zhǔn)的溫度和壓力下測量的被包含在待提純氣體流出物中的氫氣的體積這一比值相對應(yīng)。在下面的實(shí)施例中，在表2和3中記錄的產(chǎn)率和生產(chǎn)率是相對產(chǎn)率和生產(chǎn)率。事實(shí)上，選擇對比實(shí)施例1作為參考，即對于該實(shí)施例來說，相對產(chǎn)率和生產(chǎn)率被設(shè)定為100更特別地，該例子解釋了在由70wt％活性炭和30wt％5APS型沸石組成吸附劑的存在下表1所述混合物M1的提純，解吸附壓力被設(shè)定在2×105Pa和吸附壓力被設(shè)定在20×105Pa。因此，就所有的其它例子來說，由以下等式表示相對產(chǎn)率Yr和生產(chǎn)率PrYr=Y×100Yc1]]>和Pr=P×100Pc1]]>其中Y和P如上所定義和Yc1和Pc1分別是在對比實(shí)施例1中所測定的真實(shí)產(chǎn)率和生產(chǎn)率。在對比實(shí)施例中所獲得的結(jié)果作為所選擇壓力條件和所使用的活性炭/沸石質(zhì)量比的函數(shù)已被記錄在以下的表2中表2對于下面三個實(shí)施例的，通過使用本發(fā)明方法的被鋰交換的沸石所獲得的結(jié)果記錄在表3中表3<p>就實(shí)施例1-3而言，所制備的氫氣的純度是99.999％。很明顯，從這些結(jié)果可以看出，活性炭和被鋰交換的X型沸石的組合導(dǎo)致較好的產(chǎn)率和生產(chǎn)率。就實(shí)施例1-3和對比實(shí)施例1-4中所研究的各沸石而言，作為吸附壓力的函數(shù)，氮?dú)馕侥芰Φ淖兓牡葴厍€被表示在附圖3中。在這些曲線中，被吸附的氮?dú)饬?由cm3/g表示)由縱坐標(biāo)給出和吸附壓力(由bars表示)由橫坐標(biāo)給出。與實(shí)施例1-3中被鋰交換的沸石對應(yīng)的點(diǎn)被標(biāo)為□；與BaylithK的A型沸石(Bayer)對應(yīng)的點(diǎn)被標(biāo)為O和對5PAS的A型沸石(Procatalyse)對應(yīng)的點(diǎn)被標(biāo)為△。在真空下于400℃將沸石活化8小時(shí)后，于20℃借助Fisons公司的SorptomaticMS190裝置進(jìn)行體積分析來繪出等溫曲線。很明顯，從這些曲線可以看出，含鋰沸石的吸附能力較大。然而，由Bayer銷售的BaylithK型沸石的吸附能力大于5APS型沸石的吸附能力。事實(shí)的關(guān)鍵是，鑒于以上所獲得的結(jié)果，在制備氫氣的PSA方法中所獲得的產(chǎn)率和生產(chǎn)率對被鋰交換的X型沸石來說是最佳結(jié)果，而就由Bayer銷售的BaylithKA型沸石而言則是最壞的結(jié)果。因此說明，沸石對氮?dú)獾奈侥芰?迄今為止被認(rèn)為是選擇最有效沸石的重要標(biāo)準(zhǔn))與在制備氫氣的PSA方法中最終獲得的產(chǎn)率和生產(chǎn)率沒有直接關(guān)系。本發(fā)明的被鋰交換87％的八面沸石型沸石(曲線LiX)和5A型沸石(曲線5A)對一氧化碳吸附能力的變化的等溫曲線被表示在圖4中。在這些曲線中，被吸附的一氧化碳(CO)量Q(由Ncm3/g表示)由縱坐標(biāo)給出和吸附壓力(由bars表示)由橫坐標(biāo)給出；這些測量是在30℃下進(jìn)行的。這些等溫曲線清楚地表明，對于給定的壓力來說，被鋰交換的X型沸石(LiX)與5A型常規(guī)沸石相比對一氧化碳具有更高的吸附能力。同樣，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的鋰交換的X型沸石對CO的呼吸能力顯著優(yōu)于普通的5A型沸石。確實(shí)，沸石的呼吸能力被定義為在高分壓或吸附壓力下沸石對純凈氣體的吸附能力和在低壓或解吸壓力下該沸石對該氣體的吸附能力之差。因此，對于23bar的吸附壓力，1.6bar的解吸壓力和具有約3％CO含量的氣體，獲得了約0.69bar的在吸附相(在沸石上)中的平均CO分壓和在解吸相中估計(jì)出約0.24bar的壓力。因此，對于5A型普通沸石來說，在吸附相中吸附的CO的量大約是18.3Ncm3/g和在解吸相中約11.1Ncm3/g，它與約7.2Ncm3/g的呼吸壓力相適應(yīng)。類似地，對于本發(fā)明的被鋰交換的X型沸石，在吸附相中吸附的CO的量大約是35.9Ncm3/g和在解吸相中約25.2Ncm3/g，它與約10.7Ncm3/g的呼吸壓力相適應(yīng)。十分清楚的是，使用被鋰交換的沸石代替普通的5A型沸石可以出人意料地將對一氧化碳的呼吸能力提高約48％。從而有力地說明本發(fā)明方法的工業(yè)和商業(yè)的優(yōu)點(diǎn)。權(quán)利要求1.從被一氧化碳污染的和包含至少一種選自二氧化碳和飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C8烴的其它雜質(zhì)的氣體混合物中分離氫氣的方法，包括使待提純的氣體混合物在吸附區(qū)與至少-至少對二氧化碳和C1-C8烴有選擇性的第一吸附劑和-第二吸附劑，它是被鋰交換至少80％的八面沸石型沸石，它的Si/Al比值小于1.5，進(jìn)行接觸。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于待提純的氣體混合物包含45％以上和優(yōu)選70％以上的氫氣。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該氣體混合物還包括作為雜質(zhì)的氮?dú)狻?.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該氣體混合物為含氫，一氧化碳，二氧化碳，甲烷和氮的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于吸附區(qū)壓力保持在5×105Pa和70×105Pa之間，優(yōu)選在15×105Pa和30×105Pa之間。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于待提純的氣體混合物首先與對二氧化碳和C1-C8烴有選擇性的第一吸附劑接觸和隨后與含鋰的八面沸石型沸石接觸。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于對二氧化碳和C1-C8烴有選擇性的第一吸附劑是活性炭，預(yù)過濾炭，硅膠或其混合物，優(yōu)選活性炭。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于第二吸附劑是被鋰交換至少90％的八面沸石型沸石。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于第二吸附劑是八面沸石型沸石，其Si/Al的比值在1-1.2之間和優(yōu)選等于1。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于至少部分氮被吸附在至少一個位于第一吸附劑床和第二吸附劑之間的第三吸附劑床上。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于該第三吸附劑是沸石，優(yōu)選5A型沸石。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于至少對二氧化碳和C1-C8烴有選擇性的第一吸附劑與八面沸石型第二吸附劑的重量比在10/90和85/15之間，優(yōu)選在50/50和80/20之間。13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于它包括進(jìn)行包括以下各階段的處理周期a)讓被至少一氧化碳污染的和包含至少一種選自二氧化碳和C1-C8烴的其它雜質(zhì)的氫基氣體混合物進(jìn)入吸附區(qū)，該吸附區(qū)至少包括-由至少對二氧化碳和C1-C8烴有選擇性的第一吸附劑組成的第一吸附劑床和-由第二種吸附劑組成的第二吸附劑床，它是被鋰交換至少80％的八面沸石型沸石，它的Si/Al的比值小于1.5；b)通過在該吸附區(qū)設(shè)定壓力梯度和逐漸降低壓力來使至少在該第一和第二吸附劑上被吸附的一氧化碳和其它雜質(zhì)解吸，以便經(jīng)該吸附區(qū)的入口回收一氧化碳和其它雜質(zhì)和c)經(jīng)吸附區(qū)的出口引入純凈的氫氣流來提高該吸附區(qū)的壓力。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，在階段a)中，吸附區(qū)壓力保持在5×105Pa和70×105Pa之間，優(yōu)選在15×105Pa和30×105Pa之間，和溫度在0-80℃之間。全文摘要從被一氧化碳污染的和包含至少一種選自二氧化碳和飽和或不飽和直鏈、支鏈或環(huán)狀的C文檔編號C01B3/56GK1194622SQ9719060公開日1998年9月30日申請日期1997年5月16日優(yōu)先權(quán)日1997年5月16日發(fā)明者O·伯馬德,J·朱塔德,S·莫里尤,X·維格爾申請人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究有限公司