專利名稱：烷基化淤渣的鋁促進加氫以回收氯化鋁的制作方法
背景技術：
1．發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種通過使用鋁催化劑的低腐蝕加氫從失活烷基化催化劑復合物中回收氯化鋁的間歇、半連續(xù)和連續(xù)方法。具體地說，本發(fā)明涉及在有氫氣存在的條件下使用鋁粉催化劑對氯化鋁和烯烴化合物的復合淤渣的加氫；鋁粉還作為反應試劑以從反應混合物中除去鹽酸以降低腐蝕性和加氫步驟的成本。
2．現(xiàn)有技術的描述在現(xiàn)有技術中，使用以氯化鋁為基礎的均相復合物催化烴類轉化反應，如烷基化反應和異構化反應是已知的。使用可溶性烷基鋁氯化物為基礎的催化劑生產汽油的烷基化方法與常規(guī)使用硫酸和鹽酸烷基化的方法相比，在成本上更為有效，對環(huán)境上更為有利，例如，Sherman的美國專利申請08/093,463中公開的催化劑和方法，在這里引入作為參考。在這種方法中，當烷基化反應接近完成時，均相催化劑降解到不太活潑的狀態(tài)，形成分離的淤渣相。本發(fā)明的目的就是要從這種淤渣中回收氯化鋁以循環(huán)生產可溶性催化劑。
可以通過在高溫(200℃)和高壓(3000psig)下對淤渣進行加氫來回收氯化鋁，但是，在加氫過程中產生的氯化鋁和鹽酸的組合在高溫下對碳鋼反應器具有強腐蝕性，使得加氫步驟特別昂貴。腐蝕速率可以通過降低反應溫度和壓力或減少鹽酸存在的量來降低。雖然可以使用銠和鈀這兩種已知加氫催化劑來降低反應溫度和壓力，但是，這些催化劑是昂貴的。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在有氫氣存在的條件下，金屬鋁(較便宜的試劑)對于這些均相的、高鍵聯(lián)(bound)烴含量的烷基鋁氯化物為基礎的催化劑是有效的加氫催化劑，與不用催化劑相比，能在較低的溫度(150℃)和壓力(1500psig)下促進釋放氯化鋁和鏈烷烴類副產物。金屬鋁還凈化了烷基化過程中使用的或加氫過程中產生的過量鹽酸，因此，大大降低了反應器的腐蝕。
現(xiàn)有技術包括多種從烷基化過程中回收廢催化劑的方法，但是，沒有一種是使用鋁來催化以烷基鋁氯化物為基礎的催化劑的加氫。例如，US2,517,692公開了使用鹽酸和烯烴以及鋁作為反應試劑從淤渣中再生失活的鹵化鋁催化劑。沒有實施加氫，消耗了鋁，鋁與鹽酸反應產生了更多的氯化鋁。相對于本發(fā)明，這一方法是非催化的，僅僅是產生了氯化鋁。類似地，US3,846,334涉及使用鋁以及鹽酸和苯，而不是氫再生淤渣以生產“再活化復合物”，而不氯化鋁。本發(fā)明使用氫氣而不是芳烴試劑來再生氯化鋁。此外，US3,476,825公開了使用鋁粉和鹽酸來就地產生氯化鋁，不是從淤渣再生催化劑。在一個獨立的步驟中，氫氣用來再生催化劑，但不存在鋁。
使用鋁的另一些例子包括US4,017,584，鋁用氯化氫預處理以在不超過100℃的溫度下從淤渣復合物中歧化氯化鋁。與進行催化加氫的本發(fā)明不一樣，不使用氫氣。在反應中鋁是按化學計算量消耗的。為從淤渣中釋放出每3摩爾氯化鋁，就有1摩爾鋁被轉化為氯化鋁。在本發(fā)明中，鋁在加氫步驟中起催化作用，僅僅由于與系統(tǒng)中的任何凈過量鹽酸反應而被消耗，氯化氫是由于存在多于化學計算量的烷基化催化劑復合活化劑引起的，這些活化劑在加氫過程中也被釋放出來。當用于高烴(約46％重量的烴)以基于烷基鋁氯化物的催化劑時，專利584公開的方法不產生氯化鋁，這正是本發(fā)明的焦點。US1,582,131公開了一種氯化鋁催化劑殘渣的非催化加氫并通過蒸餾回收氯化鋁的方法。US2,211,207公開了一種在重金屬鹵化物存在下的加氫方法，其中未指出用鋁作為催化劑以回收氯化鋁。
上述專利中沒有指出使用鋁粉作為催化劑以回收氯化鋁，這正是本申請的課題。
發(fā)明概述按照本發(fā)明，從以烷基鋁氯化物為基礎的催化劑淤渣中回收氯化鋁的間歇方法，包括在氫存在的條件下，在1500psig或更低的壓力和200℃或更低的溫度下，使所述淤渣與金屬鋁混合約4小時或更短的時間。本發(fā)明還包括從以烷基鋁氯化物為基礎的催化劑淤渣中回收氯化鋁的半連續(xù)和連續(xù)方法，包括在1500psig或更低的壓力和200℃或更低的溫度下，使所述淤渣與金屬鋁、異丁烷和氫氣在加氫區(qū)混合。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明一個實施方案的示意圖。
優(yōu)選實施方案的詳細描述圖1是本發(fā)明的回收氯化鋁的半連續(xù)和連續(xù)方法的示意圖，用于燃料的烯烴烷基化過程。通常，該方法包括一個烷基化單元10，來自烷基化過程的烷基化產物、異丁烷和淤渣復合物從該單元經管路12進入澄清槽14，它適合于通過管路16排出烷基化產物和異丁烷以在本發(fā)明范圍之外的過程中進一步處理，并使淤渣經管路20進入加氫單元18以與氫氣反應，氫氣和異丁烷經管路22進入加氫單元，催化劑鋁存在于加氫單元18，按需要每隔一段時間補充。隨加氫反應的進行，氯化鋁從淤渣復合物中釋放出來，所述氯化鋁溶解在所述異丁烷中，經管路26離開加氫單元進入分離單元24，其中，氫氣經管路28排出，送到本發(fā)明范圍之外作進一步處理，含有氯化鋁的異丁烷物流經管路30返回烷基化單元10，補充的異丁烷經管路32，烷基化催化劑活化劑經管路34也加入到烷基單元中，它們在進入烷基化單元之前與所述氯化鋁復合形成均相的、高鍵聯(lián)烴的以烷基鋁氯化物為基礎的催化劑，與從管路36引入烷基化單元的烯烴用于烷基化過程。
本發(fā)明涉及使用鋁催化的加氫反應從均相的、高鍵聯(lián)烴的以烷基鋁氯化物為基礎的催化劑淤渣中回收氯化鋁的間歇、半連續(xù)和連續(xù)方法。本發(fā)明涉及的烷基化催化劑是由催化劑前體氯化鋁與一種鏈烷烴反應形成的。然后加入助催化劑。有利地，鏈烷烴是異丁烷，助催化劑是1-氯丁烷，盡管含有叔碳原子的任何輕鏈烷烴在本系統(tǒng)中也能起作用。在現(xiàn)有技術中，相對于“鍵聯(lián)氯化鋁”水平(約64％-約84％重量的鍵聯(lián)氯化鋁)，基于氯化鋁的烷基化催化劑趨向于具有低“鍵聯(lián)烴”水平(約16％-約36％重量的鍵聯(lián)烴)，而形成本發(fā)明催化劑淤渣復合物的催化劑卻具有相對高的“鍵聯(lián)烴”水平(約43％-約70％重量的鍵聯(lián)烴，通常為約50％重量的鍵聯(lián)烴)。可以相信，這一組成上的差別是US4,017,584所公開的催化劑回收方法在從這一淤渣復合物中分離氯化鋁無效的主要原因。
按照美國專利申請No.08/093,463，即使在低酸濃度下，其中公開的均相的、高鍵聯(lián)烴含量的以烷基鋁氯化物為基礎的催化劑是有效的，能與異丁烷一起將2-丁烯、和如丙烯、1-丁烯和2-戊烯的其它烯烴烷基化，生產高辛烷值異鏈烷烴占優(yōu)勢的烴。隨催化劑的老化，它變成了不溶于鏈烷烴-如異丁烷或代表性的烷基化產物-的淤渣復合物。接著，當使之在澄清罐中靜止不動時會沉淀下來，可能與烷基化過程的烴相因重力而分離，然后，傳送到本發(fā)明的加氫單元用于本發(fā)明的處理。優(yōu)選地，加氫單元是一個間歇、半連續(xù)或連續(xù)的攪拌式反應器。通過攪拌或誘導湍動引起攪動，有利于催化劑、氫、和淤渣復合物之間的接觸，并從催化劑中傳出熱量以避免“熱點”和反應失控。在半連續(xù)和連續(xù)過程中的攪拌可以通過向加氫單元中引入異丁烷/氫氣流來促進。
加氫過程中的鋁催化劑應相對較純，優(yōu)選純度為99％，以避免產生其它金屬氯化物，這些金屬氯化物會隨循環(huán)的氯化鋁催化劑引入到烷基化系統(tǒng)中。催化劑的形式應使單位重量的催化劑具有最大的表面積。在攪拌反應器中，有效形式的鋁包括粉末和網狀，優(yōu)選粉末。
在間歇過程中，本發(fā)明有利地包括以下步驟a．以約6∶1-約7∶1的比率混合淤渣復合物和鋁；b．所述混合在有約500psig-約1500psig的氫氣存在的條件下進行；c．在約125℃-約200℃的溫度下進行；d．進行約2-約4小時；e．然后使反應物冷卻以沉淀氯化鋁。
優(yōu)選地，在步驟(a)中淤渣復合物-鋁催化劑的比率為約6∶1。優(yōu)選鋁催化劑是是粉末形式的。有利地，步驟(b)中的氫氣壓力是約1000psig-約1500psig。優(yōu)選步驟(b)中的氫氣壓力是約1500psig。氫氣可以連續(xù)地輸入反應器，也可以手動維持氫氣壓力保持沒有氫氣逸出反應器。有利地，步驟(c)中的反應溫度是約140℃-約180℃。優(yōu)選步驟(c)中的反應溫度是約150℃。優(yōu)選步驟(d)的反應時間是約3小時。
在半連續(xù)方法中，本發(fā)明有利地包括以下步驟a．將烷基化產物、異丁烷和淤渣復合物從烷基化區(qū)域傳送到澄清罐中，使淤渣復合物從烷基化產物中沉淀出來；b．將淤渣從澄清罐中定期傳送到加氫區(qū)；
c．使淤渣復合物在有約500psig-約1500psig的氫氣和異丁烷存在的條件下與催化劑鋁接觸；d．在約125℃-約200℃的溫度下進行；e．進行約2-約4小時；f．從而形成氯化鋁；g．將氯化鋁連續(xù)溶解在所述異丁烷中；以及h．從加氫區(qū)排出氯化鋁-異丁烷溶液，并循環(huán)到烷基化區(qū)。
優(yōu)選地，鋁催化劑是粉末或篩網形式的。有利地，步驟(c)中的氫氣壓力是約1000psig-約1500psig。優(yōu)選步驟(c)中的氫氣壓力是約1500psig。有利地，步驟(d)中的反應溫度是約140℃-約180℃。優(yōu)選步驟(d)中的反應溫度是約150℃。優(yōu)選步驟(e)的反應時間是約3小時。優(yōu)選反應的攪拌是通過在加氫區(qū)攪拌異丁烷、淤渣復合物和催化劑鋁提供的。
在連續(xù)方法中，本發(fā)明有利地包括以下步驟a．將烷基化產物、異丁烷和淤渣復合物從烷基化區(qū)傳送到澄清罐中，使淤渣復合物從烷基化產物中沉淀出來；b．從澄清罐連續(xù)地將淤渣復合物傳送到加氫區(qū)；c．使淤渣復合物在有約500psig-約1500psig的氫氣和異丁烷存在的條件下與催化劑鋁接觸；d．在約125℃-約200℃的溫度下進行；e．從而形成氯化鋁；f．將氯化鋁連續(xù)溶解在所述異丁烷中；以及g．從加氫區(qū)排出氯化鋁-異丁烷溶液，并循環(huán)到烷基化區(qū)。
優(yōu)選鋁催化劑是粉末或篩網形式的。有利地，步驟(b)中的氫氣壓力是約1000psig-約1500psig。優(yōu)選步驟(b)中的氫氣壓力是約1500psig。有利地，步驟(c)中的反應溫度是約140℃-約180℃。優(yōu)選步驟(c)中的反應溫度是約150℃。優(yōu)選反應的攪拌是通過在加氫區(qū)攪拌異丁烷、淤渣復合物和催化劑鋁提供的。
淤渣復合物的加氫產物是氯化鋁和和鏈烷烴。當氯化鋁在一個連續(xù)過程中從淤渣復合物中釋放出來后，氯化鋁被溶解在異丁烷中，然后被傳到加氫反應器之外，接著與如1-氯丁烷的活化劑以及補充的異丁烷混合形成活性催化劑，返回輸入到烷基化反應器中以生產更多的烷基化產物。使用本發(fā)明的方法，氯化鋁的回收率接近100％，這是因為淤渣復合物是不溶的，并保持在加氫反應器中直到所有氯化鋁被除去。用循環(huán)氯化鋁生產的催化劑與由從市場上新購得的氯化鋁形成的催化劑在生產高研究法辛烷值(RON)烷基化產物中一樣有效。兩種催化劑都能達到94以上的RON。
實施例1這一實施例說明了淤渣復合物的間歇、鋁催化的加氫反應。這一過程是在35mL的Parr攪拌釜反應器中進行的。將18g淤渣復合物與3g鋁粉的混合物放入反應器中，并在1500psig的氫存在下加熱到150℃，同時攪拌(700rpm)3小時。反應器冷卻到室溫過夜?；旌衔锢鋮s后，淤渣(棕色液體)完全轉化成了夾帶液體的白色晶體。通過紅外光譜以及鋁和氯的分析，發(fā)現(xiàn)晶體是氯化鋁。鋁和氯的分析結果如下

權利要求
1．一種從氯化鋁催化的烷基化反應得到的淤渣復合物中回收氯化鋁的方法，包括形成淤渣復合物和催化劑鋁的混合物；和使該復合物與鋁在有氫氣存在的條件下反應，形成氯化鋁。
2．權利要求1的方法，其中，氫以氣態(tài)提供，其壓力為約500psig-約1500psig。
3．權利要求2的方法，其中，氫氣壓力約1000psig-約1500psig。
4．權利要求3的方法，其中，氫氣壓力約1500psig。
5．權利要求1的方法，其中，反應步驟是在約125℃-約200℃的溫度下進行的。
6．權利要求5的方法，其中，反應溫度為約140℃-約180℃。
7．權利要求6的方法，其中，反應溫度為約150℃。
8．權利要求1的方法，其中，反應步驟進行約2-約4小時。
9．權利要求8的方法，其中，反應步驟進行約3小時。
10．權利要求1的方法，其中，如此形成的氯化鋁可以從反應混合物中除去。
11．權利要求1的方法，其中，氯化鋁通過溶解在異丁烷中被除去。
12．權利要求10的方法，其中，如此形成的氯化鋁通過冷卻所述的反應混合物并使氯化鋁沉淀而除去。
13．權利要求10的方法，包括回收如此除去的氯化鋁的步驟。
14．權利要求1的方法，是間歇進行的。
15．權利要求14的方法，其中，淤渣復合物和催化劑鋁以約6∶1-約7∶1的比率混合。
16．權利要求15的方法，其中，淤渣復合物和催化劑鋁以約6∶1的比率混合。
17．權利要求1的方法，是連續(xù)進行的。
18．權利要求1的方法，是半連續(xù)進行的。
19．權利要求1的方法，其中，所述催化劑鋁是粉末形式的。
20．權利要求1的方法，其中，所述催化劑鋁是網狀形式的。
21．權利要求1的方法，其中，所述催化劑鋁是純度至少99％的鋁。
22．權利要求1的方法，其中，所述淤渣復合物含有氯化鋁和烯烴化合物。
23．權利要求1的方法，其中，所述淤渣復合物來自使用以均相氯化鋁為基礎的催化劑的烯烴烷基化反應。
24．權利要求23的方法，其中，所述以均相氯化鋁為基礎的催化劑含有約46％重量的鍵聯(lián)烴和約54％重量的鍵聯(lián)氯化鋁。
25．權利要求1的方法，其中，反應速度為約2-約3重量淤渣復合物/小時/重量催化劑鋁。
26．權利要求1的方法，其中，反應物被連續(xù)攪拌。
27．權利要求5的方法，其中，反應混合物在其被加熱期間被連續(xù)攪拌。
28．權利要求17的方法，包括以下步驟將烷基化產物、異丁烷和淤渣復合物從烷基化區(qū)傳送到澄清罐中，使淤渣復合物從烷基化產物中沉淀出來；從所述的澄清罐連續(xù)地將所述的淤渣傳送到加氫區(qū)；使所述的淤渣復合物在有氫氣和異丁烷存在的條件下與催化劑鋁接觸；形成氯化鋁；將所述的氯化鋁連續(xù)溶解在所述異丁烷中；以及從所述的加氫區(qū)域排出氯化鋁-異丁烷溶液。
29．權利要求18的方法，包括以下步驟將烷基化產物、異丁烷和淤渣復合物從烷基化區(qū)傳送到澄清罐中，使淤渣復合物從烷基化產物中沉淀出來；將所述的淤渣復合物從澄清罐中定期傳送到加氫區(qū)；使所述的淤渣復合物在有氫氣和異丁烷存在的條件下與催化劑鋁接觸；形成氯化鋁；將所述的氯化鋁連續(xù)溶解在所述異丁烷中；以及從所述的加氫區(qū)排出氯化鋁-異丁烷溶液。
30．權利要求28的方法，其中，所述的氯化鋁-異丁烷溶液循環(huán)返回到所述烷基化區(qū)。
31．權利要求29的方法，其中，所述的氯化鋁-異丁烷溶液循環(huán)返回到所述烷基化區(qū)。
32．權利要求28的方法，其中，所述的催化劑鋁是篩網形式的。
33．權利要求29的方法，其中，所述的催化劑鋁是篩網形式的。
34．權利要求28的方法，包括在加氫區(qū)中連續(xù)攪拌反應物和反應產物。
35．權利要求29的方法，包括在加氫區(qū)中連續(xù)攪拌反應物和反應產物。
全文摘要
本發(fā)明公開了使用氫氣(22)和鋁催化劑通過加氫反應從失活的烷基化反應催化劑復合物中回收氯化鋁的方法。使用鋁催化加氫使反應能在較低的溫度和壓力下進行,同時減少了反應器(8)中鹽酸的存在量,由此,降低了腐蝕性和氯化鋁的回收成本。公開了間歇、半連續(xù)和連續(xù)回收氯化鋁的方法。
文檔編號C01F7/00GK1212669SQ97192747
公開日1999年3月31日 申請日期1997年12月20日 優(yōu)先權日1997年1月2日
發(fā)明者埃利奧特·P·多恩, 吉姆·然－豐·洛, 拉里·G·舍曼, 威廉·A·尤易拉 申請人:科爾-麥克基公司