專利名稱：：一種zsm－5分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及分子篩的合成方法，具體地說是涉及ZSM-5分子篩的合成方法。美國Mobil石油公司發(fā)明的ZSM-5分子篩(USP3702886，1972年)已在烴類的擇形裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、脫蠟、醚化等石油化工過程中得到了極其廣泛的應(yīng)用。USP3702886中報(bào)道的ZSM-5分子篩的合成方法是將硅源、鋁源、堿、水以及四丙基氫氧化銨有機(jī)模板劑混合制成反應(yīng)混合物，然后將此反應(yīng)混合物在100～175℃下晶化6小時(shí)至60天(有機(jī)法)。后來改進(jìn)的不使用有機(jī)模板劑的ZSM-5分子篩的合成方法(無機(jī)法)也有大量報(bào)道(如EP0098641A2，CN85100463A等)。一般來說無機(jī)法的產(chǎn)物結(jié)晶度和硅鋁比都不如有機(jī)法，比表面也明顯低于有機(jī)法產(chǎn)物，但由于未使用有機(jī)模板劑，因而成本大大降低，且無有機(jī)胺對環(huán)境的污染，因而現(xiàn)在工業(yè)上一般都采用無機(jī)法來合成ZSM-5分子篩。如何提高單釜產(chǎn)率是ZSM-5分子篩合成領(lǐng)域的一個(gè)重要課題，一般來說，投料硅鋁比越高，則合成分子篩時(shí)所得膠體越粘稠，需要的投水量較大，因而單釜產(chǎn)率較低。由于ZSM-5分子篩是一種硅鋁比較高的分子篩，受反應(yīng)混合物膠體粘稠度的限制，合成時(shí)的單釜產(chǎn)率難以提高?，F(xiàn)有技術(shù)中以水玻璃為硅源合成ZSM-5時(shí)，一般產(chǎn)物分子篩占合成體系中的水的重量比例小于8％，投料水鋁比一般大于1500，水硅比大于30，否則所成膠體太粘稠，容易出現(xiàn)絲光沸石和石英等雜晶而得不到高結(jié)晶度的ZSM-5產(chǎn)品。EP0098641A2中描述了一種制備孔狀結(jié)晶硅酸鋁的方法，該方法可以不加有機(jī)模板劑，而通過控制一定的制備因素例如投料SiO2/Al2O3、OH-/SiO2等而獲得不同結(jié)構(gòu)的分子篩(大孔沸石、ZSM-5或者ZSM-35沸石)，其中ZSM-5沸石的制備方法是先制成一種具有如下摩爾配比并且含有一種礦化劑的反應(yīng)混合物(其中Me代表堿金屬)最大范圍優(yōu)選范圍SiO2/Al2O320-5025-40Me+/SiO2＞0.60.66-0.96H2O/SiO220-10030-50OH-/SiO20.05-0.300.10-0.20再將此混合物升溫至20～100℃，然后在100～200℃下晶化。本專利采用的硅鋁混合成膠后再升溫以及加入礦化劑的方法主要是為了降低無有機(jī)模板劑合成時(shí)的晶化時(shí)間，并不能顯著降低膠體的粘度，對提高單釜產(chǎn)率沒有明顯的效果，從其說明書實(shí)施例的結(jié)果和本發(fā)明的對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果(對比例3)可以看出，當(dāng)其投料水鋁比小于1560，水硅比小于39時(shí)，產(chǎn)物一般為絲光沸石或者含有許多雜晶的ZSM-5沸石。USP5240892中報(bào)道了一種無機(jī)法高密度合成ZSM-5分子篩的方法，其合成體系中的水硅比可以低于5。該方法是先將水溶性硅酸鹽(如水玻璃)用礦物酸沉淀劑沉淀制成非水溶性的沉淀硅膠，然后以此沉淀硅膠為硅源，制備成含有硅源、鋁源、堿和水的、固含量至少為35重％的反應(yīng)混合物，然后將此反應(yīng)混合物在保持?jǐn)嚢韬蜏囟鹊陀?50℃的條件下晶化，其中反應(yīng)混合物中的SiO2/Al2O3摩爾比為25～50，H2O/SiO2小于5.0，OH-/SiO2大于0.11。該方法中雖然膠體密度較大，因而單釜產(chǎn)率較高，但由于采用沉淀硅膠為硅源，制備過程較復(fù)雜，而且晶化過程需要?jiǎng)×覕嚢?轉(zhuǎn)速至少200轉(zhuǎn)/分)，合成成本較高。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在用水玻璃為硅源合成ZSM-5等分子篩時(shí)，如果提高原料水玻璃的溫度，則當(dāng)其與鋁源等其他原料混合后所成膠體的粘稠度大大降低，從而有可能減少投料水量，提高單釜合成效率。本發(fā)明的目的是提供一種ZSM-5分子篩的高效無機(jī)合成方法，以在基本上不改變原有ZSM-5分子篩制備工藝的前提下提高ZSM-5分子篩的單釜合成效率，同時(shí)得到與有機(jī)胺法相當(dāng)?shù)母呓Y(jié)晶度和高比表面的ZSM-5分子篩產(chǎn)品。本發(fā)明所提供的ZSM-5分子篩的合成方法包括(1)將水玻璃原料加熱至40℃至沸騰溫度，優(yōu)選的是加熱至50～100℃；(2)將鋁鹽與礦物酸混合成酸化的鋁鹽溶液后加入到上述已加熱的水玻璃原料中混合均勻，使所得混合物的總組成符合(3～11)Na2O∶Al2O3∶(20～100)SiO2∶(500～1500)H2O的摩爾配比，優(yōu)選的是符合(3～8)Na2O∶Al2O3∶(30～70)SiO2∶(500～1200)H2O的摩爾配比，其中的Na2O代表混合物的堿度；(3)在所說混合物中可以加入分子篩晶種，晶種的加入量按晶種重量(干基)/水玻璃中SiO2的重量＝0～15重％計(jì)算，晶種中的SiO2和Al2O3計(jì)入所說混合物的總組成中；(4)將所說混合物按常規(guī)方法水熱晶化。本發(fā)明所提供的方法中步驟(2)所說的鋁鹽可以是硫酸鋁，磷酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁中的一種，或者是其中的幾種組合使用，優(yōu)選的是硫酸鋁；所說的礦物酸可以是硫酸、磷酸、鹽酸或硝酸中的一種或者是它們混合使用，優(yōu)選的是硫酸。本發(fā)明所提供的方法中所說的分子篩晶種可以是ZSM-5分子篩，也可以是Y型、X型、A型沸石、以及絲光沸石、β沸石等其他各種分子篩，它們可以是鈉型、氫型、銨型和/或稀土型；其中優(yōu)選的是ZSM-5沸石或Y型沸石；晶種的加入量按晶種重量(干基)/水玻璃中的SiO2重量＝0～15重％，優(yōu)選0～10重％計(jì)。所說晶種的加入時(shí)間不重要，只要在晶化之前加入并混合均勻即可。本發(fā)明所提供的方法中所說的晶化按照ZSM-5分子篩的常規(guī)晶化條件進(jìn)行，一般是在110～200℃下晶化5～240小時(shí)。本發(fā)明所提供的ZSM-5分子篩的合成方法還包括過濾、洗滌等回收產(chǎn)品的步驟。本發(fā)明所提供的ZSM-5分子篩的合成方法中由于在成膠之前提高了原料水玻璃的溫度，使得在與酸化鋁鹽混合過程中能夠邊成膠邊脫水，因而所得膠體的粘稠度與常規(guī)方法相比大大降低，便于工業(yè)化操作，從而可以降低投料水量，提高單釜產(chǎn)率。本發(fā)明所提供的方法中產(chǎn)品分子篩與合成體系中水之比為大約12～16重％，而現(xiàn)有技術(shù)一般小于8重％，單釜產(chǎn)率為現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)的200～300％，從而大幅度提高了單釜產(chǎn)率。另外由于所得膠體的粘稠度較小，產(chǎn)品質(zhì)量得以提高，其結(jié)晶度和比表面高于一般無機(jī)法產(chǎn)品而接近于有機(jī)法產(chǎn)品。下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不限制本發(fā)明。在各實(shí)施例和對比例中，相對結(jié)晶度是以產(chǎn)品的X射線衍射(XRD)圖中2θ角在23.0～24.5之間的五個(gè)主要衍射峰的峰高之和進(jìn)行對比，以對比例1樣品的結(jié)晶度為100％(標(biāo)樣)而得出的。樣品的熱崩塌溫度用差熱法(DTA)測定。比表面用低溫氮吸附法測定(GB/T5816-1995)。表2中的單釜產(chǎn)率是以對比例2的工業(yè)釜產(chǎn)量為1.0噸，按相同工業(yè)釜體積而計(jì)算出來的。實(shí)施例1取1.0升水玻璃(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，SiO2含量250.4克/升，Na2O78.4克/升，密度(20℃)1.259克/毫升)加熱至100℃，向其中加入21.0克ZSM-5分子篩(齊魯石化公司周村催化劑廠生產(chǎn)，相對結(jié)晶度90％，硅鋁比60，干基含量90重％)并攪拌均勻；將由76.5毫升硫酸鋁溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3含量92.7克/升，d420＝1.198)和175.7毫升稀硫酸(濃度為26重％，d420＝1.192)所組成的酸化硫酸鋁溶液在攪拌下加入到上述已加熱的水玻璃中制成反應(yīng)混合物，所得物料總體積為1260毫升，將該反應(yīng)混合物裝入反應(yīng)釜中于180℃下攪拌晶化16小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得ZSM-5產(chǎn)品170克(干基)，其物化性質(zhì)見表1，制備過程分析見表2。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的制備條件，但水玻璃加熱到90℃，晶化條件改為170℃晶化20小時(shí)，其余都與實(shí)施例1相同，得ZSM-5產(chǎn)品175克(干基)，其物化性質(zhì)見表1，過程分析見表2。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的操作步驟，不同之處在于水玻璃加熱至80℃，并且用21.0克HY分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，硅鋁比6.0，干基重量90％)代替ZSM-5分子篩作為晶種，得ZSM-5分子篩產(chǎn)品178克(干基)，其物化性質(zhì)見表1，過程分析見表2。實(shí)施例4取5.2升水玻璃加熱至65℃，向其中加入140克HY分子篩，再在攪拌下向其中加入由458ml硫酸鋁(同實(shí)例1)、804ml稀硫酸(同實(shí)例1)以及2.4升水所組成的酸化硫酸鋁溶液，所得反應(yīng)混合物料的總體積為8.9升，將此反應(yīng)混合物裝入反應(yīng)釜中于150℃晶化3天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得ZSM-5分子篩產(chǎn)品1137克(干基)，其物化性質(zhì)見表1，過程分析見表2。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4的操作步驟，其不同之處在于水玻璃加熱至50℃，晶化條件改為130℃下晶化6天，得ZSM-5分子篩產(chǎn)品1200克(干基)，其物化性質(zhì)見表1，過程分析見表2。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1的操作步驟，其不同之處在于不加ZSM-5分子篩晶種，其余都與實(shí)施例1條件相同，得ZSM-5分子篩產(chǎn)品150克(干基)，其物化性質(zhì)見表1，過程分析見表2。對比例1該對比例提供一種由上海柒化七廠生產(chǎn)的ZSM-5分子篩商品，以與按照本發(fā)明的方法合成出的ZSM-5分子篩的性能進(jìn)行對比(見表1)。該ZSM-5分子篩商品是按照USP3702886的方法以四丙基氫氧化銨為模板劑制備的(有機(jī)法)。對比例2本對比例說明常規(guī)無機(jī)法合成ZSM-5分子篩的過程及其產(chǎn)品性能(參照CN85100463A中的實(shí)施例3的條件)。取1.0升水玻璃加入1.83升去離子水，加入21.0克ZSM-5分子篩(同實(shí)施例1)攪拌均勻，再將由76.5ml硫酸鋁溶液和163.2ml稀硫酸所組成的酸化硫酸鋁溶液在攪拌下加入到上述水玻璃中，所得反應(yīng)混合物料的總體積為3090ml，將該反應(yīng)混合物裝入反應(yīng)釜中于180℃晶化16小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得ZSM-5分子篩產(chǎn)品165克(干基)，其物化性質(zhì)見表1，過程分析見表2。對比例3本對比例說明按照EP0098641A2的方法但水量較低時(shí)合成ZSM-5分子篩的效果。重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1的步驟，但不同之處在于水玻璃原料不經(jīng)加熱便加入酸化硫酸鋁溶液，所得反應(yīng)混合物為不可流動(dòng)的固態(tài)產(chǎn)物，將此固態(tài)反應(yīng)混合物加熱至100℃后仍不可流動(dòng)，將其在180℃下晶化16小時(shí)后，所得產(chǎn)物經(jīng)分析為絲光沸石、ZSM-5沸石、無定形硅膠及α-石英的混合物。表1<>表2</tables>權(quán)利要求1.一種ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于該方法包括(1)將水玻璃原料加熱至40℃至沸騰溫度；(2)將鋁鹽與礦物酸混合成酸化的鋁鹽溶液后攪拌加入到上述已加熱的水玻璃中混合均勻，使所得混合物的總組成符合(3～11)Na2O∶Al2O3∶(20～100)SiO2∶(500～1500)H2O的摩爾配比，其中的Na2O代表混合物的堿度；(3)在所說混合物中可以加入分子篩晶種，晶種的加入量按晶種重量(干基)/水玻璃中SiO2的重量＝0～15重％計(jì)算，晶種中的SiO2和Al2O3計(jì)入所說混合物的總組成中；(4)將所說混合物按常規(guī)方法水熱晶化。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)中水玻璃加熱至50～100℃。3.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)中所說鋁鹽為選自硫酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種，或者是它們之中的混合物。4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說鋁鹽為硫酸鋁。5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說礦物酸為選自硫酸、磷酸、鹽酸和硝酸中的一種或者是它們之中的混合物。6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說礦物酸為硫酸。7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說混合物的總組成符合(3～8)Na2O∶Al2O3∶(30～70)SiO2∶(500～1200)H2O的摩爾配比。8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說分子篩晶種可以是ZSM-5分子篩，也可以是包括Y型、X型、A型沸石以及絲光沸石、β沸石在內(nèi)的其他各種分子篩。9.按照權(quán)利要求8的方法，其中所說分子篩晶種為ZSM-5或者Y型沸石。10.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說分子篩晶種的加入量按晶種重量(干基)/水玻璃中SiO2的重量＝0～10重％計(jì)算。全文摘要一種合成ZSM－5分子篩的方法,是將原料水玻璃加熱至40℃至沸騰溫度,再將酸化的鋁鹽溶液加入到該已加熱的水玻璃中,加或不加分子篩晶種,所得反應(yīng)混合物的總組成符合(3～11)Na文檔編號(hào)C01B39/00GK1187462SQ9710014公開日1998年7月15日申請日期1997年1月10日優(yōu)先權(quán)日1997年1月10日發(fā)明者楊小明,舒興田,何鳴元申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院