專利名稱：導(dǎo)向劑法合成beta沸石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于沸石分子篩合成技術(shù)，采用導(dǎo)向劑法合成BETA沸石的方法。
BETA沸石是一種高硅大孔沸石，是由美國Mobil石油公司在1967年研究開發(fā)的專利產(chǎn)品，根據(jù)USP3，308，069披露，這種BETA沸石具有獨(dú)特的拓樸結(jié)構(gòu)和較高的硅鋁比，因此它在催化、吸附等方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。
在已有技術(shù)中，BETA沸石的合成體系為Na2O～SiO2～Al2O3～(TEA)2O～H2O，在合成時(shí)必須加入大量的季銨堿模板劑，如四乙基氫氧化銨(TEAOH)，由于采用季銨鹽及相應(yīng)的氫氧化物，價(jià)格昂貴，至使BETA沸石的合成成本較高，限制了BETA沸石的推廣應(yīng)用。
本發(fā)明采用導(dǎo)向劑法合成BETA沸石，僅在合成導(dǎo)向劑時(shí)加入模板劑季銨堿，而在合成BETA沸石時(shí)不再加入昂貴的模板劑季銨堿，只需加入少量本發(fā)明所合成的導(dǎo)向劑即可。本發(fā)明合成的BETA沸石導(dǎo)向劑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的凝膠或溶膠體系，導(dǎo)向劑中存在著與BETA沸石結(jié)構(gòu)相似的微晶核，這些微晶核十分小，具有良好的分散性，容易均勻地分散到反應(yīng)體系中，其活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過一般的固體晶體。導(dǎo)向劑的配制方法如下，把鋁鹽溶于四乙基氫氧化銨和氫氧化鈉水溶液中，然后加入活性二氧化硅到上述溶液中，邊加入邊攪拌直至得到均勻的溶膠，經(jīng)陳化后即得到合成BETA沸石用的導(dǎo)向劑。這種導(dǎo)向劑要求堿硅比較高，按摩爾比配方范圍如下SiO2/Al2O3＝20～120，最佳為SiO2/Al2O3＝30～90，TEAOH/SiO2＝0.2～0.5，最佳為TEAOH/SiO2＝0.25～0.4，Na2O/SiO2＝0.04～0.10，最佳為Na2O/SiO2＝0.05～0.08，H2O/SiO2＝7.5～25，最佳為H2O/SiO2＝8.0～20。
導(dǎo)向劑的配制溫度為15～70℃，最佳為15～35℃;陳化溫度為50～150℃，最佳為70～140℃。合成沸石過程中，所加導(dǎo)向劑與合成原料混合物的體積比為0.5～10%，最佳為1～5%。
BETA沸石的合成過程是將鋁鹽溶于氫氧化鈉溶液中，然后在攪拌下加入活性二氧化硅。原料的配比按下列摩爾比范圍SiO2/Al2O3＝5～50，最佳為SiO2/Al2O3＝10～40，Na2O/SiO2＝0.20～0.60，最佳為Na2O/SiO2＝0.25～0.50，H2O/SiO2＝20～60，最佳為H2O/SiO2＝20～40。將得到的混合物轉(zhuǎn)移至密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后將前面所制備的導(dǎo)向劑加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在120～160℃(最佳為135～160℃)下晶化，得到BETA沸石，用X-射線衍射分析，測定BETA沸石的結(jié)晶度，用化學(xué)分析測定沸石的組份。
采用導(dǎo)向劑法合成BETA沸石明顯的優(yōu)點(diǎn)是導(dǎo)向劑對(duì)BETA沸石的合成具有強(qiáng)烈的晶化導(dǎo)向作用，在無定形的體系中，由于引入導(dǎo)向劑，就可產(chǎn)生BETA沸石的相區(qū)。已有技術(shù)中，合成BETA沸石需要加入大量的模板劑，而采用本發(fā)明導(dǎo)向劑法合成BETA沸石，只是在制備導(dǎo)向劑時(shí)用模板劑，而在合成BETA沸石時(shí)，不需再加模板劑，因此用導(dǎo)向劑法合成BETA沸石所需模板劑僅為以往合成法的1～10%。從而大大降低了BETA沸石的生產(chǎn)成本。其次，采用導(dǎo)向劑法合成BETA沸石晶化速度較快。已有技術(shù)中BETA沸石晶化周期較長，晶化周期的長短與所加入的模板劑量有關(guān)，加入的模板劑量越大，晶化周期相應(yīng)縮短。而采用導(dǎo)向劑法合成BETA沸石不必再另加入模板劑，且晶化速度較快。
為了更具體地說明本發(fā)明方法，下面列舉幾個(gè)實(shí)施例。
實(shí)施例1BETA沸石導(dǎo)向劑的配制。
取含Al2O3為45%的鋁酸鈉0.6g和0.138g氫氧化鈉溶于31.41ml四乙基氫氧化銨水溶液(TEAOH∶1.8542M，d＝1.026Kg/L)和12.08ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入12.71g活性二氧化硅，繼續(xù)攪拌至均勻，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于140℃下放置5小時(shí)，冷卻后得BETA沸石導(dǎo)向劑，其配方為1Al2O3·80SiO2·11(TEA)2O·2.5Na2O·750H2O。
實(shí)施例2BETA沸石導(dǎo)向劑的配制。
按實(shí)施例1的方法，制備配方為1Al2O3·80SiO2·12(TEA)2O·2.5Na2O·750H2O的導(dǎo)向劑，所不同的是放置溫度為80℃，放置時(shí)間為72小時(shí)。
實(shí)施例3BETA沸石的合成。
取含Al2O3為45%的鋁酸鈉0.64g和1.80g氫氧化鈉溶于41.88ml去離子水中，然后邊攪抖邊加入4.97g活性二氧化硅，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。取實(shí)施例1制備的導(dǎo)向劑1.28ml，加入到混合物中，攪拌均勻，在140℃下晶化40小時(shí)，得到BETA沸石產(chǎn)物，用X-射線衍射分析，測得其結(jié)晶度為100%，化學(xué)分析測定其SiO2/Al2O3＝11.67。
實(shí)施例4BETA沸石的合成。
取含Al2O3為45%的鋁酸鈉0.75g和2.12g氫氧化鈉溶于49ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入5.96g活性二氧化硅，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。再加入實(shí)施例2制備的導(dǎo)向劑1.50ml，攪拌均勻，于140℃下晶化62小時(shí)，冷卻后洗滌、抽濾，將產(chǎn)品置于110℃烘箱中干燥一夜，得到BETA沸石用X-射線衍射分析，測得BETA沸石的結(jié)晶度為100%，化學(xué)分析測定SiO2/Al2O3＝12.10。
實(shí)施例5(比較例)BETA沸石的合成。
按實(shí)施例3的方法，制備配方為1Al2O3·10SiO2·2.75Na2O·500H2O的合成沸石混合物，不加導(dǎo)向劑，在140℃下晶化58小時(shí)，經(jīng)分析測定仍為無定形。
實(shí)施例6BETA沸石的合成。
按實(shí)施例3的方法，取含Al2O3為45%的鋁酸鈉0.6g和1.16g氫氧化鈉溶于36ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入3.18g活性二氧化硅，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入1.02ml實(shí)施例1制備的導(dǎo)向劑，攪拌均勻，于140℃下晶化84小時(shí)，冷卻后洗滌、抽濾，將產(chǎn)品置于110℃烘箱中干燥一夜。用X-射線衍射分析，測得BETA沸石的結(jié)晶度為97.17%。
實(shí)施例7BETA沸石的合成。
按實(shí)施例3的方法，取含Al2O3為45%的鋁酸鈉0.65g和2.43g氫氧化鈉溶于47ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入4.88g活性二氧化硅，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入1.3ml實(shí)施例1制備的導(dǎo)向劑，繼續(xù)攪拌30分鐘，于154℃下晶化35小時(shí)，冷卻后洗滌、抽濾，將產(chǎn)品置于110℃烘箱中干燥一夜，用X-射線衍射分析，測得BETA沸石的結(jié)晶度為99.6%，化學(xué)分析測定其SiO2/Al2O3＝14.16。
權(quán)利要求
1.一種合成BETA沸石的方法，其特征是采用導(dǎo)向劑，它是由鋁鹽溶于四乙基氫氧化銨和氫氧化鈉水溶液中，加入活性二氧化硅來制備，導(dǎo)向劑的配方范圍SiO2/Al2O3=20～120，TEAOH/SiO2=0.2～0.5，Na2O/SiO2=0.04～0.10，H2O/SiO2=7.5～25；導(dǎo)向劑的配制溫度為15～70℃，陳化溫度為50～150℃，合成沸石時(shí)，所加導(dǎo)向劑與合成原料混合物的體積比為0.5～10%。
2.按照權(quán)利要求1所述的導(dǎo)向劑制備中，其特征是導(dǎo)向劑的配方范圍SiO2/Al2O3＝30～90，TEAOH/SiO2＝0.25～0.4，Na2O/SiO2＝0.05～0.08，H2O/SiO2＝8.0～20;導(dǎo)向劑的配制溫度為15～35℃，陳化溫度為70～140℃;合成沸石時(shí)，所加導(dǎo)向劑與合成原料混合物的體積比為1～5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備導(dǎo)向劑所用的鋁鹽，其特征是采用鋁酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備導(dǎo)向劑所用的活性二氧化硅，其特征是采用白炭黑。
全文摘要
一種導(dǎo)向劑法合成BETA沸石的技術(shù)，它是用鋁鹽溶于四乙基氫氧化銨和氫氧化鈉水溶液中，加入活性二氧化硅來制備導(dǎo)向劑，其配方范圍為SiO
文檔編號(hào)C01B39/48GK1086792SQ9311759
公開日1994年5月18日 申請日期1993年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月20日
發(fā)明者周群, 龐文琴, 裘式綸, 賈明君 申請人:中國石油化工總公司, 吉林大學(xué)