本發(fā)明涉及一種凹凸棒土深度改性制備納米載體材料的方法，屬于非金屬礦深加工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

凹凸棒石黏土（簡稱凹凸棒土，atp）是一種富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，廉價(jià)豐富，具有獨(dú)特的層鏈狀結(jié)構(gòu)。凹凸棒土因其特殊的纖維結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的吸附和膠體性能，被廣泛應(yīng)用于化工、輕工、環(huán)保、紡織、建材、制藥等領(lǐng)域。此外，在凹凸棒土晶格內(nèi)部，組成凹凸棒土的基本結(jié)構(gòu)單元交錯排列，形成了納米尺寸的晶內(nèi)孔道使其具有較大的比表面積和較多的吸附-催化活性位點(diǎn)。在凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)中，部分八面體位置的陽離子直接暴露在晶內(nèi)隧道中，通過離子交換，實(shí)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)的定向“裁剪”，將性質(zhì)不活潑的基團(tuán)切除，并將功能性陽離子導(dǎo)入礦物晶格。基于這些優(yōu)點(diǎn)，凹凸棒土作為載體在功能性材料領(lǐng)域，如催化材料、抗菌材料、導(dǎo)電材料等方面得到了廣泛的研究。

凹凸棒土作為載體材料時(shí)，一般需要通過酸改性除去凹凸棒土內(nèi)粒間雜質(zhì)膠結(jié)物和碳酸鹽礦物，以提高比表面積并疏通孔道。然而，一次酸改性在酸濃度較低時(shí)導(dǎo)致改性不徹底，改性效果較差，而酸濃度較高時(shí)會使得八面體陽離子近乎于完全溶解，四面體結(jié)構(gòu)失去支撐而引起崩塌，同時(shí)高濃度酸性廢水排放也會導(dǎo)致較嚴(yán)重的環(huán)境污染。國內(nèi)專利cn102219228b公開了一種包含初步提純、首次酸改性和再次鈉鹽改性等過程的凹凸棒土綜合改性工藝。該專利以增強(qiáng)凹凸棒土的粘合性為主要目的，但與一次性酸改性所得凹凸棒土相比，其比表面積的提高幅度并不大，且未提供改性廢水的處理方法。為此，有必要開發(fā)一種深度優(yōu)化改性工藝，使凹凸棒土的孔道得到充分疏通，有效改善其織構(gòu)特性，減少酸性廢水排放對環(huán)境造成的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于:提供一種高效、綠色、徹底的凹凸棒土深度改性制備納米載體材料的方法，提高凹凸棒土改性的效率，促進(jìn)凹凸棒土織構(gòu)特性的改善，避免一次性改性以及酸濃度過大導(dǎo)致廢水污染等問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該凹凸棒土深度改性制備納米載體材料的方法包括以下步驟：

（1）凹凸棒土漂洗：凹凸棒土原礦粉碎、篩分至顆粒大小為60～200目，將得到的凹凸棒土粉末加入至溫度為50～80℃、質(zhì)量為凹凸棒土粉末質(zhì)量的4～8倍的水中進(jìn)行攪拌操作，攪拌1～3小時(shí)后，自然冷卻、沉降，棄掉上層清水和底部沙粒，取中層漿液過濾、干燥，得到凹凸棒土初成品；

（2）凹凸棒土初次酸改性：將步驟（1）所得凹凸棒土初成品粉碎、篩分至顆粒大小為60～100目，配制濃度為6.0～15.0wt%的無機(jī)酸水溶液，并加熱至50～80℃，根據(jù)與無機(jī)酸水溶液的質(zhì)量比為1/3～1/6加入所述的凹凸棒土初成品粉末，攪拌1～2.5小時(shí)后，過濾，所得濾液留待下一次酸改性使用，所得固形物水洗至中性并進(jìn)行干燥得到酸改性凹凸棒土，同時(shí)收集酸洗液留待下一次酸改性使用和中和處理；

（3）凹凸棒土再次堿改性：將步驟（2）所得酸改性凹凸棒土粉碎、篩分至顆粒大小為60～100目，加入容器中并使用氮?dú)鈱⒖諝馔耆脫Q，配制濃度為0.5～2mol/l的堿鹽水溶液，在0～10℃冰水浴中，將堿鹽水溶液緩慢滴加至容器中并繼續(xù)攪拌0.5～3小時(shí)，過濾，所得濾液留待下一次堿改性使用，所得固形物水洗至中性并進(jìn)行干燥得到深度改性凹凸棒土，同時(shí)收集堿洗液留待下一次堿改性使用和中和處理；

（4）改性廢水的循環(huán)使用和中和處理：取步驟（2）所得的濾液與部分酸洗液一起構(gòu)成下一次酸改性所需的酸性溶液，同時(shí)在該部分酸洗液中按6.0～15.0wt%的濃度添加新鮮無機(jī)酸；取步驟（3）所得的濾液與部分堿洗液一起構(gòu)成下一次堿改性所需的堿性溶液，同時(shí)在該部分堿洗液中按0.5～2mol/l的濃度添加新鮮堿鹽；取步驟（2）和步驟（3）分別循環(huán)2～10次所剩余的酸、堿洗液進(jìn)行中和處理，以達(dá)標(biāo)排放。

為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)所述的凹凸棒土深度改性方法，在上述步驟（2）中，所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種。

為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)所述的凹凸棒土深度改性方法，在上述步驟（3）中，所述的酸改性凹凸棒土與堿鹽水溶液的質(zhì)量體積比為1/1.5～1/3；所述的堿鹽為硼氫化鈉、硼氫化鉀、偏鋁酸鈉、檸檬酸鈉、次磷酸鈉中的一種或幾種，其濃度為0.5～2mol/l。

為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)所述的凹凸棒土深度改性方法，在上述步驟（4）中所使用的部分酸、堿洗液的量，分別根據(jù)步驟（2）和步驟（3）中所述無機(jī)酸水溶液和堿鹽水溶液的量減去所述濾液的量得到。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）采用低溫下的化學(xué)還原反應(yīng)使酸改性凹凸棒土得到深度改性，促進(jìn)了凹凸棒土的表面特性和織構(gòu)性能的進(jìn)一步改善，拓展了改性凹凸棒土作為納米載體材料的應(yīng)用領(lǐng)域；

（2）將凹凸棒土的酸改性和堿改性過程所得濾液進(jìn)行循環(huán)使用，以及酸、堿洗液的中和反應(yīng)，使凹凸棒土改性過程產(chǎn)生的廢水得到有效處理，實(shí)現(xiàn)了資源的最大化利用；

（3）通過再次堿改性，利用堿鹽中陰離子的水解及其與凹凸棒土中金屬陽離子的化學(xué)還原作用，實(shí)現(xiàn)改性體系ph的自調(diào)控，使凹凸棒土中的金屬陽離子得到徹底除去，并形成一些新的活性位；

（4）堿改性過程中氮?dú)獾谋Ｗo(hù)，有利于凹凸棒土顆粒局部改性效應(yīng)的增強(qiáng)。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1：依以下步驟對凹凸棒土深度改性制備納米載體材料

（1）100g凹凸棒土原礦粉碎、篩分至顆粒大小為60目，將其加入800g、50℃水中攪拌2小時(shí)，冷卻、沉降，取中層漿液過濾、干燥，得到76g凹凸棒土初成品；

（2）將上述76g凹凸棒土初成品粉碎、篩分至顆粒大小為100目，將其加入456g、80℃、12.0wt%的硫酸水溶液中攪拌2.5小時(shí)，過濾得到361g濾液，固形物水洗、干燥得到42g酸改性凹凸棒土，同時(shí)收集酸洗液共720g；

（3）將上述42g酸改性凹凸棒土粉碎、篩分至顆粒大小為80目，加入三口燒瓶中并使用氮?dú)鈱⒖諝馔耆脫Q，配制2mol/l的硼氫化鈉水溶液63ml，在10℃冰水浴中，將該水溶液緩慢滴加至燒瓶中并繼續(xù)攪拌3小時(shí)，過濾得到6.5ml濾液，固形物水洗、干燥得到37.8g深度改性凹凸棒土，同時(shí)收集堿洗液共340ml；

（4）重復(fù)步驟（2）的改性過程，所使用的無機(jī)酸溶液為361g濾液與95g酸洗液（含11.4g新鮮硫酸和83.6g酸洗液）的混合溶液，其他條件保持不變；重復(fù)步驟（3）的改性過程，所使用的堿鹽水溶液為6.5ml濾液與56.5ml堿洗液（其中所含硼氫化鈉濃度為2mol/l）的混合溶液，其他條件保持不變；步驟（2）循環(huán)2次與步驟（3）循環(huán)5次所剩余的酸、堿洗液進(jìn)行中和反應(yīng)，達(dá)標(biāo)排放。

對凹凸棒土原土和步驟（1）～步驟（3）所得到的幾種凹凸棒土樣品進(jìn)行n2吸附/脫附分析，其織構(gòu)性能結(jié)果見表1。

表1

從表1可以看出，凹凸棒土的漂洗過程對其織構(gòu)性能影響不大，初次酸改性過程使其比表面積顯著提高，而再次堿改性過程使其比表面積又有所下降，但其總孔容顯著增加。

實(shí)施例2：依以下步驟對凹凸棒土深度改性制備納米載體材料

（1）80g凹凸棒土原礦粉碎、篩分至顆粒大小為200目，將其加入400g、80℃水中攪拌1小時(shí)，冷卻、沉降，取中層漿液過濾、干燥，得到65g凹凸棒土初成品；

（2）將上述65g凹凸棒土初成品粉碎、篩分至顆粒大小為60目，將其加入325g、60℃、6.0wt%的硝酸水溶液中攪拌2小時(shí)，過濾得到260g濾液，固形物水洗、干燥得到48g酸改性凹凸棒土，同時(shí)收集酸洗液共640g；

（3）將上述48g酸改性凹凸棒土粉碎、篩分至顆粒大小為100目，加入三口燒瓶中并使用氮?dú)鈱⒖諝馔耆脫Q，配制0.5mol/l的偏鋁酸鈉水溶液96ml，在0℃冰水浴中，將該水溶液緩慢滴加至燒瓶中并繼續(xù)攪拌2小時(shí)，過濾得到38.5ml濾液，固形物水洗、干燥得到39.2g深度改性凹凸棒土，同時(shí)收集堿洗液共470ml；

（4）重復(fù)步驟（2）的改性過程，所使用的無機(jī)酸水溶液為260g濾液與65g酸洗液（含3.9g新鮮硝酸和61.1g酸洗液）的混合溶液，其他條件保持不變；重復(fù)步驟（3）的改性過程，所使用的堿鹽水溶液為38.5ml濾液與57.5ml堿洗液（其中所含偏鋁酸鈉濃度為0.5mol/l）的混合溶液，其他條件保持不變；步驟（2）循環(huán)10次與步驟（3）循環(huán)7次所剩余的酸、堿洗液進(jìn)行中和反應(yīng)，達(dá)標(biāo)排放。

對凹凸棒土原土和步驟（1）～步驟（3）所得到的幾種凹凸棒土樣品進(jìn)了n2吸附/脫附分析，其織構(gòu)性能結(jié)果見表2。

表2

從表2可以看出，凹凸棒土的再次堿改性過程使酸改性凹凸棒土的織構(gòu)性能得到進(jìn)一步改善。

實(shí)施例3：依以下步驟對凹凸棒土深度改性制備納米載體材料

（1）50g凹凸棒土原礦粉碎、篩分至顆粒大小為100目，將其加入200g、75℃水中攪拌3小時(shí)，冷卻、沉降，取中層漿液過濾、干燥，得到32g凹凸棒土初成品；

（2）將上述32g凹凸棒土初成品粉碎、篩分至顆粒大小為80目，將其加入96g、50℃、15.0wt%的鹽酸水溶液中攪拌1小時(shí)，過濾得到51g濾液，固形物水洗、干燥得到17g酸改性凹凸棒土，同時(shí)收集酸洗液共660g；

（3）將上述17g酸改性凹凸棒土粉碎、篩分至顆粒大小為60目，加入三口燒瓶中并使用氮?dú)鈱⒖諝馔耆脫Q，配制1.0mol/l的硼氫化鉀與次磷酸鈉的混合水溶液51ml，在5℃冰水浴中，將該混合水溶液緩慢滴加至燒瓶中并繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，過濾得到26ml濾液，固形物水洗、干燥得到12.8g深度改性凹凸棒土，同時(shí)收集堿洗液共380ml；

（4）重復(fù)步驟（2）的改性過程，所使用的無機(jī)酸溶液為51g濾液與45g酸洗液（含6.75g新鮮鹽酸和38.25g酸洗液）的混合溶液，其他條件保持不變；重復(fù)步驟（3）的改性過程，所使用的堿鹽水溶液為26ml濾液與25ml堿洗液（其中所含硼氫化鉀與次磷酸鈉的總濃度為1.0mol/l）的混合溶液，其他條件保持不變；步驟（2）循環(huán)5次與步驟（3）循環(huán)10次所剩余的酸、堿洗液進(jìn)行中和反應(yīng)，達(dá)標(biāo)排放。

對凹凸棒土原土和步驟（1）～步驟（3）所得到的幾種凹凸棒土樣品進(jìn)行n2吸附/脫附分析，其織構(gòu)性能結(jié)果見表3。

表3

實(shí)施例4：依以下步驟對凹凸棒土深度改性制備納米載體材料

（1）70g凹凸棒土原礦粉碎、篩分至顆粒大小為100目，將其加入420g、60℃水中攪拌2.5小時(shí)，冷卻、沉降，取中層漿液過濾、干燥，得到54g凹凸棒土初成品；

（2）將上述54g凹凸棒土初成品粉碎、篩分至顆粒大小為100目，將其加入216g、80℃、9wt%的硫酸與磷酸的混合水溶液中攪拌1.5小時(shí)，過濾得到135g濾液，固形物水洗、干燥得到33g酸改性凹凸棒土，同時(shí)收集酸洗液共690g；

（3）將上述33g酸改性凹凸棒土粉碎、篩分至顆粒大小為100目，加入三口燒瓶中并使用氮?dú)鈱⒖諝馔耆脫Q，配制1.5mol/l的檸檬酸鈉水溶液82.5ml，在2℃冰水浴中，將該水溶液緩慢滴加至燒瓶中并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，過濾得到32ml濾液，固形物水洗、干燥得到27.5g深度改性凹凸棒土，同時(shí)收集堿洗液共560ml；

（4）重復(fù)步驟（2）的改性過程，所使用的無機(jī)酸水溶液為135g濾液與81g酸洗液（含7.29g新鮮硫酸與磷酸的混合酸和73.71g酸洗液）的混合溶液，其他條件保持不變；重復(fù)步驟（3）的改性過程，所使用的堿鹽水溶液為32ml濾液與50.5ml堿洗液（其中所含檸檬酸鈉的濃度為1.5mol/l）的混合溶液，其他條件保持不變；步驟（2）循環(huán)4次與步驟（3）循環(huán)6次所剩余的酸、堿洗液進(jìn)行中和反應(yīng)，達(dá)標(biāo)排放。

對凹凸棒土原土和步驟（1）～步驟（3）所得到的幾種凹凸棒土樣品進(jìn)行n2吸附/脫附分析，其織構(gòu)性能結(jié)果見表4。

表4

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。