一、技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及分子篩合成，具體說涉及一種變溫合成zsm-5分子篩的方法。

二、

背景技術(shù)：

mobile公司于1972年首次報道了zsm-5的合成。在其公開的合成方法(us3,702,886)中，采用四烷基氫氧化銨(烷基c數(shù)2～5)為模板劑，將硅源、鋁源、水、堿和模板劑制備的反應(yīng)混合物在水熱條件下晶化后得到zsm-5產(chǎn)品。此后，人們通過了大量的研究對zsm-5分子篩的合成方法進(jìn)行了改進(jìn)。例如，多項專利公開了采用不同種類的有機模板劑來合成zsm-5的方法，這些模板劑包括伯胺(us4,151,189)、二胺(us4,139,600，us4,495,166)、多胺(us4,404,175)、低碳醇(us4,175,114)等。us4,257,885，ep0,098,641a2，cn85100463b等還公開了多種在合成中不添加有機模板劑的zsm-5合成方法。無有機模板劑法合成zsm-5分子篩，雖然因合成過程中未使用有機模板劑而降低了成本，但是其合成產(chǎn)品的結(jié)晶度、形貌、硅鋁比，以及比表面和熱穩(wěn)定性等方面存在一定的限制和不足，此外還需要較長的晶化時間。

在采用有機模板劑合成zsm-5分子篩的方法中，為了得到結(jié)晶度高、性能穩(wěn)定的產(chǎn)品，一般需要采用較高的晶化溫度或較長的晶化時間。例如，在us3,702,886公開的方法采用四丙基氫氧化銨模板劑，在100～175℃條件下晶化6小時至60天；us4,139,600的方法采用二胺為模板劑，在100～400of條件下晶化3小時至180天；us4,151,189的方法采用碳數(shù)為2～9的伯胺為模板劑在175～400of條件下晶化6小時至60天。有些合成方法，在添加常規(guī)的有機模板劑之外，還要在起始合成物料中添加其它成分、或采用特殊種類的模板劑。這些例子包括：us4,175,114在反應(yīng)混和物中加入zsm-5晶種和乙醇，在75～175℃條件下晶化6小時至60天；us4,526,767采用羧甲基纖維素為模板劑，在100～250℃條件下晶化幾小時至6星期；us4,404,175采用三胺、四胺和或更高的多胺水溶液為模板劑，在140～170℃晶化2～8天；us6,277,355采用非環(huán)狀的鏈胺為模板劑在100～200℃條件下晶化6小時至10天。雖然上述專利方法中公開的zsm-5的晶化溫度和時間范圍很寬，但是在實際生產(chǎn)中為了縮短生產(chǎn)周期、獲得較高結(jié)晶度的產(chǎn)品，通常需要采用較高的晶化溫度。晶化溫度的提高，會造成產(chǎn)物晶粒大小不均勻，易產(chǎn)生孿晶或雜晶，且晶化時間一般仍需要5～7天，維持晶化溫度所用的能耗較高。

采用變溫方法合成zsm-5，可以降低晶化溫度、縮短合成時間。變溫法通常指在晶化之前，先將合成起始混合物在較低溫度條件下晶化(或稱為陳化)一段時間，然后再經(jīng)過一個或多個較高溫度下的時間段的晶化，最后得到產(chǎn)品。cn101279746提出一種變溫晶化法，以短鏈胺為模板劑的反應(yīng)混合物在115～125℃的烘箱中老化1～4小時，然后轉(zhuǎn)入230～250℃的烘箱中晶化4～8小時；cn1057066c和cn1088406c公開的zsm-5合成方法則以固體硅膠或固體硅鋁膠微球為原料，烷基胺類有機物為模板劑，將反應(yīng)混合物先在20～105℃老化4～48小時，然后110～220℃晶化8小時至10天(優(yōu)選條件30～90℃老化8～24小時，130～200℃晶化1～6天)。還有一些專利方法，在采用變溫法的同時，還要在起始合成物料中添加其它成分、或采用特殊種類的模板劑、或不采用模板劑等。us7361328b2和cn1318302c提出方法是在在無模板劑條件下，先在相對高溫段(180～210℃)2-20小時成核，然后迅速轉(zhuǎn)移到相對低溫段(130～170℃)晶化10～200小時。

上述這些已公開的變溫方法，其第一溫度段(低溫下陳化階段)均需在靜置狀態(tài)下進(jìn)行，隨后的第二溫度段或第三(較高溫度下晶化)則需在靜止或攪拌條件下進(jìn)行。在分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中，使用的設(shè)備主要是高壓合成釜，該設(shè)備需要采用外加熱的方式維持陳化或晶化溫度。為使加熱溫度均勻、以及合成物料組分分布均勻，必須在合成釜內(nèi)進(jìn)行機械攪拌。在通常的分子篩合成方法中，由于起始物料的粘度較低，攪拌過程可以順利啟動，而在多段變溫過程中，采用靜置方式進(jìn)行陳化的反應(yīng)混合物易在陳化完成后形成粘度很高的凝膠，因此在啟動攪拌時因阻力較大而造成攪拌困難，或攪拌設(shè)備過載損壞；由此而造成的攪拌不充分也容易造成合成體系的溫度梯度和凝膠組分分布不均，導(dǎo)致得到的分子篩產(chǎn)品結(jié)晶度差、粒徑不均勻。另外，上述方法的高溫段往往仍需要較高的晶化溫度和較長的晶化時間，也會造成設(shè)備利用率的下降和能耗上升。

三、

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種變溫合成zsm-5分子篩的方法，在全動態(tài)條件下成核、晶化，凝膠組分保持均勻狀態(tài)，流動性好，對反應(yīng)混和物加熱均勻等。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種變溫合成zsm-5分子篩的方法，以水溶性液體硅源、鋁源為原料，以氧化物計原料的摩爾比為sio2:al2o3＝50～65，na2o:sio2＝0.05～3，h2o:sio2＝50～65，模板劑:sio2＝0.05～0.35，其變溫晶化全程處于攪拌狀態(tài)，由如下步驟組成：

(1)將水溶性液體硅源、模板劑按上述配方規(guī)定的量與加入占所需總?cè)ルx子水用量的15～30wt％去離子水混合攪拌制成a溶液，保持繼續(xù)攪拌狀態(tài)；再

(2)將鋁源、硫酸按上述配方規(guī)定的量與加入占所需總?cè)ルx子水用量的24～40wt％去離子水混合攪拌制成b溶液，在攪拌下緩慢加入a溶液中，并在攪拌過程中再補加剩余量的去離子水，再攪拌1～2小時，得到初始凝膠；

(3)向步驟(2)得到的初始凝膠，加入500～5000ppm的zsm-5晶種后，密封合成釜，在保持?jǐn)嚢钘l件下，在80～110℃下晶化10～20小時，再升溫至115～130℃晶化10～40小時；

(4)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離、120℃下干燥得到合成原粉產(chǎn)品，其晶粒尺寸分布于0.9-1.1μm之間的zsm-5分子篩。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著進(jìn)步和積極效果：①提出一種使用液體水玻璃或硅溶膠為硅源原料、全過程在攪拌條件下、經(jīng)過兩段變溫的晶化過程來生產(chǎn)zsm-5分子篩產(chǎn)品的方法。從圖1可以清楚得知本發(fā)明合成產(chǎn)品規(guī)格與zsm-5分子篩標(biāo)準(zhǔn)x衍射圖相符。②本發(fā)明在制備a和b溶液及將這兩種溶液混合時，均加入一量的去離子水，且在全動態(tài)條件下成核、晶化，凝膠組分保持均質(zhì)狀態(tài)，流動性好，對反應(yīng)混和物加熱均勻；③合成溫度較低，兩段溫度均不高于130℃，條件溫和，操作過程簡單，易于生產(chǎn)控制；④合成周期短，兩段晶化時間合計不超過48小時，能量消耗少；⑤產(chǎn)品結(jié)晶度高，形貌規(guī)整，無雜晶，晶粒尺寸分布窄(0.9-1.1mm)。⑥該方法合成溫度低、時間短，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，效率明顯提高，適合工業(yè)生產(chǎn)，顯著地降低功耗和生產(chǎn)成本。

四、附圖說明

圖1為實施例1的x射線衍射圖；

圖2為實施例1合成樣品的掃描電鏡照片；

圖3為對比例1合成樣品的掃描電鏡照片；

圖4為對比例2合成樣品的掃描電鏡照片；

圖5為實施例2合成樣品的掃描電鏡照片；

圖6為實施例6合成樣品的掃描電鏡照片。

五、具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。

在各實施例和對比例中，采用的主要原料為水玻璃(模數(shù)分別為2.98和3.15，大連染料化工有限公司)，硅溶膠(21％，浙江宇達(dá)化工有限公司)正丁胺(≥99.5％，上海陵爾化工有限公司)，四丙基溴化銨(≥99％，上海邦成化工有限公司)，硫酸鋁[al2(so4)318h2o](99％，上海邦成化工有限公司)，偏鋁酸鈉[naalo2](al2o3≥50.0％，na2o≥38.0％，淄博同潔化工有限公司)，硫酸(98％，浙江巨化股份有限公司)，zsm-5晶種(大連永瑞科技發(fā)展有限公司，干基)。

在各實施例和對比例中，相對結(jié)晶度是以產(chǎn)品及標(biāo)樣各自的xrd衍射峰中2q在22.5～25.0o之間五個衍射峰的峰高之和的比值表示的，此處實施例1所得到的樣品規(guī)定為標(biāo)樣(相對結(jié)晶度為100％)。

實施例1

在容積為200ml的不銹鋼合成釜內(nèi)將39.15g水玻璃(模數(shù)為2.98)與1.47g正丁胺、15g去離子水混合攪拌均勻制得a溶液；將0.72g硫酸鋁、2.27g硫酸(98％)和24g去離子水在50ml燒杯中攪拌均勻制得b溶液。邊攪拌邊將b溶液緩慢加入a溶液中，再加入50g去離子水，攪拌0.5h后得到初始反應(yīng)凝膠，加入200mgzsm-5晶種后密封。在攪拌狀態(tài)下，先升溫至105℃動態(tài)晶化14h，然后升溫至125℃動態(tài)晶化26h。將產(chǎn)物冷卻降溫后移出合成釜，用去離子水洗滌三次后，120℃下干燥4小時得到zsm-5分子篩，結(jié)晶度為100％，產(chǎn)物sio2/al2o3(mol比)為69。

對比例1

合成原料種類、來源、初始凝膠配比及制備方法與實施例1基本相同，不同的是將合成釜密封后在靜止?fàn)顟B(tài)下，升溫至200℃晶化72h。將產(chǎn)物冷卻降溫后，用去離子水洗滌三次后，120℃下干燥4小時得到zsm-5分子篩，結(jié)晶度為90％，產(chǎn)物sio2/al2o3(mol比)為65。

對比例2

合成原料種類、來源、初始凝膠配比及制備方法與實施例1基本相同，不同的是將合成釜密封后在靜止?fàn)顟B(tài)下，升溫至120℃老化24h，然后升溫至200℃晶化48h。將產(chǎn)物冷卻降溫后，用去離子水洗滌三次后，120℃下干燥4小時得到zsm-5分子篩，結(jié)晶度為92％，產(chǎn)物sio2/al2o3(mol比)為72。

實施例2

在容積為200ml的不銹鋼合成釜內(nèi)將39.15g水玻璃(模數(shù)為2.98)與5.38g四丙基溴化銨、25g去離子水混合攪拌均勻制得a溶液；將0.72g硫酸鋁、2.27g硫酸(98％)和24g去離子水在50ml燒杯中攪拌均勻制得b溶液。邊攪拌邊將b溶液緩慢加入a溶液中，再加入40g去離子水，攪拌0.5h后得到初始反應(yīng)凝膠，加入200mg成品zsm-5晶種后密封。在攪拌狀態(tài)下，先升溫至110℃動態(tài)晶化10h，然后升溫至125℃動態(tài)晶化26h。將產(chǎn)物冷卻降溫后移出合成釜，用去離子水洗滌三次后，120℃下干燥4小時得到zsm-5分子篩，結(jié)晶度為95％，產(chǎn)物sio2/al2o3(mol比)為95。

實施例3

在容積為200ml的不銹鋼合成釜內(nèi)將39.15g水玻璃(模數(shù)為2.98)與1.47g正丁胺、15g去離子水混合攪拌均勻制得a溶液；1.50g硫酸鋁、2.27g硫酸(98％)和24g去離子水在50ml燒杯中攪拌均勻制得b溶液。邊攪拌邊將b溶液緩慢加入a溶液中，再加入30g去離子水，攪拌0.5h后得到初始反應(yīng)凝膠。加入250mg成品zsm-5晶種后密封。在攪拌狀態(tài)下，先升溫至105℃動態(tài)晶化12h，然后升溫至120℃動態(tài)晶化32h。將產(chǎn)物冷卻降溫后移出合成釜，用去離子水洗滌三次后，120℃下干燥4小時得到zsm-5分子篩，結(jié)晶度為99％，產(chǎn)物sio2/al2o3(mol比)為40。

實施例4

在容積為200ml的不銹鋼合成釜內(nèi)將39.15g水玻璃(模數(shù)為2.98)與6.0g四丙基溴化銨、25g去離子水混合攪拌均勻制得a溶液；將0.72g硫酸鋁、2.27g硫酸(98％)和44g去離子水在100ml燒杯中攪拌均勻制得b溶液。邊攪拌邊將b溶液緩慢加入a溶液中，再加入30g去離子水，攪拌0.5h后得到初始反應(yīng)凝膠。將反應(yīng)凝膠轉(zhuǎn)移到200ml的合成釜，并加入200mg成品zsm-5晶種后密封。在合成釜內(nèi)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)下，先升溫至110℃動態(tài)晶化10h，然后升溫至130℃動態(tài)晶化26h。將產(chǎn)物冷卻降溫后移出合成釜，用去離子水洗滌三次后，120℃下干燥4小時得到zsm-5分子篩，結(jié)晶度為94％，產(chǎn)物sio2/al2o3(mol比)為69。

實施例5

在容積為200ml的不銹鋼合成釜內(nèi)將40.8g硅溶膠(21％)與1.2g正丁胺、2.6g氫氧化鈉、15g去離子水混合攪拌均勻制得a溶液；將0.51g偏鋁酸鈉、2.27g硫酸(98％)和24g去離子水在50ml燒杯中攪拌均勻制得b溶液。邊攪拌邊將b溶液緩慢加入a溶液中，再加入50g去離子水，攪拌0.5h后得到初始反應(yīng)凝膠。將反應(yīng)凝膠轉(zhuǎn)移到200ml的合成釜，并加入200mg成品zsm-5晶種后密封。在合成釜內(nèi)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)下，先升溫至105℃動態(tài)晶化18h，然后升溫至125℃動態(tài)晶化26h。將產(chǎn)物冷卻降溫后移出合成釜，用去離子水洗滌三次后，120℃下干燥4小時得到zsm-5分子篩，結(jié)晶度為98％，產(chǎn)物sio2/al2o3(mol比)為25。

實施例6

在容積為1l3帶攪拌和外加熱裝置的不銹鋼合成釜內(nèi)將221.0g水玻璃(模數(shù)為3.15)與8.3g正丁胺，120g去離子水混合攪拌均勻制得a溶液；將4.06g硫酸鋁，12.8g硫酸(98％)，150g去離子水在250ml燒杯中攪拌均勻制得b溶液。邊攪拌邊將b溶液緩慢加入a溶液中，再加入125g去離子水，攪拌0.5小時，得到初始反應(yīng)凝膠，加入400mg成品zsm-5晶種后密封。在不間斷攪拌狀態(tài)下，升溫至90℃動態(tài)晶化16小時，然后升溫至125℃動態(tài)晶化32小時。將產(chǎn)物冷卻降溫后移出合成釜，用去離子水洗滌三次，120℃下干燥4小時得到zsm-5分子篩，結(jié)晶度為99％，產(chǎn)物sio2/al2o3(mol比)為67。