本發(fā)明涉及蛋白石凹凸棒石黏土資源化利用及沸石分子篩合成的方法。

背景技術(shù)：

凹凸棒石黏土是我國(guó)特色非金屬礦產(chǎn)資源，儲(chǔ)量巨大，潛在資源量位居世界第一位。如何合理高效地開(kāi)發(fā)這種特色資源并充分利用其資源價(jià)值一直受到安徽、江蘇、甘肅、內(nèi)蒙、河南等各地方政府和國(guó)家有關(guān)部門(mén)高度重視。

由于地質(zhì)成因的關(guān)系，凹凸棒石礦床中常常富含蛋白石條帶和夾層，該類礦石稱為蛋白石凹凸棒石黏土。由于礦石中蛋白石含量過(guò)多，其吸附性能和膠體性能均很差，尚沒(méi)有得到合理利用。目前僅盱眙縣和明光市的礦山每年就有大約30萬(wàn)噸以上蛋白石凹凸棒石黏土礦石產(chǎn)出，由于缺少分選加工技術(shù)及相關(guān)的應(yīng)用研究，巨量蛋白石凹凸棒石黏土未得到合理利用，被丟棄礦山或者直接回填采坑。由此導(dǎo)致礦山廢石堆積如山，不僅影響了礦山環(huán)境，而且影響礦山企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

沸石是一類架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，具有發(fā)育的晶體結(jié)構(gòu)微孔道和晶籠，具有很大的比表面積、很高的離子交換和吸附極性小分子的能力，在空氣分離、吸附干燥、離子交換、催化、洗滌劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了充分利用凹凸棒石礦床中富含蛋白石的廢石，本發(fā)明公開(kāi)了一種用蛋白石凹凸棒石黏土制備沸石分子篩的方法。

本發(fā)明對(duì)蛋白石凹凸棒石型礦石進(jìn)行了深入研究，查明了其礦物組成、微結(jié)構(gòu)和特性。凹凸棒石礦石開(kāi)采過(guò)程中常常出現(xiàn)蛋白石與凹凸棒石團(tuán)塊混雜，由于凹凸棒石團(tuán)塊在干濕交替風(fēng)化過(guò)程中粉化，而蛋白石團(tuán)塊具有極強(qiáng)的耐水性，利用二者的水理性質(zhì)不同，經(jīng)歷干濕交替風(fēng)化后干法篩分實(shí)現(xiàn)選礦處理。

蛋白石團(tuán)塊主要由微晶蛋白石(opal-ct)組成，含有少量的白云石、凹凸棒石，三者呈現(xiàn)鑲嵌結(jié)構(gòu)(圖1為蛋白石的礦物學(xué)特征，其中a為xrd圖譜，b為偏光顯微鏡照片，c為掃描電鏡照片，d為透射電鏡照片)。其中的微晶蛋白石具有很高的堿溶活性，可以直接作為合成沸石的活性硅質(zhì)原料，而白云石在堿性溶液中轉(zhuǎn)化為方解石和水鎂石、凹凸棒石在堿性溶液中轉(zhuǎn)化為蒙皂石，均不利于獲得高純度、高質(zhì)量的合成沸石。為此，利用白云石和凹凸棒石易溶于酸的特性，首先進(jìn)行酸處理溶解去除白云石、分解凹凸棒石。酸處理不僅消除了不利于沸石合成的雜質(zhì)礦物，而且酸處理在蛋白石顆粒內(nèi)部形成更多開(kāi)放孔隙，提高蛋白石堿溶和沸石結(jié)晶速率。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明用蛋白石凹凸棒石黏土制備沸石分子篩的方法，其特點(diǎn)在于：是以凹凸棒石礦床中的蛋白石凹凸棒石黏土為原料進(jìn)行制備，所述的蛋白石凹凸棒石黏土中sio2含量不小于70％，具體是按如下步驟進(jìn)行：

a、將凹凸棒石礦床中開(kāi)采的蛋白石凹凸棒石黏土堆存，經(jīng)歷2～6個(gè)月的自然干濕交替風(fēng)化后，過(guò)2mm篩，篩上物即為蛋白石物料，用于沸石分子篩的合成；

b、將篩分獲得的蛋白石物料堆存，用質(zhì)量濃度10～20％的鹽酸浸泡物料2～10h，溶解其中的雜質(zhì)組分白云石和凹凸棒石；浸泡完成后，將廢液排出，所得固體水洗滌、瀝干后粉磨過(guò)200目篩，得蛋白石粉體；

c、將所述蛋白石粉體與鋁化合物、氫氧化鈉和水按照硅鋁摩爾比為1.5～4：1、堿硅摩爾比為0.8～3：1、水鈉摩爾比為35～100：1的比例混合，在水熱反應(yīng)釜中80～130℃反應(yīng)3～10h，然后固液分離，所得廢液排出，所得固體經(jīng)洗滌、干燥即得到沸石分子篩；

所述的鋁化合物為偏鋁酸鈉、氫氧化鈉鋁、活性氧化鋁、鋁土礦、煅燒高嶺石、氯化鋁或富鋁粉煤灰。

d、步驟b中所排出廢液為富含鈣和鎂的酸性溶液，步驟c所排出廢液為富含硅和鋁的堿性溶液，為了消除合成沸石過(guò)程中的廢水污染問(wèn)題，將二者混合，中和至ph8.5～9，其中的鎂和鋁形成鎂鋁層狀雙氫氧化物，作為副產(chǎn)品回收。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

本發(fā)明以蛋白石凹凸棒石黏土制備沸石分子篩，有效解決了凹凸棒石礦床中富含蛋白石的廢石的利用問(wèn)題，所得沸石符合4a沸石分子篩的性能標(biāo)準(zhǔn)。

附圖說(shuō)明

圖1為蛋白石的礦物學(xué)特征，其中a為xrd圖譜、b為偏光顯微鏡照片、c為掃描電鏡照片、d為透射電鏡圖像，顯示蛋白石凹凸棒石鑲嵌結(jié)構(gòu)；

圖2為實(shí)施例1所合成沸石的xrd圖譜；

圖3為實(shí)施例1所合成沸石的sem圖像。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。任何在不改變發(fā)明構(gòu)思的前提下所進(jìn)行的任何變形及改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下述實(shí)施例所用蛋白石凹凸棒石黏土選自盱眙黃泥山礦，sio2含量為84％。

實(shí)施例1

本實(shí)施例按如下步驟制備沸石分子篩：

a、將蛋白石凹凸棒石黏土堆存，經(jīng)歷6個(gè)月的自然干濕交替風(fēng)化后，過(guò)2mm篩，篩上物即為蛋白石物料，用于沸石分子篩的合成；

b、將篩分獲得的蛋白石物料堆存，用質(zhì)量濃度10％的鹽酸在70℃下浸泡物料2h，溶解其中的雜質(zhì)組分白云石和凹凸棒石；浸泡完成后，將廢液排出，所得固體水洗滌、瀝干后粉磨過(guò)200目篩，得蛋白石粉體；

c、將1.82gnaoh溶于15ml去離子水，加入聚四氯乙烯襯套反應(yīng)釜中，加入蛋白石粉體3g，取3.6gnaalo2溶于17ml水中制成naalo2溶液，再將該naalo2溶液加到反應(yīng)釜中充分混勻；將上述反應(yīng)釜密封后，放入翻轉(zhuǎn)混合器于95℃、轉(zhuǎn)速20r/min條件下反應(yīng)6h；反應(yīng)完成后固液分離，所得廢液排出，所得固體經(jīng)離心洗滌4次、105℃干燥，即得到沸石分子篩；

d、步驟b中所排出廢液為富含鈣和鎂的酸性溶液，步驟c所排出廢液為富含硅和鋁的堿性溶液，將二者混合，中和至ph8.5-9，其中的鎂和鋁形成鎂鋁層狀雙氫氧化物，作為副產(chǎn)品回收。

圖2和圖3分別為本實(shí)施例所合成沸石的xrd圖譜和sem圖像，從圖中可以看出產(chǎn)物純度高、形貌均勻。

通過(guò)鈣離子交換量、吸濕量和靜態(tài)水吸附量表征合成沸石的性能，本實(shí)施例合成的沸石的鈣離子交換量達(dá)266mgcaco3/g無(wú)水物質(zhì)、吸濕量達(dá)22.4％、靜態(tài)水吸附量達(dá)24.6％，符合4a沸石分子篩的性能標(biāo)準(zhǔn)

實(shí)施例2

本實(shí)施例按如下步驟制備沸石分子篩：

a、將蛋白石凹凸棒石黏土堆存，經(jīng)歷3個(gè)月的自然干濕交替風(fēng)化后，過(guò)2mm篩，篩上物即為蛋白石物料，用于沸石分子篩的合成；

b、將篩分獲得的蛋白石物料堆存，用質(zhì)量濃度15％的鹽酸浸泡物料3h，溶解其中的雜質(zhì)組分白云石和凹凸棒石；浸泡完成后，將廢液排出，所得固體水洗滌、瀝干后粉磨過(guò)200目篩，得蛋白石粉體；

c、將蛋白石粉體與偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和水按照硅鋁摩爾比為2：1、堿硅摩爾比為1.5：1、水鈉摩爾比為60：1的比例混合，在水熱反應(yīng)釜中90℃反應(yīng)3h；；反應(yīng)完成后固液分離，所得廢液排出，所得固體經(jīng)離心洗滌4次、105℃干燥，即得到沸石分子篩；

d、步驟b中所排出廢液為富含鈣和鎂的酸性溶液，步驟c所排出廢液為富含硅和鋁的堿性溶液，將二者混合，中和至ph8.5-9，其中的鎂和鋁形成鎂鋁層狀雙氫氧化物，作為副產(chǎn)品回收。

本實(shí)施例所合成沸石的鈣離子交換量達(dá)318mgcaco3/g無(wú)水物質(zhì)、吸濕量達(dá)21.7％、靜態(tài)水吸附量達(dá)20.1％，符合4a沸石分子篩的性能標(biāo)準(zhǔn)。

以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。