技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于處理六氟磷酸鋰制備時(shí)的副產(chǎn)物——混酸的領(lǐng)域，具體涉及一種利用利用鋰鹽副產(chǎn)混酸制備工業(yè)氟化鈉和工業(yè)氯化銨的方法。

背景技術(shù)：

鋰電池是一種新型清潔能源，已廣泛用于手機(jī)、手提電腦，以及服務(wù)于人類工作的各種作業(yè)工具，隨著鋰電池應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，作為鋰電池生產(chǎn)中的一種主要原料——六氟磷酸鋰的產(chǎn)量在逐步加大，根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2015年的六氟磷酸鋰產(chǎn)量為1.35萬噸。

然而，六氟磷酸鋰生產(chǎn)時(shí)會(huì)副產(chǎn)一種混酸（廢酸），該混酸的主要成分為氫氟酸(HF，質(zhì)量濃度15~35%）、鹽酸（HCl，質(zhì)量濃度15~25%），按照每噸六氟磷酸鋰副產(chǎn)5噸混酸的比例計(jì)算，僅2015年一年副產(chǎn)的混酸的量就為6.75萬噸。

目前，此類廢酸常通過添加石灰中和處理，產(chǎn)生氟化鈣污泥和高鹽廢水（CaCl₂）。其中，氟化鈣混合污泥進(jìn)入工業(yè)固廢填埋場填埋，而高鹽廢水與企業(yè)內(nèi)部其他低氯廢水混合后稀釋氯離子排放（因?yàn)镚B31573-2015沒有對(duì)氯離子的排放要求）。

因此，上述處理方法存在如下問題：

（1）副產(chǎn)大量氟化鈣污泥，無法有效處理，存在環(huán)境隱患；

（2）副產(chǎn)高氯廢液，直接外排污染環(huán)境，如果采用蒸發(fā)工藝處理成本高；

（3）廢水處理成本高，浪費(fèi)資源。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種利用鋰鹽副產(chǎn)混酸制備工業(yè)氟化鈉和工業(yè)氯化銨的方法，可實(shí)現(xiàn)廢酸的資源化利用，且在變廢為寶的同時(shí)，不污染環(huán)境，可促進(jìn)國內(nèi)鋰電行業(yè)的健康有序發(fā)展。

所述一種利用鋰鹽副產(chǎn)混酸制備工業(yè)氟化鈉和工業(yè)氯化銨的方法，其包括以下步驟：

(1)鋰鹽副產(chǎn)混酸經(jīng)過除磷劑除磷、沉降后，按照質(zhì)量計(jì)量，將上清液與氨水按氨水理論量過量0~10%的比例，在常壓下混合反應(yīng)進(jìn)行預(yù)處理，期間控制加料速度，防止冒罐；其中，反應(yīng)初始溫度為20℃~50℃，轉(zhuǎn)速為40r/min~85r/min，攪拌反應(yīng)15min~35min，即可得到溫度在60℃~80℃之間的氟化銨和氯化銨的混合溶液。

(2)按照理論量的98%加入飽和氯化鈉溶液攪拌反應(yīng)，得到理想的氟化鈉固體顆粒；反應(yīng)結(jié)束后采用離心機(jī)過濾，濾液主要成分為氯化銨和氟化鈉的溶液。

(3)濾液通過添加氯化鈣進(jìn)行沉淀反應(yīng)而深度除氟變?yōu)槁然@、氯化鈣的混合溶液，然后添加硫酸鈉溶液除鈣，溶液變?yōu)槁然@溶液。

(4)溶液蒸發(fā)結(jié)晶，得到工業(yè)氯化銨產(chǎn)品。

其中，步驟(1)中的氨水可以替換為液氨，即可采用液氨進(jìn)行上清液的預(yù)處理。

優(yōu)選的，步驟(1)中，按照質(zhì)量計(jì)量，所述混酸與工業(yè)氨水按7:1~9:1的比例混合。

優(yōu)選的，步驟(1)中，所述工業(yè)氨水或液氨按照理論量過量0~10%的比例添加。

優(yōu)選的，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰。

進(jìn)一步的，所述混酸包括氟化氫15%~35%、氯化氫15%~25%、磷酸0~5%。

進(jìn)一步的，所述氟化氫的質(zhì)量濃度為15~35%。

進(jìn)一步的，所述氯化氫的質(zhì)量濃度為15~25%。

進(jìn)一步的，所述氯化鈉為工業(yè)級(jí)一級(jí)品。

進(jìn)一步的，所述氯化鈣為工業(yè)級(jí)一級(jí)品。

進(jìn)一步的，所述硫酸鈉為工業(yè)級(jí)一級(jí)品元明粉。

所述方法的反應(yīng)原理如下：

HF + NH₃= NH₄F

HCl + NH₃= NH₄Cl

NH₄F + NaCl = NH₄Cl + NaF↓

2NaF + CaCl₂ = CaF₂↓ + 2NaCl

CaCl₂ + (NH₄)₂SO₄ = 2NH₄Cl + CaSO₄↓

有益效果

通過采用上述方法，實(shí)現(xiàn)了鋰鹽副產(chǎn)廢酸的資源化利用，保護(hù)資源，此外，在每噸廢液處理過程中還能產(chǎn)生額外的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)變廢為寶；而且方法沒有副產(chǎn)二次廢物，不污染環(huán)境，對(duì)發(fā)展經(jīng)濟(jì)及環(huán)境保護(hù)具有重大意義。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例；基于本發(fā)明的原理，本領(lǐng)域技術(shù)人員所得到的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例一

一種利用鋰鹽副產(chǎn)混酸制備工業(yè)氟化鈉和工業(yè)氯化銨的方法，包括：

1.取575g鋰鹽副產(chǎn)混酸，控制溫度為23℃；然后開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為85r/min，攪拌過程中緩慢加入1000g質(zhì)量濃度為23%的氨水，控制反應(yīng)速度，防止冒槽；調(diào)整終態(tài)PH值為6～6.5，得到銨鹽溶液1560g。

2.將反應(yīng)終點(diǎn)溫度升高至65℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10分鐘；然后在攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min的條件下，緩慢加入氯化鈉飽和溶液500g，減慢攪拌轉(zhuǎn)速至65r/min，繼續(xù)加入飽和鹽水 2000g。

3.加料結(jié)束繼續(xù)攪拌15分鐘后過濾，得到氟化鈉濾餅510g，濾液3420g，此時(shí)濾液里面的氟含量為1.5%；然后加入 78g氯化鈣，得到85g氟化鈣沉淀。

4.收集濾液3395g，此時(shí)濾液里面的氯化鈣含量為0.5%；然后加入32g硫酸鈉，得到45g硫酸鈣沉淀，濾液3378g。

5.蒸發(fā)結(jié)晶得到630g氯化銨，冷凝水2010g，蒸發(fā)殘液694g；其中，用770g冷凝水去吸收液氨制備氨水，用1240g蒸汽冷凝水、694g殘液和90g一次水配制2500g飽和鹽水回用至系統(tǒng)。

實(shí)施例二

一種利用鋰鹽副產(chǎn)混酸制備工業(yè)氟化鈉和工業(yè)氯化銨的方法，包括：

1.取575g鋰鹽副產(chǎn)混酸，控制溫度為23℃；然后開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為85r/min，攪拌過程中緩慢加入1010g質(zhì)量濃度為23%的氨水，控制反應(yīng)速度，防止冒槽；調(diào)整終態(tài)PH值為6～6.5，得到銨鹽溶液1565g。

2.將反應(yīng)終點(diǎn)溫度升高至65℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10分鐘；然后在攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min的條件下緩慢加入氯化鈉飽和溶液500g，減慢攪拌轉(zhuǎn)速至65r/min繼續(xù)加入飽和鹽水 2000g。

3.加料結(jié)束繼續(xù)攪拌15分鐘后過濾，得到氟化鈉濾餅518g，濾液3431g，此時(shí)濾液里面的氟含量為1.54%；然后加入 78g氯化鈣，得到92g氟化鈣沉淀。

4.收集濾液3403g，此時(shí)濾液里面的氯化鈣含量為0.5%；然后加入30g硫酸鈉，得到41g硫酸鈣沉淀，濾液3384g。

5.蒸發(fā)結(jié)晶得到617g氯化銨，冷凝水2024g，蒸發(fā)殘液708g，用770g冷凝水吸收液氨制備氨水，用1254g蒸汽冷凝水、708g殘液和85g一次水配制2500g飽和鹽水回用至系統(tǒng)。

實(shí)施例三

一種利用鋰鹽副產(chǎn)混酸制備工業(yè)氟化鈉和工業(yè)氯化銨的方法，包括：

1.取575g鋰鹽副產(chǎn)混酸，控制溫度為23℃；然后開啟攪拌，在轉(zhuǎn)速為85r/min的條件下，緩慢加入1000g質(zhì)量濃度為23%的氨水，控制反應(yīng)速度，防止冒槽；調(diào)整終態(tài)PH值為6～6.5，得到銨鹽溶液1565g。

2.反應(yīng)終點(diǎn)溫度升高至65℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10分鐘，然后在攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min的條件下，緩慢加入氯化鈉飽和溶液500g，減慢攪拌轉(zhuǎn)速至65r/min，繼續(xù)加入飽和鹽水 2000g。

3.加料結(jié)束繼續(xù)攪拌15分鐘后過濾，得到氟化鈉濾餅513g，濾液3480g，此時(shí)濾液里面的氟含量為1.4%；然后加入 75g氯化鈣，得到79g氟化鈣沉淀。

4.收集濾液3443g，此時(shí)濾液里面的氯化鈣含量為0.5%；然后加入35g硫酸鈉，得到48g硫酸鈣沉淀，濾液3406g。

5.蒸發(fā)結(jié)晶得到626g氯化銨，冷凝水1994g，蒸發(fā)殘液773g，用770g冷凝水吸收液氨制備氨水，用1224g蒸汽冷凝水、773g殘液和配制2500g飽和鹽水回用至系統(tǒng)。

綜上所述，借助于本發(fā)明的上述技術(shù)方案，能夠有效地解決鋰鹽副產(chǎn)混酸的處理問題，實(shí)現(xiàn)廢酸的資源化利用，在變廢為寶的同時(shí)，沒有副產(chǎn)二次廢物，不污染環(huán)境，從而促進(jìn)國內(nèi)鋰電行業(yè)的健康有序發(fā)展，對(duì)發(fā)展經(jīng)濟(jì)及環(huán)境保護(hù)具有重大意義。

其中，上述實(shí)施例中的氨水均可以替換為液氨，即可采用液氨進(jìn)行上清液的預(yù)處理。

為了更利于反應(yīng)的進(jìn)行，所述混酸與氨水按比例混合時(shí)，氨水比例過量5%，利于混酸充分反應(yīng)。氯化鈉溶液和氟化銨、氯化銨混合溶液在20℃和80℃之間反應(yīng)，在不同的時(shí)間調(diào)整轉(zhuǎn)速調(diào)至45至65r/min，利于氟化鈉晶體的成長。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的發(fā)明精神和原理之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。