本發(fā)明涉及一種鋰鹽副產(chǎn)混酸的綜合利用方法，屬鋰鹽副產(chǎn)物綜合利用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
六氟磷酸鋰（LiPF6）是生產(chǎn)鋰電池的主要原料。在生產(chǎn)六氟磷酸鋰的環(huán)節(jié)中會(huì)產(chǎn)生一種副產(chǎn)：混酸，混酸的主要成分為氟化氫HF(質(zhì)量濃度15~35%）、氯化氫HCl（質(zhì)量濃度15~25%）。根據(jù)生產(chǎn)六氟磷酸鋰的多氟多公司的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，每生產(chǎn)1噸六氟磷酸鋰就會(huì)產(chǎn)生5噸廢混酸，以六氟磷酸鋰年產(chǎn)能1.35萬噸計(jì)，年產(chǎn)廢混酸達(dá)到6.75萬噸之多。這么大量的廢混酸若不經(jīng)處理直接排放，會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的污染。目前通常的做法是在廢混酸中添加石灰進(jìn)行中和處理，處理后得到氟化鈣污泥和高鹽廢水（CaCl2），盡管氟化鈣混合污泥可在工業(yè)固廢填埋場(chǎng)填埋，但仍存在環(huán)境污染隱患；而高鹽廢水若直接外排仍會(huì)污染環(huán)境，若采用蒸發(fā)工藝再處理，成本又很高，且會(huì)造成資源浪費(fèi)；若與企業(yè)內(nèi)部其他低氯廢水再混合后形成稀釋氯離子排放（目前國(guó)標(biāo)GB31573-2015沒有限定氯離子的排放標(biāo)準(zhǔn)），仍有悖于國(guó)家對(duì)化學(xué)污染總量控制的環(huán)境保護(hù)原則。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種綜合利用鋰鹽副產(chǎn)混酸效率高，處理鋰鹽副產(chǎn)混酸效果好，處理方法簡(jiǎn)單方便，可變廢為寶，不污染環(huán)境的鋰鹽副產(chǎn)混酸的綜合利用方法的方法。
本發(fā)明是通過如下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)上述目的的：
一種鋰鹽副產(chǎn)混酸的綜合利用方法，其特征在于：它是通過如下步驟制備而成的：
步驟一：按照質(zhì)量計(jì)量，將混酸與工業(yè)無水碳酸鈉按理論量0.9~1.1:1的比例在常溫常壓下混合后放入反應(yīng)釜中，在溫度為30℃~50℃、轉(zhuǎn)速為40r/min~85r/min的條件下，開動(dòng)攪拌器攪拌，反應(yīng)15min至35min，即可得到氟化鈉晶體顆粒；
步驟二：反應(yīng)結(jié)束后，將氟化鈉晶體顆粒采用真空抽濾機(jī)過濾，濾液主要成分為氯化鈉和氟化鈉的溶液；反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持在25℃~40℃，根據(jù)液體氟含量按照理論量過量15%~30%比例加入氯化鈣深度去除氟至10mg/L，然后根據(jù)溶液鈣離子含量按照理論量過量5%~10%比例直接加入硫酸鈉深度去除殘留的游離鈣離子，最后生成成分為氟化鈣和硫酸鈣的氟石膏；
步驟三：過濾提取氟石膏，過濾液主要成分為氯化鈉并含有微量氟化鈣，濾液作為微生物采油助劑的培養(yǎng)液使用，收集、儲(chǔ)存過濾液備用。
所述混酸包括氟化氫和氯化氫。
所述氟化氫的質(zhì)量濃度為20~26%；所述氯化氫的質(zhì)量濃度為20~26%。
所述混酸與工業(yè)無水碳酸鈉按比例混合時(shí)，反應(yīng)初期轉(zhuǎn)速在60至85r/min，加料完成30%時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)速調(diào)至45至65r/min。
所述的所述的氟石膏能用作水泥行業(yè)的添加劑。
所述的含有氟化鈣的氯化鈉溶液能用作微生物采油助劑，通過微生物采油助劑能生產(chǎn)菌種培養(yǎng)液。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果在于：
該鋰鹽副產(chǎn)混酸的綜合利用方法通過三個(gè)步驟即可對(duì)廢混酸中的氟化氫和氯化氫進(jìn)行有效處理，處理方法簡(jiǎn)單方便，處理后得到的氟石膏可作水泥行業(yè)的添加劑，處理后得到的氯化鈉溶液可作微生物培養(yǎng)液，實(shí)現(xiàn)了廢混酸的綜合最大利益化利用，大大節(jié)約了資源；每噸廢混酸液處理過程中既可伴隨產(chǎn)生額外的經(jīng)濟(jì)效益，變廢為寶，又同時(shí)避免了副產(chǎn)的二次廢物污染，對(duì)環(huán)境友好，對(duì)發(fā)展經(jīng)濟(jì)和保護(hù)環(huán)境具有重大意義。本發(fā)明綜合利用鋰鹽副產(chǎn)混酸效率高，處理鋰鹽副產(chǎn)混酸效果好，很好地解決了現(xiàn)有廢混酸中添加石灰中和反應(yīng)得到氟化鈣污泥和高鹽廢水副產(chǎn)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，二次處理成本高，處理后仍然存在污染環(huán)境隱患，且造成資源浪費(fèi)的問題。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述：
該鋰鹽副產(chǎn)混酸的綜合利用方法，其特征在于：它是通過如下步驟制備而成的：
步驟一：按照質(zhì)量計(jì)量，將混酸與工業(yè)無水碳酸鈉按理論量0.9~1.1:1的比例在常溫常壓下混合后放入反應(yīng)釜中，在溫度為30℃~50℃、轉(zhuǎn)速為40r/min~85r/min的條件下，開動(dòng)攪拌器攪拌，反應(yīng)15min至35min，即可得到氟化鈉晶體顆粒；
步驟二：反應(yīng)結(jié)束后，將氟化鈉晶體顆粒采用真空抽濾機(jī)過濾，濾液主要成分為氯化鈉和氟化鈉的溶液；反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持在25℃~40℃，根據(jù)液體氟含量按照理論量過量15%~30%比例加入氯化鈣深度去除氟至10mg/L，然后根據(jù)溶液鈣離子含量按照理論量過量5%~10%比例直接加入硫酸鈉深度去除殘留的游離鈣離子，最后生成成分為氟化鈣和硫酸鈣的氟石膏；
步驟三：過濾提取氟石膏，過濾液主要成分為氯化鈉并含有微量氟化鈣，濾液作為微生物采油助劑的培養(yǎng)液使用，收集、儲(chǔ)存過濾液備用。
所述的氟石膏可用作水泥行業(yè)的添加劑。
所述的含有氟化鈣的氯化鈉溶液可用作微生物采油助劑，通過微生物采油助劑可生產(chǎn)菌種培養(yǎng)液。
實(shí)施例一
取575g鋰鹽副產(chǎn)混酸，測(cè)量溫度23℃。然后開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為85r/min。取511.33g固體碳酸鈉溶入300g洗滌回用水中，按照五分鐘加完的速度緩慢均勻加入混酸中，控制反應(yīng)速度，防止冒槽。當(dāng)完成加料至135g時(shí)調(diào)整轉(zhuǎn)速為45r/min，調(diào)整終態(tài)PH值為7～8。反應(yīng)終點(diǎn)溫度升高至63℃。繼續(xù)攪拌反應(yīng)15分鐘，直到不再有氣泡產(chǎn)生，然后過濾，收集濾液837.52克。并用100克水洗滌濾餅，濾餅稱重后303.23克；烘干后得到產(chǎn)品219.7克。分析濾液氯化鈉含量：22.22%，氟化鈉：0.21%。加入二水氯化鈣13.5克，攪拌反應(yīng)后繼續(xù)加入硫酸鈉14.4克，然后過濾得到濾餅22.8克，烘干得到氟化鈣15.5克。收集濾液842.26克，分析氯化鈉23.57%，氟化鈉：15mg/L。可以滿足微生物助劑的生產(chǎn)需要。
實(shí)施例二
取575g鋰鹽副產(chǎn)混酸，測(cè)量溫度23℃。然后開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為85r/min。取515.56g固體碳酸鈉溶入300g洗滌回用水中，按照五分鐘加完的速度緩慢均勻加入混酸中，控制反應(yīng)速度，防止冒槽。當(dāng)完成加料至135g時(shí)調(diào)整轉(zhuǎn)速為60r/min，調(diào)整終態(tài)PH值為7～8。反應(yīng)終點(diǎn)溫度升高至65℃。繼續(xù)攪拌反應(yīng)15分鐘，直到不再有氣泡產(chǎn)生，然后過濾，收集濾液843.54克。并用100克水洗滌濾餅，濾餅稱重后307.83克；烘干后得到產(chǎn)品217.67克。分析濾液氯化鈉含量：21.02%，氟化鈉：0.35%。加入二水氯化鈣13.5克，攪拌反應(yīng)后繼續(xù)加入硫酸鈉15.4克，然后過濾得到濾餅23.7克，烘干得到氟化鈣17.5克。收集濾液830.86克，分析氯化鈉24.07%，氟化鈉：13mg/L?？梢詽M足微生物助劑的生產(chǎn)需要。
實(shí)施例三
取575g鋰鹽副產(chǎn)混酸，測(cè)量溫度23℃。然后開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為85r/min。取510.36g固體碳酸鈉溶入300g洗滌回用水中，按照五分鐘加完的速度緩慢均勻加入混酸中，控制反應(yīng)速度，防止冒槽。當(dāng)完成加料至135g時(shí)調(diào)整轉(zhuǎn)速為65r/min，調(diào)整終態(tài)PH值為7～8。反應(yīng)終點(diǎn)溫度升高至70℃。繼續(xù)攪拌反應(yīng)15分鐘，直到不再有氣泡產(chǎn)生，然后過濾，收集濾液830.43克。并用100克水洗滌濾餅，濾餅稱重后299.13克；烘干后得到產(chǎn)品217.9克。分析濾液氯化鈉含量：22.52%，氟化鈉：0.71%。加入二水氯化鈣15克，攪拌反應(yīng)后繼續(xù)加入硫酸鈉16.4克，然后過濾得到濾餅24.8克，烘干得到氟化鈣15.9克。收集濾液848.23克，分析氯化鈉23.95%，氟化鈉：15mg/L?？梢詽M足微生物助劑的生產(chǎn)需要。
綜上所述，借助于本發(fā)明的上述技術(shù)方案，本發(fā)明能夠有效地解決鋰鹽副產(chǎn)混酸的處理問題，實(shí)現(xiàn)廢酸資源化利用，在變廢為寶的同時(shí)，沒有副產(chǎn)二次廢物，不污染環(huán)境，從而促進(jìn)國(guó)內(nèi)鋰電行業(yè)的健康有序發(fā)展，對(duì)發(fā)展經(jīng)濟(jì)及環(huán)境保護(hù)具有重大意義。
以上所述只是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，上述舉例說明不對(duì)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容作任何形式上的限制，所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在閱讀了本說明書后依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上具體實(shí)施方式所作的任何簡(jiǎn)單修改或變形，以及可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)，而不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。