本發(fā)明屬于資源回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及以危廢渣鹽硫酸鈉為原料通過氨堿法，反應(yīng)生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
近年來，我國煤化工發(fā)展迅速，煤化工為我國實(shí)施石油替代戰(zhàn)略及化學(xué)工業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整起到了十分重要的積極意義。
煤化工產(chǎn)業(yè)通常含鹽廢水量大，且難以處理，煤化工行業(yè)的廢水排放問題成為環(huán)保治理的重點(diǎn)。企業(yè)通常將含鹽廢水預(yù)處理后再采用蒸發(fā)結(jié)晶過程來減少含鹽廢水積聚量，結(jié)晶渣鹽作為危險廢物通常采用填埋手段進(jìn)行處理。填埋渣鹽占用土地的同時也浪費(fèi)了結(jié)晶渣鹽資源。
煤化工雜鹽主要包含可溶性鹽類(主要為Na+,C1-,SO42-等)，以及少量有機(jī)物，國家環(huán)保部門將煤化工蒸發(fā)結(jié)晶的雜鹽列入危險廢物嚴(yán)格管控。如何把危廢雜鹽減量化、資源化利用或者轉(zhuǎn)變成具有高附加值相關(guān)鹽化工產(chǎn)品的開發(fā)是充分實(shí)現(xiàn)化工企業(yè)零排放的關(guān)鍵。同時符合國家和地方政府的產(chǎn)業(yè)和技術(shù)政策，也是推動危險廢物資源綜合利用的必然要求。
我國芒硝儲量較大，但芒硝本身利用價值小低，市場容量小。同時煤化工產(chǎn)業(yè)每年產(chǎn)出相當(dāng)量的硫酸鈉，開發(fā)芒硝新的利用途徑具有重要意義。
根據(jù)目前國內(nèi)煤化工濃縮廢水處理狀況，結(jié)合國家環(huán)保政策要求，本發(fā)明提供的方法以分質(zhì)結(jié)晶鹽硫酸鈉為原料轉(zhuǎn)化為硫酸銨，處理危廢的同時又將危廢雜鹽變?yōu)楦郊又递^高的化工產(chǎn)品，滿足煤化工零排放目的。
小蘇打是一種重要的化工原料，可直接作為制藥工業(yè)的原料，用于治療胃酸過多，還可以用于電影制片、鞣革、選礦、冶煉、金屬熱處理，以及用于纖維、橡膠工業(yè)等。目前，常用氯化鈉、氨、二氧化碳反應(yīng)，在生產(chǎn)小蘇打的同時聯(lián)產(chǎn)氯化鈉，該工藝路線在我國應(yīng)用廣泛，但對設(shè)備防腐要求高，設(shè)備建設(shè)投資費(fèi)用高。
硫酸銨主要用作肥料，適用于各種土壤和作物。還可用于紡織、皮革、醫(yī)藥等方面。生物學(xué)上的用途也很多，多用于蛋白純化工藝方面。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有的技術(shù)中化工濃鹽水難以處理的問題,本發(fā)明提供了一種化工濃鹽水制取小蘇打和硫酸銨的方法，實(shí)現(xiàn)雜鹽資源化處理。該方法將蒸發(fā)濃縮的化工濃鹽水除硬后得到的精致芒硝液利用氨堿法反應(yīng)制得小蘇打與硫酸銨產(chǎn)品，此方法既解決了化工濃鹽水難以處理的問題，又實(shí)現(xiàn)了濃鹽水中鹽分的回收利用，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
一種化工濃鹽水制取小蘇打和硫酸銨的方法，其特征在于，所述的方法采用的處理系統(tǒng)包括通過管道依次連接的原料罐、反應(yīng)池、混凝澄清池、精致芒硝罐、碳化塔、鹽漿桶、增稠器、第一離心機(jī)、離心液桶、一次蒸發(fā)濃縮裝置、結(jié)晶器、第二離心機(jī)和二次蒸發(fā)濃縮裝置；所述的增稠器上端的排液口通過管道直接連接至離心液桶；采用上述處理系統(tǒng)制取小蘇打和硫酸銨的方法包括以下步驟：
1)預(yù)處理：將化工濃鹽水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮得到飽和的硫酸鈉溶液，將硫酸鈉溶液通入原料罐儲存；
2)去除鈣鎂離子：將步驟1)中原料罐內(nèi)的溶液通入反應(yīng)池，向反應(yīng)池中添加氫氧化鈉和碳酸鈉固體反應(yīng)以除去溶液中的鈣鎂離子，防止碳化塔中結(jié)垢，進(jìn)一步提純硫酸鈉溶液；
3)混凝澄清：將步驟2)去除鈣鎂離子的溶液通入混凝澄清池中并加入混凝劑攪拌，攪拌一段時間后靜置澄清得到上清液，去除飽和硫酸鈉中的不溶物物及雜質(zhì)；
4)碳酸氫銨制備：將步驟3)中的上清液通入精致芒硝罐，將氨氣和二氧化碳?xì)怏w通入精致芒硝罐中反應(yīng)生成碳酸氫銨，生成碳酸氫銨與硫酸鈉混合，發(fā)生如下反應(yīng)：
5)碳化反應(yīng)：將步驟4)中充分混合反應(yīng)后的溶液通入碳化塔進(jìn)行碳化反應(yīng)，在反應(yīng)過程中持續(xù)加入二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)生成的碳酸氫鈉晶體從塔底析出通入鹽漿桶，加入二氧化碳?xì)怏w防止反應(yīng)可逆，發(fā)生如下反應(yīng)：
6)增稠：將步驟5)得到的碳酸氫鈉晶漿在增稠器中增稠得到碳酸氫鈉晶漿和上清液，提高進(jìn)第一離心機(jī)前晶漿固液比；
7)第一次離心處理：將步驟6)中得到的碳酸氫鈉晶漿在第一離心機(jī)的離心力作用下處理，得到母液和含水率較低的碳酸氫鈉晶體，碳酸氫鈉晶體輸送至干燥器中干燥即得到小蘇打；
8)氨氣和二氧化碳回收：將步驟6)得到的上清液和步驟7)得到的母液儲存于離心液桶中，并加入硫酸調(diào)節(jié)pH值，將未反應(yīng)完全的氨氣生成硫酸銨并將二氧化碳回收；水中的碳酸氫根離子在pH≤4以下可以轉(zhuǎn)化為碳酸氫分子并釋放二氧化碳?xì)怏w，發(fā)生如下反應(yīng)：
9)第一次蒸發(fā)濃縮：將步驟8)中的離心液桶中儲存液通入一次蒸發(fā)濃縮裝置，在一次蒸發(fā)濃縮裝置內(nèi)的加熱室進(jìn)行加熱，加熱后的料液在蒸發(fā)室進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，對母液進(jìn)行進(jìn)一步濃縮；
10)結(jié)晶：將步驟9)中蒸發(fā)濃縮后的物料在結(jié)晶器中冷卻結(jié)晶，將母液中未反應(yīng)完全的硫酸鈉降溫結(jié)晶析出并回收再次利用；
11)第二次離心處理：將步驟10)結(jié)晶后的晶體采用第二離心機(jī)進(jìn)行離心處理，冷卻降溫至25℃時會有復(fù)鹽Na2SO4·(NH4)SO4·4H2O析出，需要離心機(jī)離心此雜鹽去除；
12)第二次蒸發(fā)濃縮：將步驟11)離心處理后的物料通入二次蒸發(fā)濃縮裝置，在二次蒸發(fā)濃縮裝置內(nèi)的加熱室進(jìn)行加熱，加熱后的料液在蒸發(fā)室進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮后的物料排出通過干燥器干燥即得到硫酸銨，蒸發(fā)結(jié)晶制得高純度硫酸銨產(chǎn)品。
優(yōu)選的，步驟2)中添加氫氧化鈉和碳酸鈉固體的質(zhì)量比為1：4。
優(yōu)選的，步驟3)中采用的混凝劑為聚合氯化鋁，加入混凝劑后攪拌10-15min，攪拌后溶液靜置30min澄清。
優(yōu)選的，步驟4)中加入氨氣和二氧化碳?xì)怏w體積比是1:10。
優(yōu)選的，步驟5)中，碳化塔壓力為0.35-0.4MPa，通入CO2體積含量為65-75％，CO2進(jìn)塔溫度為40℃-45℃，提高二氧化碳的在反應(yīng)中溶解度，碳化時間需要3-4h。
優(yōu)選的，步驟8)中，加入硫酸調(diào)節(jié)離心液桶內(nèi)的pH為4以下。
優(yōu)選的，步驟9)中，一次蒸發(fā)濃縮裝置中加熱室通入的飽和蒸汽溫度≤143℃，加熱室壓力≤0.4MPa，加熱后的料液在蒸發(fā)室進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)室溫度≤100℃，蒸發(fā)室壓力≤0.27MPa。
優(yōu)選的，步驟10)中，結(jié)晶器內(nèi)部的溫度冷卻至60℃。
優(yōu)選的，二次蒸發(fā)濃縮裝置中加熱室通入的飽和蒸汽溫度≤143℃，加熱室壓力≤0.4MPa，加熱后的料液在蒸發(fā)室進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)室溫度≤130℃，蒸發(fā)室壓力≤0.27MPa。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明方法解決了化工濃鹽水的難處理的問題，實(shí)現(xiàn)了濃鹽水中鹽分的回收利用，且無廢液排出，滿足可持續(xù)發(fā)展要求。同時，與食鹽法制取小蘇打相比，利用此法可以降低設(shè)備的防腐要求，節(jié)省制小蘇打的工程投資，副產(chǎn)的硫酸銨的價值也高于氯化銨，在經(jīng)濟(jì)效益上有明顯優(yōu)勢。
(1)該方法以化工濃鹽水為原料生產(chǎn)小蘇打和硫酸銨產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了對硫酸鈉的有效利用，節(jié)省了企業(yè)危廢雜鹽處置費(fèi)用的支出，同時產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟(jì)效益；
(2)通過此雜鹽資源化技術(shù)，避免了危廢雜鹽填埋對土地資源的占用，將環(huán)境污染程度降低到最低；
(3)制小蘇打反應(yīng)時間較短，生產(chǎn)工藝簡單。
附圖說明
圖1為本發(fā)明采用的處理系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明：
如圖1所示，為本發(fā)明所使用的處理系統(tǒng)，所述的處理系統(tǒng)包括通過管道依次連接的原料罐10、反應(yīng)池11、混凝澄清池12、精致芒硝罐13、碳化塔14、鹽漿桶15、增稠器16、第一離心機(jī)17、離心液桶18、一次蒸發(fā)濃縮裝置19、結(jié)晶器20、第二離心機(jī)21和二次蒸發(fā)濃縮裝置22；所述的增稠器16上端的排液口通過管道直接連接至離心液桶18。
采用上述系統(tǒng)通過如下幾個實(shí)施例處理某化工濃鹽水，化工濃鹽水中危廢渣鹽硫酸鈉質(zhì)量百分比為91％。
實(shí)施例1：
1)預(yù)處理：將化工濃鹽水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮得到質(zhì)量百分比為91％的硫酸鈉溶液，將150t百分比為91％的硫酸鈉溶液通入原料罐儲存；
2)去除鈣鎂離子：將步驟1)飽和硫酸鈉溶液通入反應(yīng)池，向反應(yīng)池中添加2t氫氧化鈉和8t碳酸鈉，消除溶液中的鈣鎂離子制成精制芒硝液；
3)混凝澄清：將步驟2)去除鈣鎂離子的溶液通入混凝澄清池中并加入聚合氯化鋁攪拌，攪拌13min后靜置30min澄清得到上清液；
4)碳酸氫銨制備：將步驟3)中的上清液通入精致芒硝罐，將氨氣和二氧化碳?xì)怏w通入精致芒硝罐中反應(yīng)生成碳酸氫銨；
5)碳化反應(yīng)：將步驟4)中充分混合反應(yīng)后的溶液通入碳化塔進(jìn)行碳化反應(yīng)，在反應(yīng)過程中持續(xù)加入二氧化碳?xì)怏w，碳化塔壓力為0.38MPa，通入CO2體積含量為70％，CO2進(jìn)塔溫度為43℃，碳化時間需要3h，反應(yīng)生成的碳酸氫鈉晶體從塔底析出通入鹽漿桶；
6)增稠：將步驟5)得到的碳酸氫鈉晶體在增稠器中增稠得到碳酸氫鈉晶漿和上清液；
7)第一次離心處理：將步驟6)中得到的碳酸氫鈉晶漿在第一離心機(jī)的離心力作用下處理，得到母液和含水率較低的碳酸氫鈉晶體，碳酸氫鈉晶體輸送至干燥器中干燥即得到小蘇打；
8)氨氣和二氧化碳回收：將步驟6)得到的上清液和步驟7)得到的母液儲存于離心液桶中，加入硫酸調(diào)節(jié)pH值至3，回收氨氣和二氧化碳?xì)怏w；
9)第一次蒸發(fā)濃縮：將步驟8)中的離心液桶中儲存液通入一次蒸發(fā)濃縮裝置，在一次蒸發(fā)濃縮裝置內(nèi)的加熱室進(jìn)行加熱，加熱后的料液在蒸發(fā)室進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，一次蒸發(fā)濃縮裝置中加熱室通入的飽和蒸汽溫度≤143℃，加熱室壓力≤0.4MPa，加熱后的料液在蒸發(fā)室進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)室溫度≤100℃，蒸發(fā)室壓力≤0.27MPa；
10)結(jié)晶：將步驟9)中蒸發(fā)濃縮后的物料在結(jié)晶器中冷卻結(jié)晶，結(jié)晶器內(nèi)部的溫度冷卻至60℃；
11)第二次離心處理：將步驟10)結(jié)晶后的晶體采用第二離心機(jī)進(jìn)行離心處理；
12)第二次蒸發(fā)濃縮：將步驟11)離心處理后的物料通入二次蒸發(fā)濃縮裝置，在二次蒸發(fā)濃縮裝置內(nèi)的加熱室進(jìn)行加熱，加熱后的料液在蒸發(fā)室進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮后的物料排出通過干燥器干燥即得到硫酸銨，二次蒸發(fā)濃縮裝置中加熱室通入的飽和蒸汽溫度≤143℃，加熱室壓力≤0.4MPa，加熱后的料液在蒸發(fā)室進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)室溫度≤130℃，蒸發(fā)室壓力≤0.27MPa。
通過上述工藝制備得到的碳酸氫鈉純度為99％，符合國家標(biāo)準(zhǔn)，制備得到的硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2％，產(chǎn)品純度達(dá)到工業(yè)級標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例2：
在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，本實(shí)施例對實(shí)施例1中部分步驟的條件進(jìn)行修改，其余部分與實(shí)施例1完全相同。
5)碳化反應(yīng)：將步驟4)中充分混合反應(yīng)后的溶液通入碳化塔進(jìn)行碳化反應(yīng)，在反應(yīng)過程中持續(xù)加入二氧化碳?xì)怏w，碳化塔壓力為0.4MPa，通入CO2體積含量為75％，CO2進(jìn)塔溫度為45℃，碳化時間需要4h，反應(yīng)生成的碳酸氫鈉晶體從塔底析出通入鹽漿桶；
8)氨氣和二氧化碳回收：將步驟6)得到的上清液和步驟7)得到的母液儲存于離心液桶中，加入硫酸調(diào)節(jié)pH值至4，回收氨氣和二氧化碳?xì)怏w；
通過上述工藝制備得到的碳酸氫鈉純度為97％，符合國家標(biāo)準(zhǔn)，制備得到的硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.3％，產(chǎn)品純度達(dá)到工業(yè)級標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例3：
在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，本實(shí)施例對實(shí)施例1中部分步驟的條件進(jìn)行修改，其余部分與實(shí)施例1完全相同。
5)碳化反應(yīng)：將步驟4)中充分混合反應(yīng)后的溶液通入碳化塔進(jìn)行碳化反應(yīng)，在反應(yīng)過程中持續(xù)加入二氧化碳?xì)怏w，碳化塔壓力為0.35MPa，通入CO2體積含量為65％，CO2進(jìn)塔溫度為40℃，碳化時間需要3h，反應(yīng)生成的碳酸氫鈉晶體從塔底析出通入鹽漿桶；
8)氨氣和二氧化碳回收：將步驟6)得到的上清液和步驟7)得到的母液儲存于離心液桶中，加入硫酸調(diào)節(jié)pH值至2.5，回收氨氣和二氧化碳?xì)怏w；
通過上述工藝制備得到的碳酸氫鈉純度為96％，符合國家標(biāo)準(zhǔn)，制備得到的硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.7％，產(chǎn)品純度達(dá)到工業(yè)級標(biāo)準(zhǔn)。
最后應(yīng)說明的是：顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。