本發(fā)明涉及β-磷酸三鈣的制備方法，特別涉及一種添加表面活性劑輔助球磨制備β-磷酸三鈣粉體的方法。

背景技術：

β-磷酸三鈣是一種生物活性優(yōu)良的生物可降解材料，具有良好的生物相容性，在骨組織工程等領域發(fā)揮著巨大的作用。目前β-磷酸三鈣的制備方法主要有濕法、水熱法以及干法等。濕法的工藝較為復雜，對反應物濃度、PH值等反應條件的要求較高。水熱法要求高溫高壓的反應條件，應用較少且不適于大批量生產(chǎn)。干法是通過原料固相反應合成，制備工藝簡單，制得的粉末結晶形態(tài)較好。干法中比較成熟的主要為固相合成法，但傳統(tǒng)工藝球磨后原料的粒徑較大，粒度分布范圍廣，同時在球磨過程中常由于原料粘罐或粘球使原料中鈣磷原子比失衡，從而導致制得的β-磷酸三鈣中存在較多的雜質(zhì)相。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單穩(wěn)定、純度較高的β-磷酸三鈣粉體的制備方法，球磨后的粒徑更小，分布更均勻，使固相反應更充分，同時解決了原料球磨過程因粘罐粘球造成的鈣磷原子比失衡，進而提高了制得的β-磷酸三鈣粉體純度。

本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)：

一種添加表面活性劑輔助球磨制備β-磷酸三鈣粉體的方法，包括以下步驟：

(1)將表面活性劑聚酯高分子化合物KW-300加入分散劑中并超聲分散，得到含表面活性劑的分散劑；

(2)按鈣/磷摩爾比為1.40～1.60，稱量磷酸氫鈣和碳酸鈣作為原料；

(3)將步驟(1)的含表面活性劑的分散劑和步驟(2)的原料轉(zhuǎn)入球磨罐中進行球磨，得到混合料漿；所述分散劑添加量是原料總重量的0.5％～5％；

(4)將步驟(3)所得的混合料漿，置于烘箱中干燥，除掉分散劑，得到干燥后的粉料；

(5)將步驟(4)得到的干燥后的粉料研磨過篩后于850℃～1000℃進行煅燒，即得到β-磷酸三鈣粉體。

步驟(1)所述分散劑為乙醇。

步驟(1)所述超聲分散的時間為5～30min。

步驟(3)所述球磨，具體為：球磨速度為200～800r/min，球磨時間為2～18h。

步驟(3)所述球磨為行星球磨或多維擺動納米球磨。

步驟(4)所述干燥的溫度為40～90℃。

步驟(5)所述煅燒的時間為2～5h。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明的方法工藝簡單且穩(wěn)定，對制備工藝條件要求不高，有利于批量化生產(chǎn)。

(2)本發(fā)明采用在分散劑中添加適量表面活性劑的工藝，使原料球磨后的粒徑更小，分布更均勻，從而使固相反應更充分。

(3)本發(fā)明解決了原料球磨過程因粘罐粘球造成的原料比例失衡，提高了制得的β-磷酸三鈣粉體的純度。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實施例所添加表面活性劑KW-300的TG-DSC分析。

圖2為未添加表面活性劑的原料球磨后的粒度分布圖。

圖3為添加了表面活性劑的原料球磨后的粒度分布圖。

圖4為本發(fā)明所制備的β-磷酸三鈣粉體XRD譜圖與標準譜圖對比。

圖5為本發(fā)明所制備的β-磷酸三鈣粉體IR譜圖。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)量取1％的表面活性劑KW-300加入乙醇中并超聲分散10min，乙醇的配比為鈣磷原料總重量的0.5％。之后按照Ca/P摩爾比為1.50稱取49.58g磷酸氫鈣(CaHPO₄·2H₂O)和14.42g碳酸鈣(CaCO₃)；

(2)將原料和含有表面活性的乙醇一同轉(zhuǎn)入球磨罐中，并在行星球磨機上以300r/min的速度球磨混合3h，混合后粉體原料無粘罐粘球現(xiàn)象；

(3)將混合后的料漿置于烘箱中以50℃的溫度干燥除掉乙醇，然后過50目篩；

(4)將過篩后的粉體放入馬弗爐中于850℃下煅燒5h，得到β-磷酸三鈣粉體。

圖1為本實施例所添加的面活性劑KW-300的TG-DSC曲線，從圖中可以看出該表面活性劑在500℃時的質(zhì)量損失為99.5％，經(jīng)過高溫基本上可完全燒除，不會引入新的雜質(zhì)。

圖2為未添加表面活性劑的原料球磨后的粒度分布圖(平均粒徑為527nm)，圖3為添加5％表面活性劑的原料球磨后的粒度分布圖(平均粒徑為450nm)。通過對比可以看出添加表面活性劑輔助球磨后原料的平均粒徑更小，且粒度分布范圍更窄。

實施例2

(1)量取2.5％的表面活性劑KW-300加入乙醇中并超聲分散30min，乙醇的配比為鈣磷原料總重量的1.5％。之后按照Ca/P摩爾比為1.50稱取49.58g磷酸氫鈣(CaHPO₄·2H₂O)和14.42g碳酸鈣(CaCO₃)；

(2)將原料和含有表面活性的乙醇一同轉(zhuǎn)入球磨罐中，并在多維擺動納米球磨機上以400r/min的速度球磨混合9h，混合后粉體無粘罐粘球；

(3)將混合后的料漿置于烘箱中以60℃的溫度干燥除掉乙醇，然后過50目篩；

(4)將過篩后的粉體放入馬弗爐中于900℃下煅燒3h，得到β-磷酸三鈣粉體。

圖4為本實施例所制備的β-磷酸三鈣粉體XRD譜圖與標準譜圖對比。通過對比可以看出，本實施例所制備粉體的主要物相為β-磷酸三鈣，幾乎無雜質(zhì)相的衍射峰，純度較高。圖5為本實施例所制備的β-磷酸三鈣粉體IR譜圖。樣品在1123cm^-1、1043cm^-1、970cm^-1、944cm^-1處為—PO₄^3-的伸縮振動峰，607cm^-1、553cm^-1處為—PO₄^3-的彎曲振動峰，樣品無明顯的雜質(zhì)相吸收峰。

實施例3

(1)量取5％的表面活性劑KW-300加入乙醇中并超聲分散25min，乙醇的配比為鈣磷原料總重量的3％。之后按照Ca/P摩爾比為1.50稱取49.58g磷酸氫鈣(CaHPO₄·2H₂O)和14.42g碳酸鈣(CaCO₃)；

(2)將原料和含有表面活性的乙醇一同轉(zhuǎn)入球磨罐中，并在行星球磨機上以500r/min的速度球磨混合6h，混合后粉體無粘罐粘球；

(3)將混合后的料漿置于烘箱中以70℃的溫度干燥除掉乙醇，然后過50目篩；

(4)將過篩后的粉體放入馬弗爐中于950℃下煅燒3h，得到β-磷酸三鈣粉體。

本實施例制備的β-磷酸三鈣粉體的測試結果與實施例1、實施例2類似，在此不再贅述。

實施例4

(1)量取8％的表面活性劑KW-300加入乙醇中并超聲分散30min，乙醇的配比為鈣磷原料總重量的5％。之后按照Ca/P摩爾比為1.50稱取49.58g磷酸氫鈣(CaHPO₄·2H₂O)和14.42g碳酸鈣(CaCO₃)；

(2)將原料和含有表面活性的乙醇一同轉(zhuǎn)入球磨罐中，并在行星球磨機上以700r/min的速度球磨混合12h，混合后粉體無粘罐粘球；

(3)將混合后的料漿置于烘箱中以80℃的溫度干燥除掉乙醇，然后過50目篩；

(4)將過篩后的粉體放入馬弗爐中于1000℃下煅燒2h，得到β-磷酸三鈣粉體。

本實施例制備的β-磷酸三鈣粉體的測試結果與實施例1、實施例2類似，在此不再贅述。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。