本發(fā)明屬于無機化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及磷酸二氫銨——一種常用磷氮復(fù)合肥的制備方法，具體地說是一種利用微反應(yīng)器系統(tǒng)直接制備高純度磷酸二氫銨晶體，并通過充分利用反應(yīng)熱以實現(xiàn)節(jié)能降耗的方法。

背景技術(shù)：

磷酸二氫銨作為一種常用的氮磷復(fù)合肥，在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用，對于提高農(nóng)作物產(chǎn)量發(fā)揮了無可替代的作用。工業(yè)上常用氨水(或液氨)與磷酸反應(yīng)制得。該反應(yīng)屬于簡單的酸堿中和反應(yīng)：

NH₃+H₃PO₄＝NH₄H₂PO₄

該反應(yīng)是放熱反應(yīng)。由于磷酸是三元酸，在不同的原料配比下，還可發(fā)生如下反應(yīng)：

2NH₃+H₃PO₄＝(NH₄)₂HPO₄

3NH₃+H₃PO₄＝(NH₄)₃PO₄

由于傳統(tǒng)工藝常用釜式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，很難精確控制反應(yīng)釜中每一個局部區(qū)域的原料配比，因此容易生成磷酸氫二銨、磷酸三銨等產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)物不純。另外，磷酸二氫銨生產(chǎn)主要包括三個強放熱過程。由于傳統(tǒng)設(shè)備傳熱、傳質(zhì)效果差，氨水很容易汽化，導(dǎo)致管道震動劇烈，且容易發(fā)生危險。此外，由于氨具有揮發(fā)性，傳統(tǒng)工藝還具有不環(huán)保、不利于操作人員身體健康等缺點。因此急需一種更優(yōu)化的工藝流程以克服這些缺點，實現(xiàn)低成本大規(guī)模制備高純度磷酸二氫銨。

與傳統(tǒng)過程相比，微化工系統(tǒng)具有體積小、易于調(diào)控、無振動、無噪音、污染零排放等優(yōu)點，并將原來的間歇生產(chǎn)改成連續(xù)生產(chǎn)，易于操作，可以克服上述缺點，實現(xiàn)磷酸二氫銨生產(chǎn)過程的連續(xù)化、可控化、高效化和綠色化。具體而言，應(yīng)用微化工系統(tǒng)可以實現(xiàn)：(1)強化混合速度；(2)精確控制反應(yīng)配比；(3)生產(chǎn)過程的綠色化?；诖?，將微化工系統(tǒng)應(yīng)用于磷酸二氫銨的生產(chǎn)，便具有較大的現(xiàn)實意義。

中科院大連化物所微化工技術(shù)研究組在世界上首次將微通道反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用于磷酸二氫銨的工業(yè)生產(chǎn)過程中，建成了處理量8-10萬噸的微化工系統(tǒng)(相關(guān)專利：一種用于銨鹽生產(chǎn)的微反應(yīng)系統(tǒng)及應(yīng)用，200910013439.7，陳光文、焦鳳軍、李恒強、袁權(quán))。然而該系統(tǒng)最終產(chǎn)品為磷酸二氫銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的水溶液，欲獲得晶體產(chǎn)品，則 需在微反應(yīng)系統(tǒng)后增加一個蒸發(fā)結(jié)晶單元，額外增加了能耗，使微反應(yīng)系統(tǒng)相比于傳統(tǒng)工藝的優(yōu)勢大打折扣。本發(fā)明即該技術(shù)的改進(jìn)，其初衷即是在微反應(yīng)系統(tǒng)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低能耗，充分將反應(yīng)熱用于水分的蒸發(fā)，以達(dá)到直接生成晶體產(chǎn)品的結(jié)果；同時，利用磷酸二氫銨在高溫下溶解度大的性質(zhì)避免微通道反應(yīng)設(shè)備的堵塞。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種微反應(yīng)器中直接結(jié)晶制備磷酸二氫銨的方法及工藝。

為實現(xiàn)該目的，本發(fā)明人進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)利用磷酸二氫銨在不同溫度下的溶解度差，以及反應(yīng)強放熱的特點，利用反應(yīng)熱使反應(yīng)體系升溫到較高溫度，蒸發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物中的水分，并同時提高產(chǎn)物在溶液中的過飽和度，再通過降溫反應(yīng)產(chǎn)物可直接結(jié)晶出產(chǎn)品。

經(jīng)過計算，當(dāng)原料磷酸溶液與氨水溶液的濃度分別為8.4mol/L時，反應(yīng)熱可使溶液的絕熱溫升達(dá)到82℃，足以將室溫(20℃)下的溶液加熱到沸點以上，以達(dá)到汽化效果，故將此濃度定為本發(fā)明所需原料濃度下限；原料濃度越高，升溫、汽化效果越明顯，工業(yè)應(yīng)用價值越高，例如，當(dāng)原料磷酸溶液與氨水溶液的濃度分別為14mol/L時，反應(yīng)熱理論上足以使產(chǎn)物溶液中20％的水汽化。

由于磷酸二氫銨在水中的溶解度在100℃時高達(dá)173.2g/100g水，而20℃時則低至35.3g/100g水，故既可以通過保證微通道內(nèi)溶液處于較高溫度，使溶質(zhì)由于高溫而不在微通道內(nèi)析出，避免堵塞微通道；又可以通過降溫，使溶液離開微反應(yīng)器后溶解于其中的大部分溶質(zhì)得以析出。

為此，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案：

(1)將8.4～14.0mol/L(即磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)58％～85％)的磷酸溶液和8.4～20.8mol/L(即氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％～40％)的氨水溶液分別經(jīng)由平流泵連續(xù)地輸送至微反應(yīng)器中，并通過調(diào)節(jié)平流泵的流量，保證H₃PO₄與NH₃的摩爾比為1～1.2:1；

(2)室溫下兩股原料液在微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，放出大量反應(yīng)熱使反應(yīng)中的溶液迅速升溫到不低于95℃，并伴隨一定的汽化。在反應(yīng)器出口的承接容器采取減壓、攪拌等技術(shù)方法，以使過熱的產(chǎn)物溶液中的水繼續(xù)汽化；

(3)反應(yīng)后離開微反應(yīng)器的產(chǎn)物溶液經(jīng)過自然降溫或強制冷卻到20℃以下，析出晶體產(chǎn)物，過濾得到濾餅，干燥即得產(chǎn)品。結(jié)晶收率不低于25％，可高達(dá)50％，而濾液中殘余產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于30％。

(4)將步驟(3)所得濾液(母液)用于配制新的原料磷酸溶液，以使其中溶解的剩余產(chǎn)物得到循環(huán)利用；若本步驟無法完全消耗步驟 (3)中所得濾液，則將剩余濾液用蒸發(fā)單元蒸發(fā)結(jié)晶獲得產(chǎn)品。

上述步驟(1)中，磷酸溶液在單位體積(毫升)微反應(yīng)器中的流量為10～1000ml/min、氨水溶液在單位體積(毫升)微反應(yīng)器中的流量為10～1000ml/min，磷酸溶液與氨水溶液在微反應(yīng)器中總的停留時間小于1秒。

所述微反應(yīng)器為單通道或多通道微反應(yīng)器，通道的水力直徑尺寸范圍在500～2000μm，優(yōu)選的實施范圍在800～1000μm。微反應(yīng)器包括二個原料入口，一個物料出口，微反應(yīng)器每個進(jìn)口通道為單個通道、或設(shè)置為二條以上的分支；上級通道與下級通道之間以半圓弧或劣弧形微通道連通，且各級微通道的寬度逐級遞減，遞減幅度在40-60％。

本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：

(1)本設(shè)計創(chuàng)造性地利用磷酸二氫銨在不同溫度下的溶解度差，使微通道連續(xù)制備晶體產(chǎn)物成為可能。由于氨水與磷酸的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，利用反應(yīng)熱蒸發(fā)產(chǎn)物中水分，以達(dá)到直接生成的產(chǎn)品就是晶體的效果，即“直接結(jié)晶”。這樣就省去了額外增加的蒸發(fā)單元，充分利用了反應(yīng)熱，節(jié)約了能耗。

(2)磷酸二氫銨產(chǎn)品粒徑分布窄、平均粒徑可控、晶形整齊、純度高。(產(chǎn)品的顯微照片見附圖2，XRD譜圖見附圖3)

(3)混合反應(yīng)時間短。原料在整個微反應(yīng)器中的停留時間小于1秒，而常規(guī)方法原料在反應(yīng)器中停留時間一般在數(shù)小時。

(4)微反應(yīng)器無放大效應(yīng)。微反應(yīng)器的放大本質(zhì)是微通道數(shù)目的倍增，單個通道內(nèi)的流體混合、傳質(zhì)及反應(yīng)等過程無變化，實驗室內(nèi)磷酸二氫銨直接結(jié)晶的方法和工藝可直接快速放大到工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。

附圖說明

圖1為本發(fā)明系統(tǒng)流程圖(圖中：1-氨水；2-磷酸，3-微反應(yīng)器，4-降溫結(jié)晶；5-過濾；6-晶體產(chǎn)品；7-母液循環(huán))；

圖2為本發(fā)明實施例4產(chǎn)品的顯微照片；

圖3為本發(fā)明實施例4產(chǎn)品的XRD圖。

具體實施方式

下面通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。

實施例涉及的微反應(yīng)器為單通道T型微反應(yīng)器，通道水力直徑為1000μm，反應(yīng)通道的總體積為0.1ml。

實施例1

配制8.7mol/L磷酸溶液和11.94mol/L氨水溶液，將兩種原料液分別用平流泵連續(xù)地通入微反應(yīng)器，室溫下在微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。其中磷酸溶液和氨水溶液的泵速分別控制在4.63ml/min和3.37ml/min，即H₃PO₄與NH₃的摩爾比為1:1，磷酸溶液與氨水溶液 在微反應(yīng)器中總的停留時間0.75秒。反應(yīng)穩(wěn)定時的平均溶液溫度為95.11℃。微反應(yīng)器出口的產(chǎn)物冷卻到20℃(接近室溫)，析出晶體，經(jīng)過濾得到晶體產(chǎn)物。晶體產(chǎn)物經(jīng)干燥后得到平均粒徑為150μm的磷酸二氫銨，結(jié)晶收率為26.72％。

實施例2

配制10.9mol/L磷酸溶液和11.94mol/L氨水溶液，將兩種原料液分別用平流泵連續(xù)地通入微反應(yīng)器，室溫下在微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。其中磷酸溶液和氨水溶液的泵速分別控制在4.18ml/min和3.82ml/min，即H₃PO₄與NH₃的摩爾比為1:1，磷酸溶液與氨水溶液在微反應(yīng)器中總的停留時間0.75秒。反應(yīng)穩(wěn)定時的平均溶液溫度為103.16℃。微反應(yīng)器出口的產(chǎn)物冷卻到室溫，析出晶體，經(jīng)過濾得到晶體產(chǎn)物，濾液回收循環(huán)利用，濾液中含磷酸二氫銨28.92％。晶體產(chǎn)物經(jīng)干燥后得到平均粒徑為150μm的磷酸二氫銨，結(jié)晶收率為29.31％。

實施例3

配制11.5mol/L氨水溶液，同時使用實施例2中回收所得的濾液配制8.7mol/L磷酸溶液，將兩種原料液分別用平流泵連續(xù)地通入微反應(yīng)器，室溫下在微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。其中磷酸溶液和氨水溶液的泵速分別控制在4.55ml/min和3.45ml/min，即H₃PO₄與NH₃的摩爾比為1:1，磷酸溶液與氨水溶液在微反應(yīng)器中總的停留時間0.75秒。反應(yīng)穩(wěn)定時的平均溶液溫度為102.17℃。微反應(yīng)器出口的產(chǎn)物冷卻到室溫，析出晶體，經(jīng)過濾得到晶體產(chǎn)物。晶體產(chǎn)物經(jīng)干燥后得到平均粒徑為150μm的磷酸二氫銨，結(jié)晶收率為39.77％。

實施例4

配制14.15mol/L氨水溶液，同時使用實施例2中回收所得的濾液配制10.9mol/L磷酸溶液，將兩種原料液分別用平流泵連續(xù)地通入微反應(yīng)器，室溫下在微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。其中磷酸溶液和氨水溶液的泵速分別控制在4.52ml/min和3.48ml/min，即H₃PO₄與NH₃的摩爾比為1:1，磷酸溶液與氨水溶液在微反應(yīng)器中總的停留時間0.75秒。反應(yīng)穩(wěn)定時的平均溶液溫度為105.09℃。微反應(yīng)器出口的產(chǎn)物冷卻到室溫，析出晶體，經(jīng)過濾得到晶體產(chǎn)物。晶體產(chǎn)物經(jīng)干燥后得到平均粒徑為150μm的磷酸二氫銨，結(jié)晶收率為47.63％。