本發(fā)明屬于非金屬元素及其化合物領(lǐng)域，涉及到一種不溶性硫磺的生產(chǎn)方法。國際專利分類屬于C01B 17/12。
背景技術(shù)：
不溶性硫磺(Insoluble sulfur，簡稱IS)亦稱μ型硫，是由普通硫磺經(jīng)開環(huán)聚合形成的長鏈聚合硫，因其不溶于二硫化碳而得名。不溶性硫磺主要用作橡膠的硫化劑，被廣泛用于子午線輪胎的生產(chǎn)，具有高分散性，高溫穩(wěn)定性，被用于橡膠混煉能夠有效避免膠料噴霜，硫化效果好。隨著國內(nèi)對子午線胎的需求不斷增大，對不溶性硫磺的需求也與日俱增。用普通硫磺生產(chǎn)不溶性硫磺具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
目前，不溶性硫磺制備方法主要有接觸法、氣化法、熔融法等。其中，接觸法主要是以硫化氫為原料，在酸性介質(zhì)反應(yīng)器中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，制備不溶性硫磺產(chǎn)品的方法。而氣化法、熔融法均是以普通硫磺為原料，利用硫磺經(jīng)熱激發(fā)開環(huán)聚合機(jī)理，制備不溶性硫磺。
(1)接觸法
接觸法是以H2S為原料，依靠NOx+Fe3+催化氧化作用，生產(chǎn)不溶性硫磺的方法[30]。具體步驟如下：將高含量的H2S氣體(濃度大于70％)和O2通入含有強(qiáng)氧化劑HNO3和FeCl3水溶液，在氧化還原作用下生成不溶性硫磺。接觸法制備不溶性硫磺反應(yīng)機(jī)理是：H2S在強(qiáng)氧化劑HNO3和Fe3+的作用下，被部分氧化成SO32-，以及還原產(chǎn)物NO；SO32-與H2S反應(yīng)生成不溶性硫磺，而還原產(chǎn)物NO被通入的O2氧化生成NO2，NO2接著與H2S反應(yīng)生成不溶性硫磺；Fe3+也與H2S反應(yīng)生成不溶性硫磺和Fe2+，其中Fe2+又被NO2氧化成了Fe3+，從而實(shí)現(xiàn)FeCl3水溶液的循環(huán)使用。
接觸法與傳統(tǒng)生產(chǎn)不溶性硫磺的方法相比，避免了高溫腐蝕生產(chǎn)設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)，為石油化工和煤化工企業(yè)提供了一種新的處理H2S廢氣的方法。但是H2S有劇毒，對生產(chǎn)設(shè)備的密封性要求高，而且由于氣源限制，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，另外技術(shù)上還存在一定的缺陷，有待進(jìn)一步探索與研究。
(2)氣化法
氣化法和熔融法是生產(chǎn)不溶性硫磺最傳統(tǒng)的方法。其中氣化法是將普通硫磺與適量穩(wěn)定劑混合均勻，加入到反應(yīng)器中，置于密閉的管式加熱爐中進(jìn)行熔化并將溫度提高到500-700℃，過熱的硫蒸氣利用反應(yīng)器自身的壓力以很高的速度噴入含穩(wěn)定劑的冷卻介質(zhì)中進(jìn)行急冷，可以獲得一種塑性硫。由于該聚合反應(yīng)為可逆反應(yīng)，急冷過后，有部分聚合硫會(huì)向可溶硫轉(zhuǎn)變，所以得到的塑性硫產(chǎn)物是一種混合物。接著將塑性硫置于一定溫度下固化，然后粉碎。為了得到高含量的不溶性硫磺產(chǎn)品，一般還要用CS2溶液對其進(jìn)行萃取，后經(jīng)抽濾或離心分離，除去萃取劑二硫化碳，余下的顆粒物經(jīng)過干燥處理后就是所得產(chǎn)品。
氣化法工藝相對其他工藝而言比較成熟的，它的最突出的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是所得產(chǎn)品中所含的不溶性硫磺較高，因此這類工藝在國內(nèi)外生產(chǎn)廠家的首選。缺點(diǎn)是反應(yīng)處于高溫的狀態(tài)，設(shè)備要求高、能耗高且腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)過程存在一定的安全問題。此工藝所使用的萃取劑二硫化碳會(huì)對人的神經(jīng)和血管造成一定的損害，并會(huì)引起中毒，同時(shí)也是易爆危險(xiǎn)品。
(3)熔融法
熔融法與氣化法的最顯著區(qū)別就是硫磺急冷時(shí)狀態(tài)的差異。氣化法是蒸汽硫急冷而熔融法是液態(tài)硫急冷，因此急冷溫度也沒有氣化法所需的溫度高。熔融法制備不溶性硫磺的具體操作過程為：當(dāng)硫磺在130～180℃下開始熔融時(shí)添加適量的穩(wěn)定劑，并將此狀態(tài)下的熔融物升溫至180～210℃。為了使普通硫磺最大限度的轉(zhuǎn)化為不溶性硫磺，硫磺熔融物保持一段時(shí)間的攪拌后迅速用水進(jìn)行冷卻至室溫，將水分離，并將所得的物質(zhì)置于空氣中進(jìn)行固化，所得的固體塊狀物經(jīng)過粉碎、研磨以及過濾等一系列工藝操作就可得到不溶性硫磺的粗制品。
熔融法工藝操作溫度較低，對設(shè)備腐蝕較輕，具有能耗小，安全性高等優(yōu)點(diǎn)。但其不溶硫的轉(zhuǎn)化率低，為保證熔融硫在低溫聚合時(shí)有好的急冷效果的穩(wěn)定劑又很難找到。此工藝方法生產(chǎn)不溶性硫磺仍處于實(shí)驗(yàn)室階段和工業(yè)模擬階段，在工業(yè)化方面由于關(guān)鍵設(shè)備等一系列問題而處于研究狀態(tài)。
制備的不溶性硫磺分為兩種，一種是低品位的不溶性硫磺，即不經(jīng)過浸取提純的不溶性硫磺，其中不溶性硫磺的含量只有50-60％，還有一種是高品位不溶性硫磺，其中不溶性硫磺的含量達(dá)到90％以上。工業(yè)上一般采用萃取(也叫浸取)的方法提純不溶性硫磺，即采用二硫化碳浸取不溶性硫磺中的可溶性硫磺，得到高品位不溶性硫磺。
不溶性硫磺在使用過程中，由于攪拌、高溫，會(huì)使得硫磺粉飛揚(yáng)，不僅影響生產(chǎn)環(huán)境，也造成爆炸的危險(xiǎn)，因此為防止不溶性硫磺粉的飛揚(yáng)，工業(yè)上使用充油型不溶性硫磺，即將閃點(diǎn)高的礦物油填充到不溶性硫磺粉中，降低粉塵的飛揚(yáng)。
以上不溶性硫磺的生產(chǎn)方法中，以氣化法應(yīng)用最廣，氣化法又有兩種工藝，一種是以水溶液為急冷液，水溶液中含有金屬離子，這種方法生產(chǎn)的不溶性硫磺灰分含量高，對橡膠的硫化和其它性能有不利影響，因此價(jià)格低，但產(chǎn)率較高；還有一種是以二硫化碳為急冷液，這種方法生產(chǎn)的不溶性硫磺質(zhì)量好，灰分含量低，高溫穩(wěn)定性好，價(jià)格高，但產(chǎn)率較低。由于急冷后得到的硫磺為黏彈性固體，需要長時(shí)間固化，才能再粉碎、浸取、提純，因此目前工業(yè)上不溶性硫磺的生產(chǎn)大都采用間歇式生產(chǎn)方法，即急冷、固化、粉碎、浸取提純、充油等步驟分別在不同的間歇式的設(shè)備中進(jìn)行。這種生產(chǎn)工藝造成很大問題，由于每個(gè)過程的操作都存在人為的因素，所以產(chǎn)品質(zhì)量難以均一，而且對于使用二硫化碳為急冷液的生產(chǎn)過程，存在二硫化碳泄露、自燃(二硫化碳的自燃點(diǎn)只有90℃，沸點(diǎn)是46℃，閃點(diǎn)是-45℃)、毒害等危險(xiǎn)，因此需要一種連續(xù)化的生產(chǎn)工藝，將二硫化碳在密閉的系統(tǒng)中循環(huán)，減少生產(chǎn)過程之間物料的暴露、揮發(fā)和泄露，未安全生產(chǎn)提供保障，同時(shí)提高產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品收率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種用于連續(xù)生產(chǎn)不溶性硫磺的方法和工藝，減少溶劑揮發(fā)和消耗，減少環(huán)境污染，降低勞動(dòng)強(qiáng)度，提高生產(chǎn)過程安全程度。
本發(fā)明使用工業(yè)硫磺為原料，具體包括如下步驟：
(1)將工業(yè)硫磺加熱至350-600℃，在0.05-1MPa下，通入急冷塔，急冷塔的上部有二硫化碳噴淋，并有人字型塔盤在急冷塔中，急冷塔底伸入一個(gè)裝有二硫化碳的容器沉降器中，沉降器內(nèi)有傘型沉降盤和沉降環(huán)，沉降器底部裝有螺旋結(jié)晶器和攪拌器，螺旋結(jié)晶器與液相粉碎機(jī)相連，液相粉碎機(jī)與泵相連，泵與密閉式過濾機(jī)相連，沉降器與飽和二硫化碳罐相連；
(2)硫磺進(jìn)入急冷塔后，由急冷塔上部噴淋進(jìn)入的二硫化碳進(jìn)行急冷，急冷后的硫磺變成黏彈性的半固體進(jìn)入沉降器中，在沉降器中的傘型沉降盤和沉降環(huán)將這些黏彈性的硫磺有序地緩緩沉降至沉降器底部，在沉降器下部的攪拌器將這些黏彈性硫磺打碎，通過沉降器底部的螺旋結(jié)晶器慢慢地輸送至液相粉碎機(jī)，并在螺旋結(jié)晶器中進(jìn)行固化，硫磺在液相粉碎機(jī)中被研磨、粉碎，成為粒度50-200目的硫磺顆粒；
(3)將粉碎機(jī)出來的物料連同二硫化碳用泵打入一個(gè)集過濾、洗滌和干燥三種功能為一體的機(jī)械(簡稱一體機(jī))，該一體機(jī)類似帶夾套反應(yīng)釜，底部裝有不銹鋼過濾板，可以阻止硫磺顆粒漏出，內(nèi)部裝有攪拌器，外部有夾套可以用熱水或蒸汽加熱，側(cè)邊靠近過濾板位置有固體出料口；
(4)將一體機(jī)底部的二硫化碳用泵抽到飽和二硫化碳罐，然后向一體機(jī)中打入新鮮或回收的不含硫磺的二硫化碳，二硫化碳的用量為硫磺重量的1-2倍，然后攪拌30-60分鐘，過濾，濾液抽到二硫化碳儲(chǔ)罐，然后再加入占硫磺0.5-1倍體積的二硫化碳，攪拌30-60分鐘，然后過濾，濾液進(jìn)入二硫化碳儲(chǔ)罐；
(5)向一體機(jī)外層夾套中通入熱水，熱水的溫度為60-100℃，也可以通入水蒸氣代替熱水，將一體機(jī)攪拌器開動(dòng)，并開啟連接一體機(jī)的真空泵，將一體機(jī)中殘余的二硫化碳蒸發(fā)回收；
(6)待真空泵出口連接的水罐中二硫化碳的液位不增加時(shí)，關(guān)閉真空泵，向一體機(jī)夾套中通入冷卻水，待到一體機(jī)中的不溶性硫磺溫度降至40℃以下時(shí)，向一體機(jī)中通入氮?dú)庵脸?，然后打開一體機(jī)側(cè)邊的固體出料口，將不溶性硫磺卸出至充油機(jī)；
(8)充油機(jī)為具有攪拌裝置的機(jī)械，不溶性硫磺進(jìn)入充油機(jī)后，打入填充油，攪拌均勻，即得到充油型不溶性硫磺；
(9)二硫化碳罐中的二硫化碳用泵打入加熱器加熱至120-200℃進(jìn)入二硫化碳蒸發(fā)回收塔，塔頂出來的二硫化碳蒸汽進(jìn)入冷凝冷卻器回收二硫化碳，塔底主要是硫磺和二硫化碳進(jìn)入汽提塔，汽提塔下部有水蒸氣進(jìn)入，塔頂蒸汽進(jìn)入冷凝冷卻器回收二硫化碳，塔底得到的硫磺進(jìn)入硫磺成型機(jī)成型后作為商品硫磺。
步驟一中的急冷塔位于沉降器上方，沉降器內(nèi)裝有傘型沉降盤，沉降器壁上裝有沉降環(huán)，沉降器下部裝有攪拌器；沉降盤與沉降器壁呈8-20°的傾角；沉降器底與螺旋結(jié)晶器相連；螺旋結(jié)晶器與液相粉碎機(jī)入口相連。該發(fā)明使用過濾、洗滌、干燥一體機(jī)進(jìn)行粗不溶性硫磺的浸取、提純。打入急冷塔的二硫化碳的量需要將進(jìn)入的硫磺全部冷凝、冷卻，然后洗滌干凈，因此其流量一般要達(dá)到硫磺進(jìn)料量的10-100倍，否則會(huì)有大量二硫化碳蒸發(fā)、氣化。由于急冷塔頂部有流出管線，連接冷凝冷卻器，因此可以將沒有冷凝下來的二硫化碳蒸汽冷凝、冷卻。
下面結(jié)合附圖對該方法進(jìn)行說明。
附圖說明
1.硫磺罐；2.氮?dú)夤蓿?.泵；4.加熱器；5.加熱爐；6.沉降器；7.急冷塔；8.套管結(jié)晶器；9.攪拌器；10.泵；11.冷卻器；12.液相粉碎機(jī)；13.泵；14.中間罐；15.飽和二硫化碳罐；16.過濾、洗滌、干燥一體機(jī)；17.充油機(jī)；18.不溶性硫磺包裝袋；19.真空泵；20.水封罐；21.填充油罐；22.二硫化碳儲(chǔ)罐；23.濾液罐；24.泵；25.泵；26.加熱器；27.蒸發(fā)塔；28.冷凝冷卻器；29.冷卻器；30.冷凝器；31.汽提塔；32.流量計(jì)；33.硫磺成型造粒機(jī)；34.容器；35.流量計(jì)；36.泵；37.泵；38.冷凝冷卻器；39.泵。
如附圖所示，首先用氮?dú)夤?2)中的氮?dú)鈱⑺械拿荛]設(shè)備中的空氣置換成氮?dú)猓瑢⒐I(yè)液體硫磺從硫磺罐(1)被泵(3)打到蒸汽加熱器(4)加熱至200℃左右，然后進(jìn)入加熱爐(5)加熱至350-600℃，在0.05-1.0MPa下，通入急冷塔(7)，急冷塔的上部有二硫化碳噴淋，并有塔盤在急冷塔中，急冷塔底伸入一個(gè)裝有二硫化碳的容器沉降器(6)中，沉降器(6)內(nèi)有傘型沉降盤和沉降環(huán)，沉降器底部裝有螺旋結(jié)晶器(8)和攪拌器(9)，螺旋結(jié)晶器(8)與液相粉碎機(jī)(12)相連，液相粉碎機(jī)(12)與泵(13)相連，泵(13)與中間罐(14)相連，沉降器(6)與飽和二硫化碳罐(15)相連。
硫磺進(jìn)入急冷塔(7)后，由急冷塔(7)上部噴淋進(jìn)入的二硫化碳進(jìn)行急冷，急冷后的硫磺變成黏彈性的半固體進(jìn)入沉降器(6)中，在沉降器(6)中的傘型沉降盤和沉降環(huán)將這些黏彈性的硫磺有序地緩緩沉降至沉降器(6)底部，沉降盤與沉降器壁呈8-20°的傾角以使黏彈性硫磺能夠緩緩下落，沉降環(huán)是緊貼在沉降器壁上的環(huán)形鋼板，中間開口小于沉降盤直徑，沉降環(huán)也有向下的傾角，該傾角約93-110°，沉降盤和沉降環(huán)上下交錯(cuò)排列；在沉降器(6)下部的攪拌器(9)將這些黏彈性硫磺打碎，通過沉降器底部的螺旋結(jié)晶器(8)慢慢地輸送至液相粉碎機(jī)(12)，并在螺旋結(jié)晶器(8)中進(jìn)行固化，硫磺在液相粉碎機(jī)(12)中被研磨、粉碎，成為粒度50-200目的硫磺顆粒，通過泵(13)打入中間罐(14)。螺旋結(jié)晶器是內(nèi)有刮板的圓筒，中間有螺桿，可以提供不溶性硫磺固化時(shí)間，同時(shí)又能夠起到螺旋輸送的目的。
用泵將中間罐(14)中的固體硫磺連同部分二硫化碳進(jìn)入一個(gè)集過濾、洗滌和干燥三種功能為一體的機(jī)械(簡稱一體機(jī)16)，該一體機(jī)(16)為帶夾套反應(yīng)釜，底部裝有不銹鋼過濾板，可以阻止硫磺顆粒漏出，內(nèi)部裝有攪拌器，外部有夾套可以用熱水或蒸汽加熱，側(cè)邊靠近過濾板位置有固體出料口，一體機(jī)一般可以設(shè)多臺(tái)，這樣一臺(tái)在運(yùn)行時(shí)，另一臺(tái)可以進(jìn)料，保證系統(tǒng)一直處于連續(xù)運(yùn)行狀態(tài)。
將一體機(jī)(16)底部的二硫化碳用泵(39)抽到飽和二硫化碳罐(15)或?yàn)V液罐(23)，然后向一體機(jī)中打入新鮮或蒸發(fā)回收的二硫化碳，二硫化碳的用量為硫磺重量的1-2倍，然后攪拌30-60分鐘，過濾，濾液抽到濾液罐(23)，然后再加入0.5-1倍的二硫化碳，攪拌30-60分鐘，然后過濾，濾液進(jìn)入濾液罐(23)。
向一體機(jī)(16)外層夾套中通入熱水，熱水的溫度為60-100℃，也可以通入水蒸氣代替熱水，將一體機(jī)攪拌器開動(dòng)，并開啟連接一體機(jī)(16)的真空泵(19)，將一體機(jī)(16)中殘余的二硫化碳蒸發(fā)回收。待真空泵(19)出口連接的水罐(20)中二硫化碳的液位不增加時(shí)，關(guān)閉真空泵(19)，向一體機(jī)(16)夾套中通入冷卻水，待到一體機(jī)(16)中的不溶性硫磺溫度降至40℃以下時(shí)，向一體機(jī)(16)中通入氮?dú)庵脸?，然后打開一體機(jī)側(cè)邊的固體出料口，將不溶性硫磺卸出至充油機(jī)(17)。
充油機(jī)(17)為具有攪拌裝置的機(jī)械，不溶性硫磺進(jìn)入充油機(jī)(17)后，用泵(36)從填充油罐(21)中抽油，向充油機(jī)(17)中打入填充油，攪拌均勻，即得到充油型不溶性硫磺。
二硫化碳罐(23)中的二硫化碳用泵打入加熱器(26)加熱至120-200℃進(jìn)入二硫化碳蒸發(fā)塔(27)，塔頂出來的二硫化碳蒸汽進(jìn)入冷凝冷卻器(28)中回收二硫化碳，塔底主要是硫磺和殘存的二硫化碳，用泵(37)打入汽提塔，汽提塔下部有水蒸氣進(jìn)入，塔頂蒸汽進(jìn)入冷凝器(30)和冷卻器(29)回收二硫化碳，塔底得到的硫磺進(jìn)入硫磺成型機(jī)(33)成型后作為商品硫磺，或者打回硫磺罐(1)重復(fù)使用。
發(fā)明的效果
按照以上方法進(jìn)行不溶性硫磺的生產(chǎn)，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行，得到的不溶性硫磺質(zhì)量穩(wěn)定，收率高，穩(wěn)定性好。生產(chǎn)過程無二硫化碳泄露，二硫化碳的消耗量明顯降低，消除了安全隱患，降低了工人勞動(dòng)強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的工藝。
實(shí)施例1：
在實(shí)驗(yàn)室中按照本發(fā)明的特征制備了一個(gè)如附圖1的小型實(shí)驗(yàn)裝置，采用硫磺每小時(shí)進(jìn)料量為6kg/h，加熱至550℃，二硫化碳的循環(huán)量為100kg/h，得到的不溶性硫磺的產(chǎn)率達(dá)到41％，充油并加入穩(wěn)定劑后在105℃下，15分鐘，不溶性硫磺的穩(wěn)定性達(dá)到92％,不溶硫含量97％；在120℃下，15分鐘，不溶性硫磺的穩(wěn)定性達(dá)到45％。由此實(shí)驗(yàn)裝置可以看出，采用該方法，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
實(shí)施例2：
與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)裝置，采用硫磺每小時(shí)進(jìn)料量為6kg/h，加熱至350℃，二硫化碳的循環(huán)量為80kg/h，得到的不溶性硫磺的產(chǎn)率達(dá)到35％，充油并加入穩(wěn)定劑后在105℃下，15分鐘，不溶性硫磺的穩(wěn)定性達(dá)到93％,不溶硫含量97％；在120℃下，15分鐘，不溶性硫磺的穩(wěn)定性達(dá)到45％。由此實(shí)驗(yàn)裝置可以看出，采用該方法，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
實(shí)施例2：
與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)裝置，采用硫磺每小時(shí)進(jìn)料量為6kg/h，加熱至600℃，二硫化碳的循環(huán)量為120kg/h，得到的不溶性硫磺的產(chǎn)率達(dá)到35％，充油并加入穩(wěn)定劑后在105℃下，15分鐘，不溶性硫磺的穩(wěn)定性達(dá)到94％,不溶硫含量95％；在120℃下，15分鐘，不溶性硫磺的穩(wěn)定性達(dá)到46％。由此實(shí)驗(yàn)裝置可以看出，采用該方法，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
由于器材所限，更大的實(shí)驗(yàn)裝置沒有制造，但是原理相似。通過以上例子可以看出，采用該設(shè)備可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，減少溶劑揮發(fā)和損耗，還能降低環(huán)境污染和火災(zāi)隱患。當(dāng)然，以上所述僅是本發(fā)明的一種實(shí)施方式而已，應(yīng)當(dāng)指出本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾均屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。