本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種分散在甲殼素納米晶、甲殼素納米纖維中的石墨烯水分散液及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種由單層碳原子通過sp2雜化方式形成的二維片狀納米材料。自2004年首次報道至今，石墨烯以其優(yōu)異的力學性能、光學透過性、導電性、導熱性，在諸多領(lǐng)域中獲得了廣泛的研究和應(yīng)用，成為當前最熱門的功能性納米填料之一。

眾所周知，石墨烯的片層的大小對石墨烯的性質(zhì)和應(yīng)用有重大影響。石墨烯片層尺寸越大，其電子傳輸速率越高、導電性越優(yōu)異、熱導率越高。目前，石墨烯的制備方法主要包括機械剝離法、溶液液相剝離法、外延生長法、化學氣相沉積法和還原氧化石墨烯法等五種方法。機械剝離法過程簡單，得到的石墨烯品質(zhì)最高，但其產(chǎn)量也是最低的。溶液液相剝離法不會破壞石墨烯面內(nèi)原子結(jié)構(gòu)，但是如何將單片層石墨烯從分散液中分散出來也是難點；外延生長法可制備得到大面積的單層石墨烯，但是該方法制備條件苛刻，且石墨烯難以從襯底上轉(zhuǎn)移出來；化學氣相沉積法得到的石墨烯面積大，但是其產(chǎn)量有限，成本高，且石墨烯難轉(zhuǎn)移。還原氧化法得到的石墨烯產(chǎn)量大、成本低，但得到的石墨烯含氧官能團和缺陷會使導電和導熱性能都受到很大影響，同時會用到很多的化學試劑，不利于環(huán)保。因此，開發(fā)一種制備工藝簡單，成本低，產(chǎn)量高，安全環(huán)保，可連續(xù)生產(chǎn)的大尺寸的石墨烯對其發(fā)展和應(yīng)用具有重大意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種大片層石墨烯水分散液及制備方法，采用加入甲殼素納米晶、甲殼素納米纖維、表面活性劑研磨制得大片層石墨烯分散液，同時該方法成本低，產(chǎn)量大，安全環(huán)保，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明公開了一種大片層石墨烯水分散液及其制備方法，其特征在于所述石墨烯片層厚度為0.35nm～7nm，所述石墨烯以單層或數(shù)層形式分散于溶劑中，所述分散液制備方法成本低，產(chǎn)量大，安全環(huán)保，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的具體工藝步驟如下：

一種石墨烯水分散液，其特征在于：所述石墨烯片層厚度為0.35nm～7nm，所述石墨烯片層以單層或數(shù)層形式分散于溶劑中；石墨烯片層大小到達1-30μm；分散液中包含甲殼素納米晶、甲殼素納米纖維中的一種或多種；石墨與甲殼素納米晶或甲殼素納米纖維的質(zhì)量比例為10:1-20:1，分散液中還包含表面活性劑；石墨烯片與表面活性劑的質(zhì)量比例為20:1-50:1。

制備所述石墨烯水分散液的方法，其特征在于，包括以下制備步驟：將石墨粉體與甲殼素納米晶、甲殼素納米纖維和表面活性劑按一定比例稱量好后分散在水中，將混合物進行機械研磨，得到石墨烯水分散液；石墨與甲殼素納米晶或甲殼素納米纖維的質(zhì)量比例為10:1-20:1，與表面活性劑的質(zhì)量比例為20:1-50:1；所述機械研磨的速度為100-800rpm，研磨時間為24-50小時。

進一步，所述機械研磨速度為100-800rpm，研磨時間為24-50小時。

優(yōu)選地，所述石墨為天然石墨、膨脹石墨或合成石墨中的一種或幾種的混合物。

優(yōu)選地，步驟(1)所述機械研磨是采用旋轉(zhuǎn)型、振動型、行星型或碰撞型球磨機，或研缽、臼式研磨儀進行研磨。

優(yōu)選地，步驟(1)所述的表面活性劑為N-甲基-吡咯、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、膽酸鈉(SC)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、吐溫80、氧化二丁基錫和賴氨酸中的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟(1)所述的石墨與甲殼素納米晶或者甲殼素納米纖維的質(zhì)量比例為20:1，與表面活性劑的質(zhì)量比例為50:1；更優(yōu)選地，與甲殼素納米晶或者甲殼素納米纖維的質(zhì)量比例為10:1，與表面活性劑的質(zhì)量比例為50:1。

優(yōu)選地，步驟(1)所述研磨速度為100-500rpm，研磨時間為1-100小時；更優(yōu)選地，所述研磨速度為150-400rpm，研磨時間為24-50小時。

本發(fā)明采取上述方案制備的石墨烯分散液，具有下述有益效果：

1、本發(fā)明中采用甲殼素納米晶或者甲殼素納米纖維提高制備石墨烯的效率和質(zhì)量，甲殼素納米晶或者甲殼素納米纖維不僅是助剝離劑也是石墨烯的穩(wěn)定劑，在分散液中的石墨烯濃度高，且均一穩(wěn)定，靜置一個月后無沉淀。

2、試驗證明，在相同研磨條件下加入甲殼素納米晶或者甲殼素納米纖維后制備得到的石墨烯片層厚度遠小于同時尺寸遠大于只加入表面活性劑制得的石墨烯，片層大小在1-30μm范圍內(nèi)，只加入SDS制得的少片層石墨烯片層幾乎都小于500nm；并且濃度也高于只加入表面活性劑制得的石墨烯，大約在2-4倍左右。

3、本發(fā)明中制備石墨烯水分散液的過程中，甲殼素納米晶或者甲殼素納米纖維作為剛性的納米材料，吸附在石墨烯邊緣并保護石墨烯片層，使得制備得到的石墨烯片層厚度遠小于同時尺寸遠大于只加入表面活性劑制得的石墨烯，甲殼素納米晶或者甲殼素納米纖維自由地分散在水中，輔助剝離石墨烯；同時，甲殼素納米晶或者甲殼素納米纖維吸附在石墨烯的邊緣處可能會對材料帶來一種協(xié)同的增強效果。

4、本發(fā)明中所用甲殼素納米晶或者甲殼素納米纖維來源于甲殼素，甲殼素是自然界中含量僅次于纖維素的可再生天然高分子，具有良好的可再生性和生物相容性。

5、本發(fā)明中制備方法能夠在較短時間內(nèi)制備少片層的石墨烯，相比于普通的球磨法縮短了12h左右；相對于普通的球磨法得到的片層尺寸更大，且所需的表面活性劑更少，對提高材料的導電性、導熱性和氣體阻隔性的效果更為優(yōu)越。

6、本發(fā)明中制備方法簡單易行，成本低廉，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

【附圖說明】

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細的說明

圖1是實施例1得到的石墨烯的水分散液的實物圖；

圖2是實施例1、4與5得到的石墨烯的AFM圖；

圖3是實施例1與對比例1得到的石墨烯的AFM圖；

圖4是實施例5與對比例3得到的石墨烯的AFM圖；

圖5是實施例4與對比例2得到的石墨烯的TEM圖；

【具體實施方式】

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。

實施例1

將天然石墨粉與甲殼素納米晶按10:1質(zhì)量比，與表面活性劑SDS按50:1質(zhì)量比混合分散在水中，將混合物加入到研磨機中進行機械研磨。研磨轉(zhuǎn)數(shù)為200rpm,研磨時間為24h，得到了分散在水中的厚度0.35nm～7nm單層或數(shù)層石墨烯。將上述溶液通過3次離心進行分離，得到片層大小為30μm，厚度約6nm，濃度約0.6mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個月后無沉淀。

實施例2

將天然石墨粉與甲殼素納米晶按15:1質(zhì)量比，與表面活性劑SDS按50:1質(zhì)量比混合分散在水中，將混合物加入到研磨機中進行機械研磨。研磨轉(zhuǎn)數(shù)為200rpm,研磨時間為24h，得到了分散在水中的厚度0.35nm～7nm單層或數(shù)層石墨烯。將上述溶液通過3次離心進行分離，得到片層大小為30μm，厚度約6-7nm，濃度約0.55mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個月后無沉淀。

實施例3

將天然石墨粉與甲殼素納米晶按20:1質(zhì)量比，與表面活性劑SDS按50:1質(zhì)量比混合分散在水中，將混合物加入到研磨機中進行機械研磨。研磨轉(zhuǎn)數(shù)為200rpm,研磨時間為24h，得到了分散在水中的厚度0.35nm～7nm單層或數(shù)層石墨烯。將上述溶液通過3次離心進行分離，得到片層大小約30μm，厚度6-7nm，濃度約0.5mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個月后無沉淀。

實施例4

將天然石墨粉與甲殼素納米晶按10:1質(zhì)量比，與表面活性劑SDS按50:1質(zhì)量比混合分散在水中，將混合物加入到研磨機中進行機械研磨。研磨轉(zhuǎn)數(shù)為200rpm,研磨時間為36h，得到了分散在水中的厚度0.35nm～7nm單層或數(shù)層石墨烯。將上述溶液通過3次離心進行分離，得到片層大小約3μm，厚度為2-3nm，濃度約1.2mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個月后無沉淀。

實施例5

將天然石墨粉與甲殼素納米晶按10:1質(zhì)量比，與表面活性劑SDS按50:1質(zhì)量比混合分散在水中，將混合物加入到研磨機中進行機械研磨。研磨轉(zhuǎn)數(shù)為200rpm,研磨時間為50h，得到了分散在水中的厚度0.35nm～7nm單層或數(shù)層石墨烯。將上述溶液通過3次離心進行分離，得到片層大小為1-2μm，厚度約1nm，濃度約1.5mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個月后無沉淀。

實施例6

同實施例1，不同之處在于將甲殼素納米晶改為甲殼素納米纖維，得到片層大小為30μm，厚度6-7nm，濃度約0.55mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個月后無沉淀。

實施例7

同實施例2，不同之處在于將甲殼素納米晶改為甲殼素納米纖維，得到片層大小為30μm，厚度7-8nm，濃度約0.5mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個月后無沉淀。

實施例8

同實施例3，不同之處在于將甲殼素納米晶改為甲殼素納米纖維，得到片層大小為30μm，厚度7-8nm，濃度約0.45mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個月后無沉淀。

實施例9

同實施例4，不同之處在于將甲殼素納米晶改為甲殼素納米纖維，得到片層大小為3μm，厚度為2-3nm，濃度約1mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個月后無沉淀。

實施例10

同實施例5，不同之處在于將甲殼素納米晶改為甲殼素納米纖維，得到片層大小為1-2μm，厚度為1-2nm，濃度約1.4mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個月后無沉淀。

實施例11

同實施例1，不同之處在于將表面活性劑SDS改為SDBS，得到片層大小為30μm，厚度約6nm，濃度約0.6mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個月后無沉淀。

實施例12

同實施例4，不同之處在于將表面活性劑SDS改為SDBS，得到片層大小為3μm，厚度為2-3nm，濃度約1.2mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個月后無沉淀。

實施例13

同實施例5，不同之處在于將表面活性劑SDS改為SDBS，得到片層大小為1-2μm，厚度約1nm，濃度約1.5mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個月后無沉淀。

對比例1

將天然石墨粉與SDS按5:1質(zhì)量比混合分散在水中，將混合物加入到研磨機中進行機械研磨。研磨轉(zhuǎn)數(shù)為200rpm,研磨時間為24h，得到了分散在水中的厚度為0.35nm～7nm單層或數(shù)層石墨烯。將上述溶液通過3次離心進行分離，得到厚度大于25nm，濃度約0.25mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個星期后開始出現(xiàn)沉淀。

對比例2

將天然石墨粉與SDS按5:1質(zhì)量比混合分散在水中，將混合物加入到研磨機中進行機械研磨。研磨轉(zhuǎn)數(shù)為200rpm,研磨時間為36h，得到了分散在水中的厚度0.35nm～7nm單層或數(shù)層石墨烯。將上述溶液通過3次離心進行分離，得到厚度約10nm，濃度約0.35mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個星期后開始出現(xiàn)沉淀。

對比例3

將天然石墨粉與SDS按5:1質(zhì)量比混合分散在水中，將混合物加入到研磨機中進行機械研磨。研磨轉(zhuǎn)數(shù)為200rpm,研磨時間為50h，得到了分散在水中的厚度0.35nm～7nm單層或數(shù)層石墨烯。將上述溶液通過3次離心進行分離，得到片層大小為50-100nm，厚度約1nm，濃度約0.45mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個星期后開始出現(xiàn)沉淀。

對比例4

同對比例1，不同之處在于將表面活性劑SDS改為SDBS，得到厚度大于20nm，濃度約0.3mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個星期后開始出現(xiàn)沉淀。

對比例5

同對比例2，不同之處在于將表面活性劑SDS改為SDBS，得到厚度8-9nm，濃度約0.4mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個星期后開始出現(xiàn)沉淀。

對比例6

同對比例3，不同之處在于將表面活性劑SDS改為SDBS，得到片層大小為50-100nm，厚度約1nm，濃度約0.55mg/ml的石墨烯的分散液，靜置一個星期后開始出現(xiàn)沉淀。