本發(fā)明涉及石墨烯應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料、制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
單層石墨烯片是由一層密集的碳六元環(huán)構(gòu)成的，沒有任何結(jié)構(gòu)缺陷，它的厚度為0.35nm左右，是目前為止最薄的二維納米碳材料。同時(shí)，它也是組成其他碳族材料的基本單元，能夠通過翹曲得到零維的富勒烯、卷曲得到一維的碳納米管和堆疊得到三維的石墨。石墨烯中最基本的重復(fù)周期單元是有機(jī)化學(xué)中最為穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)溝，它是當(dāng)前為止最好的二維納米材料。現(xiàn)實(shí)中制備的石墨烯不僅存在單層的，也有多層的。由于其結(jié)構(gòu)獨(dú)特，石墨烯的各類性質(zhì)也非常優(yōu)異。其是世界上最薄最輕的物質(zhì)，厚度最薄可達(dá)0.34nm，比表面積為2630m2/g，室溫下的載流子遷移率約為20萬(cm2/vs)，已知強(qiáng)度最高的材料之一，比金剛石還堅(jiān)硬，強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍。同時(shí)它又擁有很好的韌性，且可以彎曲，理想石墨烯的理論楊氏模量達(dá)1.0TPa，斷裂強(qiáng)度為130GPa。導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5000W/mK，是目前為止最高的。
目前，國(guó)內(nèi)外研究人員在石墨烯材料的復(fù)合，修飾應(yīng)用方面進(jìn)行了較多研究，如中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610825355.3公布了一種氧化鎳/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，它為了解決現(xiàn)有制備金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料中的金屬氧化物顆粒大且粒徑不均勻以及比電容較低的問題。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610821003.0，公布了一種羥基氧化鐵/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。羥基氧化鐵/氧化石墨烯復(fù)合材料是由氧化石墨烯的懸濁液和羥基氧化鐵的懸濁液在按照體積比1:1～2混合、分散后通過水熱法復(fù)合而成。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610804294.2，公開了一種磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。該方法主要包括將廢舊磷酸鐵鋰電池正極片通過有機(jī)溶劑浸泡、超聲波處理、球磨、焙燒、淬火、與導(dǎo)電炭黑混合焙燒得到磷酸鐵鋰材料；然后將天然鱗片石墨和硝酸鈉加入到硫酸溶液中，通過高錳酸鉀等氧化得到氧化石墨烯；最后將得到的磷酸鐵鋰材料和氧化石墨烯混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮為分散劑，球磨即得磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610768001.X，公開了一種二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池，制備方法步驟包括水熱工序、復(fù)合工序，本發(fā)明制備方法使得二硫化錫在石墨烯表面直接進(jìn)行原位生長(zhǎng)，經(jīng)過洗滌，干燥獲得片狀二硫化錫/石墨烯復(fù)合材料，該材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，有效地提高材料的穩(wěn)定性以及導(dǎo)電性，提升電池性能，具有循環(huán)穩(wěn)定性好，比能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610763257.1，公開了一種三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池，制備方法步驟包括水熱工序、復(fù)合工序，本發(fā)明制備方法使得三氧化二鐵納米顆粒均勻負(fù)載在三維石墨烯的表面和孔道結(jié)構(gòu)中，經(jīng)過洗滌，干燥獲得三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料，該材料應(yīng)用于鋰離子電池，具有高容量、循環(huán)壽命長(zhǎng)、低成本以及易大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)異性能。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610764913.X，公開了一種硫化錳/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池，制備方法步驟包括水熱工序、復(fù)合工序，本發(fā)明制備方法使得硫化錳在石墨烯表面直接進(jìn)行原位生長(zhǎng)，經(jīng)過洗滌，干燥獲得硫化錳/石墨烯復(fù)合材料，本發(fā)明通過硫化錳和三維還原氧化石墨烯復(fù)合來克服其體積變化導(dǎo)致的穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，增強(qiáng)其導(dǎo)電性，從而提高鋰離子電池的性能，該材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，有著循環(huán)穩(wěn)定性好，比能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610748848.1，涉及一種具有層次性多孔空心微球狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料及其合成方法，屬于微納米復(fù)合材料制備與合成的技術(shù)領(lǐng)域。該復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料使用時(shí)具有大的比電容和優(yōu)異的循環(huán)充放電穩(wěn)定性，展示出了廣闊的應(yīng)用前景。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610594377.3，公開了一種負(fù)載有納米銀的氟化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，得到的復(fù)合材料具有優(yōu)良性能。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺阂环N電化學(xué)性能優(yōu)異的錳鈷硫化物/石墨烯復(fù)合材料制備工藝，該制備工藝中電化學(xué)沉積采用三電極體系，工作電極為三維石墨烯泡沫，對(duì)電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl標(biāo)準(zhǔn)電極。本工藝操作簡(jiǎn)便，制備的物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，改變參數(shù)可以改變物質(zhì)的形貌，進(jìn)而提升材料的電化學(xué)性能，可用于大面積制備電極材料。
綜上所述，盡管將石墨烯及其復(fù)合材料和技術(shù)應(yīng)用到較多領(lǐng)域，并獲得性能改善和提升，但具有高硬度高強(qiáng)度的石墨烯由于表面活性能高，分子間的作用力以及化學(xué)鍵作用強(qiáng)而必然容易發(fā)生團(tuán)聚。因此，在制備成石墨烯復(fù)合材料的時(shí)候由于發(fā)生疊層和團(tuán)聚，不能充分體現(xiàn)石墨烯材料的高硬度、高強(qiáng)度和高導(dǎo)熱的性能優(yōu)勢(shì)，這一問題限制了其在更大范圍、更廣闊領(lǐng)域的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料的制備方法。本發(fā)明制備得到的3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料具有高硬度、高強(qiáng)度、電阻率低，易被加工使用的優(yōu)越性能，可廣泛應(yīng)用于牙齒種植、超級(jí)電鉆等材料加工領(lǐng)域；電池、超級(jí)電容器儲(chǔ)能材料領(lǐng)域；催化劑材料領(lǐng)域；散熱材料領(lǐng)域；醫(yī)學(xué)領(lǐng)域；涂料材料領(lǐng)域；導(dǎo)電油墨；光電、傳感器材料領(lǐng)域；生物相關(guān)領(lǐng)域等。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
(1)在超聲作用下將石墨烯量子點(diǎn)和/或石墨烯微片與納米金屬單質(zhì)/納米金屬化合物進(jìn)行混合研磨剪切，制得復(fù)合漿體材料或復(fù)合粉體材料，所述超聲作用由超聲頭、超聲器或超聲裝置產(chǎn)生，超聲的頻率為10-100KHz，其中石墨烯量子點(diǎn)和/或石墨烯微片的重量占混合物總重的0.01％-35％；
(2)對(duì)制得的復(fù)合漿體材料或粉體材料進(jìn)行干燥，得到3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料。
進(jìn)一步地，所述納米金屬單質(zhì)為納米級(jí)的鋯、鈦、鉛、鎳、銅、銀、鉬、金、鈀、鋅、鋁、鐵、鈷、鉻、錳、錫、銥、釕、銦、鑭系金屬中的一種或幾種。
進(jìn)一步地，所述納米金屬化合物為氧化鋯、二硫化鉬、二硫化鎢、氧化鉛、硫化鉛、氫氧化鎳、氧化鎳、磷化鎳、氧化銅、氧化銀、氯化鈀、氧化鋅、氧化鋁、氧化鐵、磷化鐵、硫化鈷、硫酸鉛、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰、磷酸釩鈉、磷酸鐵錳鋰、硅酸錳鋰、硅酸鐵鋰、鈦酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、氧化鈷、氧化鈦、硼化鈦、氧化釩、氫氧化鎘、硫化鎘、氧化鉻、氧化錳、氧化錫、氧化銻、氧化鎢、氧化鉍、氧化釔、氧化鋯、硅酸鋯、氧化銥、氯化銥、銥絡(luò)合物、氧化銀、氧化釕、釕酸鉍、釕酸鉛、氧化鈧、氧化銦、氧化鎂中的一種或幾種。
進(jìn)一步地，步驟(1)的混合研磨剪切具體指的是將混合物在固相或液相條件下進(jìn)行物理研磨剪切。
作為一種實(shí)施方式，步驟(1)的混合研磨剪切具體是將混合物在固相條件下進(jìn)行物理研磨剪切，優(yōu)選地，研磨壓力為1-200MPa，研磨時(shí)間為1-24h。高壓條件下的固相混合研磨剪切，不僅使得混合物分散、混合更均勻，提高其分散混合的均勻度，更有效地達(dá)到阻止石墨烯量子點(diǎn)和/或石墨烯微片的層疊和團(tuán)聚，利于石墨烯與金屬物質(zhì)的復(fù)合作用及增強(qiáng)結(jié)合力。
作為另一種實(shí)施方式，步驟(1)的混合研磨剪切具體是將混合物在液相條件下進(jìn)行物理研磨剪切，優(yōu)選地，研磨壓力為1-250MPa，研磨時(shí)間為1-12h，溫度為2-18℃，所述液相條件是水、乙醇、丙酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲醇、丙醇、丙酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、異丙醚、二氯甲烷、氯仿、溴乙烷、苯、四氯化碳、二硫化碳、環(huán)己烷、己烷、煤油中的一種或多種可互溶的溶劑的組合。高壓條件下的液相物理研磨剪切，也同樣可達(dá)到上述固相混合研磨剪切的效果，低溫下還可防止出現(xiàn)高溫時(shí)劇烈的布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生再團(tuán)聚。優(yōu)選地，溫度為4-6℃。
進(jìn)一步地，步驟(2)的干燥方法是常壓干燥法、低壓干燥法、真空干燥法、超臨界干燥法或噴霧干燥法中的一種，干燥溫度為30-1000℃，干燥時(shí)間為10-600min。
本發(fā)明還提供一種3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于，由上述的制備方法得到。
本發(fā)明還提供一種3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于，將所述3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料經(jīng)3D打印后，利用激光系統(tǒng)進(jìn)行燒結(jié)、淬化，激光頻率為30-800kHz，激光功率為30-180W，光斑直徑為0.1-2mm，掃描速度為0.2-5mm/s，掃描間距為0.1-1.0mm，得激光燒結(jié)3D打印產(chǎn)品。
本發(fā)明的有益效果是：
通過本發(fā)明3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料的制備方法，使得石墨烯應(yīng)用時(shí)避免了疊層和團(tuán)聚，且本發(fā)明制備的3D打印石墨烯復(fù)金屬物質(zhì)復(fù)合材料，具有高硬度、高強(qiáng)度、耐腐蝕、抗沖擊、電阻率低，易被加工使用的優(yōu)越性能，經(jīng)3D打印后可利用激光燒結(jié)、淬化，促進(jìn)復(fù)合材料顆粒致密化，并細(xì)化晶粒，從而改善3D打印產(chǎn)品的機(jī)械性能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能。可廣泛應(yīng)用于牙齒種植、超級(jí)電鉆等材料加工領(lǐng)域；電池、超級(jí)電容器儲(chǔ)能材料領(lǐng)域；催化劑材料領(lǐng)域；散熱材料領(lǐng)域；醫(yī)學(xué)領(lǐng)域；涂料材料領(lǐng)域；導(dǎo)電油墨；光電、傳感器材料領(lǐng)域；生物相關(guān)領(lǐng)域等。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲探頭作用下(超聲的頻率為10KHz)將石墨烯量子點(diǎn)與納米氧化鋯粉末以1:19的質(zhì)量比進(jìn)行混合，混合物以聚乙二醇為溶劑高壓物理研磨剪切，壓力為250MPa，時(shí)間為1h，溫度為2℃，制得復(fù)合漿體材料；
(2)對(duì)制得的復(fù)合漿體材料進(jìn)行真空干燥，壓力為150Pa，干燥時(shí)間為60min，干燥溫度為30℃，得到3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料。
在其它實(shí)施例中，石墨烯量子點(diǎn)也可以用石墨烯微片或者石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯微片的混合物來代替；真空干燥的壓力可以在150-1000Pa范圍內(nèi)，干燥時(shí)間為5-60min。
實(shí)施例2
實(shí)施例1的3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料的應(yīng)用方法是：將3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料經(jīng)3D打印后，利用光纖激光系統(tǒng)進(jìn)行燒結(jié)、淬化，激光頻率為70kHz，激光功率為100W，光斑直徑為0.2mm，掃描速度為0.5mm/s，掃描間距為0.7mm，得激光燒結(jié)3D打印產(chǎn)品。
實(shí)施例3
本實(shí)施例的3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲波反應(yīng)器作用下(超聲的頻率為100KHz)將石墨烯微片與納米二氧化鈦粉末以1:25的質(zhì)量比進(jìn)行混合，采用球磨機(jī)純水為溶劑高壓物理研磨剪切，壓力為180MPa，時(shí)間為12h，溫度為18℃，制得復(fù)合漿體材料；
(2)將制得的復(fù)合漿體材料進(jìn)行常壓干燥，干燥時(shí)間為200min，干燥溫度為80℃，得到3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料。
在其它實(shí)施例中，常壓干燥的干燥時(shí)間可以在100-500min，干燥溫度在50-120℃范圍內(nèi)。
實(shí)施例4
實(shí)施例3的3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料的應(yīng)用方法是：將3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料經(jīng)3D打印后，利用氬離子激光系統(tǒng)進(jìn)行燒結(jié)、淬化，激光頻率為200kHz，激光功率為180W，光斑直徑為0.1mm，掃描速度為0.5mm/s，掃描間距為0.9mm，得激光燒結(jié)3D打印產(chǎn)品。
實(shí)施例5
本實(shí)施例的3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲探頭作用下(超聲的頻率為50KHz)將石墨烯微片與納米氧化鋯粉末混合，其中石墨烯微片重量占總重的0.01％，以純水為溶劑高壓物理研磨剪切，壓力為1MPa，時(shí)間為6h，溫度為4～6℃，制得復(fù)合粉體材料；
(2)將制得的復(fù)合漿體材料進(jìn)行噴霧干燥，干燥時(shí)間為45min，干燥溫度為1000℃，得到無水復(fù)合粉體材料。
在其它實(shí)施例中，納米氧化鋯可以用納米級(jí)的二硫化鉬、二硫化鎢、氧化鉛、硫化鉛、氫氧化鎳、氧化鎳、磷化鎳、氧化銅、氧化銀、氯化鈀、氧化鋅、氧化鋁、氧化鐵、磷化鐵、硫化鈷、硫酸鉛、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰、磷酸釩鈉、磷酸鐵錳鋰、硅酸錳鋰、硅酸鐵鋰、鈦酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、氧化鈷、氧化鈦、硼化鈦、氧化釩、氫氧化鎘、硫化鎘、氧化鉻、氧化錳、氧化錫、氧化銻、氧化鎢、氧化鉍、氧化釔、氧化鋯、硅酸鋯、氧化銥、氯化銥、銥絡(luò)合物、氧化銀、氧化釕、釕酸鉍、釕酸鉛、氧化鈧、氧化銦、氧化鎂中的一種或幾種來代替；噴霧干燥的干燥時(shí)間可以在30-100min范圍內(nèi)。
實(shí)施例6
實(shí)施例5的3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料的應(yīng)用方法是：將3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料經(jīng)3D打印后，利用二氧化碳激光系統(tǒng)進(jìn)行燒結(jié)、淬化，激光頻率為87kHz，激光功率為150W，光斑直徑為0.2mm，掃描速度為0.2mm/s，掃描間距為0.2mm，得激光燒結(jié)3D打印產(chǎn)品。
實(shí)施例7
本實(shí)施例的3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲探頭作用下將石墨烯微片與納米鋯金屬粉末進(jìn)行混合，其中石墨烯微片占混合物總重的20％，采用固相物理研磨法高壓研磨剪切，壓力為1MPa，時(shí)間為1h，制得復(fù)合粉體材料；
(2)將制得的復(fù)合漿體材料進(jìn)行超臨界干燥，壓力為5000Pa，溫度為35℃，干燥時(shí)間為600min，得到3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料。
在其它實(shí)施例中，納米鋯金屬粉末也可以由納米級(jí)的鈦、鉛、鎳、銅、銀、鉬、金、鈀、鋅、鋁、鐵、鈷、鉻、錳、錫、銥、釕、銦、鑭系金屬中的一種或幾種代替；超臨界干燥的壓力可以在5000-10000Pa范圍內(nèi)，溫度為30-80℃，干燥時(shí)間為100-500min。
實(shí)施例8
實(shí)施例7的3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料的應(yīng)用方法是：將3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料經(jīng)3D打印后，利用二氧化碳激光系統(tǒng)進(jìn)行燒結(jié)、淬化，激光頻率為30kHz，激光功率為30W，光斑直徑為2mm，掃描速度為5mm/s，掃描間距為1mm，得激光燒結(jié)3D打印產(chǎn)品。
實(shí)施例9
本實(shí)施例的3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲探頭作用下(超聲的頻率為100KHz)將石墨烯量子點(diǎn)、石墨烯微片與納米二硫化鉬粉末進(jìn)行混合，其中石墨烯量子點(diǎn)和石墨烯微片的總重占混合物總重的35％，將混合物在固相條件下進(jìn)行高壓研磨剪切，壓力為200MPa，時(shí)間為24h，制得復(fù)合粉體材料；
(2)將制得的復(fù)合漿體材料進(jìn)行超臨界干燥，壓力為10000Pa，溫度為80℃，干燥時(shí)間為10min，得到3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料。
在其它實(shí)施例中，納米二硫化鉬粉末還可以由納米級(jí)的氧化鋯、二硫化鎢、氧化鉛、硫化鉛、氫氧化鎳、氧化鎳、磷化鎳、氧化銅、氧化銀、氯化鈀、氧化鋅、氧化鋁、氧化鐵、磷化鐵、硫化鈷、硫酸鉛、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰、磷酸釩鈉、磷酸鐵錳鋰、硅酸錳鋰、硅酸鐵鋰、鈦酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、氧化鈷、氧化鈦、硼化鈦、氧化釩、氫氧化鎘、硫化鎘、氧化鉻、氧化錳、氧化錫、氧化銻、氧化鎢、氧化鉍、氧化釔、氧化鋯、硅酸鋯、氧化銥、氯化銥、銥絡(luò)合物、氧化銀、氧化釕、釕酸鉍、釕酸鉛、氧化鈧、氧化銦、氧化鎂中的一種或幾種來代替。
實(shí)施例10
實(shí)施例9的3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料的應(yīng)用方法是：將3D打印石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料經(jīng)3D打印后，利用氬離子激光系統(tǒng)進(jìn)行燒結(jié)、淬化，激光頻率為800kHz，激光功率為100W，光斑直徑為1mm，掃描速度為3mm/s，掃描間距為0.1mm，得激光燒結(jié)3D打印產(chǎn)品。
本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式，如果對(duì)本發(fā)明的各種改動(dòng)或變形不脫離本發(fā)明的精神和范圍，倘若這些改動(dòng)和變形屬于本發(fā)明的權(quán)利要求和等同技術(shù)范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變形。