本發(fā)明涉及無機納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合氣凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

黑磷是一種新型的直接帶隙二維材料，其帶隙可從0.3eV(本體狀態(tài))到1.5eV(單層)通過層數(shù)進行調(diào)節(jié)，因此能夠吸收從可見光到通訊用紅外線范圍波長的光，加之其較高的載流子遷移率(厚度為10nm時可高達1000cm²˙v^-1˙s^-1)和較高的通斷比(10⁴)，其在半導(dǎo)體領(lǐng)域、光電以及光熱等領(lǐng)域顯示出極大的潛在優(yōu)勢。

在實際應(yīng)用中，黑磷需要被剝離成單層、少層或者多層黑磷(即磷烯)才能發(fā)揮其優(yōu)異的光電和光熱性能。目前，大多數(shù)研究報道都是基于二維黑磷納米片或者黑磷量子點，暫未見任何關(guān)于黑磷氣凝膠的研究報道。而二維黑磷納米片和黑磷量子點多以粉末或者溶液的形式存在，這導(dǎo)致這些黑磷材料在使用后將無法回收再利用。此外，二維黑磷納米片和黑磷量子點的穩(wěn)定性問題依然是一個極其重要的研究課題。然而，如果黑磷能夠形成三維結(jié)構(gòu)，諸如凝膠/氣凝膠、海綿狀結(jié)構(gòu)等，不僅能夠解決黑磷的穩(wěn)定性問題，而且能夠充分發(fā)掘黑磷的潛在應(yīng)用，諸如在染料敏化太陽能電池、鋰離子電池、鋁離子電池、水處理、半導(dǎo)體、光電、光熱、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，開發(fā)一種基于黑磷的氣凝膠顯得非常重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于此，本發(fā)明第一方面提供了一種石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合氣凝膠，該復(fù)合氣凝膠具有高彈性、高回復(fù)性和高導(dǎo)電性，且具有十分優(yōu)異的穩(wěn)定性，其豐富了黑磷的產(chǎn)品形式，拓展了黑磷的應(yīng)用范圍。

第一方面，本發(fā)明提供了一種石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合氣凝膠，包括石墨烯三維骨架、以及負載在所述石墨烯三維骨架上的黑磷量子點和含磷離子液體，其中所述黑磷量子點被所述含磷離子液體包裹，所述石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合氣凝膠具有三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

由于黑磷量子點之間相互作用較弱，無法通過自組裝行為來搭建純黑磷量子點的凝膠，所以需要借助一種三維多孔材料作為載體來形成凝膠。而石墨烯的強疏水性、石墨烯片層之間的π-π堆積作用以及受限空間的影響，石墨烯容易發(fā)生自組裝行為形成石墨烯水凝膠，并可作為載體而負載/吸附其它納米無機材料。

本發(fā)明的石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合氣凝膠，以石墨烯三維骨架作為載體，其中，含磷離子液體的陽離子(帶正電荷)與黑磷量子點具有一定的“陽離子-n電子”的相互作用，從而使得黑磷量子點被含磷離子液體所包覆，這不僅阻止了黑磷量子點之間的團聚并顯著提高了黑磷量子點的分散性，且大大提高了黑磷量子點的穩(wěn)定性，避免了氧氣和水對黑磷量子點的降解作用。另外，含磷離子液體還與石墨烯表面存在“陽離子-π/π-π”相互作用，使得黑磷量子點能夠吸附在石墨烯的表面，從而能夠最終形成均一、穩(wěn)定的石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合氣凝膠。

本發(fā)明中，所述黑磷量子點被包覆于復(fù)合氣凝膠的本體之中，未暴露在空氣中，可免于被氧化。

本發(fā)明中，可選地，所述石墨烯三維骨架與所述黑磷量子點的質(zhì)量比為1：(0.375-8)，進一步地為1：(2.5-8)。所述黑磷量子點與所述含磷離子液體的質(zhì)量比為1：(6.25-666.7)，進一步地為1：(100-666.7)。可選地，所述石墨烯與含磷離子液體的質(zhì)量比為1：(25-2000)，進一步地為1：(250-2000)。

本發(fā)明中，可選地，所述石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合氣凝膠的氣孔率為70％-94％。

其中，所述含磷離子液體的陽離子為季膦鹽類陽離子，結(jié)構(gòu)如下式所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄獨立地選自C_1-20烷基中的一種。

具體地，所述季膦鹽類陽離子可以是三乙基(甲基)膦陽離子，三正丁基(甲基)膦陽離子，三丙基(甲基)膦陽離子，三正己基(甲基)膦陽離子，三正辛基(甲基)膦陽離子，三正十二烷基(甲基)膦陽離子，二己基(乙基)(甲基)膦陽離子，二正丁基(乙基)(甲基)膦陽離子,三(十烷基)(甲基)膦陽離子，二(十六烷基)二(乙基)膦陽離子，四(正丁基)膦陽離子，四(正己基)膦陽離子，四(十六烷基)膦陽離子，四(十二烷基)膦陽離子，三(十烷基)(乙基)膦陽離子,三(十烷基)(正丁基)膦陽離子，三(十六烷基)(甲基)膦陽離子或四(正二十烷基)膦陽離子。

本發(fā)明中，可選地，所述含磷離子液體的陰離子為氟離子，氯離子，溴離子，硫酸根，硫酸氫根，碳酸根，磷酸根，甲苯磺酸根，磷酸二氫根，磷酸二乙酯基，磷酸氫二根，硝酸根，甲基硫酸根，甲基磺酸根，氯鋁酸根，六氟磷酸根，四氟硼酸根，三氟甲基磺酸根，硫氰酸根，乙酸根，雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根，雙(丙二酸根合)硼酸根，硼酸根，雙氰胺基，氯鋁酸根，雙(草酸根合)硼酸根，雙(三氟甲基)亞胺基，雙(三氟甲烷磺酰)亞胺基，雙(鄰苯二甲酸根合)硼酸根，溴氯酸根，癸基苯磺酸根，二氯銅酸根，雙(五氟乙基)次膦酸根，雙(水楊酸根合)硼酸根，雙(三氟甲烷磺?；?甲烷基，(十二烷基)苯磺酸根，二乙基膦酸根，硫酸乙酯基，磺酸乙酯基，四氰基硼酸根，四(硫酸氫根合)硼酸根，四(甲基硫酸根合)硼酸根，三(五氟乙基)三氟磷酸根或三氟乙酸根。

本發(fā)明第一方面提供的石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合氣凝膠，其以石墨烯三維骨架為載體，載體上負載含磷離子液體包裹的黑磷量子點，該復(fù)合氣凝膠具有高彈性、高回復(fù)性和高導(dǎo)電性，且具有十分優(yōu)異的穩(wěn)定性，其有望應(yīng)用在能源(鋁離子電池、太陽能電池、鋰離子電池等)、催化、水處理、光電和光熱等領(lǐng)域中。

第二方面，本發(fā)明提供了一種石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

(1)將含有黑磷量子點和含磷離子液體的溶液與氧化石墨烯水溶液、以及還原劑混合攪拌均勻，得到混合溶液；

(2)將所述混合溶液在無氧條件下進行75-100℃水浴加熱，反應(yīng)1-3小時，反應(yīng)結(jié)束后，得到石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合濕凝膠；

(3)將所述石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合濕凝膠依次采用親水性有機溶劑和去離子水除去多余的還原劑，然后進行冷凍干燥，得到石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合氣凝膠。

其中，步驟(1)中，所述含有黑磷量子點和含磷離子液體的溶液中，黑磷量子點的質(zhì)量濃度為0.8-1.5mg/mL，進一步地為1-1.5mg/mL。所述黑磷量子點與含磷離子液體的質(zhì)量比為1：(6.25-666.7)，進一步地為1：(100-666.7)。所述含有黑磷量子點和含磷離子液體的溶液的溶劑為親水性有機溶劑，具體可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮(CHP)、二甲亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、異丙醇(IPA)等。

所述氧化石墨烯水溶液的濃度為0.5-5mg/mL；所述氧化石墨烯的橫向尺寸為3-20μm，所述氧化石墨烯的層數(shù)為1-10層。適合尺寸和層數(shù)的氧化石墨烯更有利于氧化石墨烯在還原劑作用下還原成石墨烯后自組裝形成三維多孔石墨烯凝膠。

可選地，所述混合溶液中，氧化石墨烯的質(zhì)量與黑磷量子點的質(zhì)量比為1：(0.375-8)。

可選地，所述氧化石墨烯水溶液與所述含有黑磷量子點和含磷離子液體的溶液按質(zhì)量：體積比為(10-200)：1mg/mL混合，進一步地為(80-200)：1mg/mL，更進一步地為(80-160)：1mg/mL。

所述還原劑與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為(25-150)：1，進一步地為(30-150)：1。還原劑主要用于將氧化石墨烯還原成石墨烯，石墨烯再發(fā)生自組裝形成石墨烯三維骨架，所述還原劑可以是抗壞血酸、氫碘酸(HI)、對苯二酚、聯(lián)肼和乙二胺中的一種或多種。

本發(fā)明中，所述含有黑磷量子點和含磷離子液體的溶液的制備方式不限，可以是采用如下方式制備得到：

將塊狀黑磷、含磷離子液體混合后進行研磨，向研磨所得混合物中加入親水性有機溶劑，然后在無氧條件下，100-160℃回流反應(yīng)3-10小時，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，取上清液，得到所述含有黑磷量子點和含磷離子液體的溶液。

更具體地可為：先將含磷離子液體在100-110℃下真空干燥24-48h；然后將塊狀黑磷和干燥后的含磷離子液體按質(zhì)量比為1：1-200加入到瑪瑙研缽里進行機械研磨，時間為20-60分鐘；研磨后將黑磷/含磷離子液體的復(fù)合物移至圓底燒瓶內(nèi)，并加入親水性有機溶劑，得到黑磷/含磷離子液體/親水性有機溶劑混合液；再將所述黑磷/含磷離子液體/親水性有機溶劑混合液進行氬氣鼓泡除氧，時間為20-60分鐘；接著在氬氣(Ar)氛圍、冷卻水回流以及劇烈攪拌的實驗條件下100-160℃反應(yīng)3-10小時，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，取上清液，得到所述含有黑磷量子點和含磷離子液體的溶液。其中，所述離心的轉(zhuǎn)速可為1000轉(zhuǎn)/分～10000轉(zhuǎn)/分。

所述氧化石墨烯水溶液可以采用如下方式制備得到：將氧化石墨烯粉末加入到去離子水中，在超聲作用下形成分散均一、穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液。

步驟(3)中，可選地，將所述濕凝膠置于所述親水性有機溶劑中純化4-10天；再置于去離子水中純化1-5天。親水性有機溶劑具體可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮(CHP)、二甲亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、異丙醇(IPA)等。親水性有機溶劑除了可以除去還原劑分子，還能盡量避免黑磷量子點的氧化。可選地，冷凍干燥的時間可以是24-72小時，冷凍干燥的溫度為-40～-80℃。

本發(fā)明中，石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體氣凝膠的形成機理為：1)首先，所述含有黑磷量子點和含磷離子液體的溶液，其中黑磷量子點與含磷離子液體之間存在“陽離子-n電子”的相互作用；2)將上述含有黑磷量子點和含磷離子液體的溶液的混合溶液作為氧化石墨烯的分散液，在還原劑(如抗壞血酸)的存在下氧化石墨烯被還原為石墨烯，進而發(fā)生自組裝，形成石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合凝膠。由于含磷離子液體不僅和黑磷量子點存在“陽離子-n電子”的相互作用，而且其與石墨烯表面存在“陽離子-π/π-π”相互作用，這使得黑磷量子點能夠吸附在石墨烯的表面，最終能夠形成均一、穩(wěn)定的石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合濕凝膠。3)通過冷凍干燥技術(shù)，可將溶液中的石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合濕凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槭?黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合氣凝膠。

本發(fā)明第二方面提供的石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合氣凝膠的制備方法，工藝簡單，所得產(chǎn)品性能優(yōu)異，穩(wěn)定均一。

本發(fā)明的優(yōu)點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實施例的實施而獲知。

附圖說明

圖1為各對比實施例及實施例1中水浴加熱后整體反應(yīng)液的宏觀照片：(A)石墨烯/N-甲基吡咯烷酮凝膠(對比例2)；(B)石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮凝膠(即實施例1)；(C)石墨烯/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮凝膠(對比例3)；(D)黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮(即對比例1)；

圖2為本發(fā)明實施例1中制備得到的黑磷量子點的形貌圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中所得石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合氣凝膠的宏觀照片(圖3A)和微觀形貌圖(圖3B)。

具體實施方式

以下所述是本發(fā)明實施例的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明實施例的保護范圍。

下面分多個實施例對本發(fā)明實施例進行進一步的說明。其中，本發(fā)明實施例不限定于以下的具體實施例。在不變主權(quán)利的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M行變更實施。

下述實施例中所用的塊狀黑磷為市售商品，購買自Smart Elements有限公司。各實施例所用氧化石墨烯的橫向尺寸為3-20μm，所述氧化石墨烯的層數(shù)為1-10層。

實施例1

一種石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).通過溶劑熱法制備出均一、穩(wěn)定的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具體步驟如下：

1-a):將三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽分別在110℃下真空干燥48h；

1-b):將塊狀黑磷25mg和干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽500mg按質(zhì)量比為100:2000加入到瑪瑙研缽里進行機械研磨，時間為40分鐘；研磨后將黑磷/含磷離子液體的復(fù)合物移至圓底燒瓶內(nèi)，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；

1-c):將上述第一混合溶液進行氬氣鼓泡除氧，時間為40分鐘；接著在氬氣(Ar)氛圍、冷卻水回流以及劇烈攪拌的實驗條件下進行高溫下回流反應(yīng)，溫度為140℃，時間為6小時。反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻到室溫下，所得溶液進行高速離心處理(轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分)，得到黑磷量子點溶液，即黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。

步驟(2).制備分散均一、穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，其具體步驟如下：

將氧化石墨烯粉末2mg分散到1mL去離子水中，超聲得到分散均一、穩(wěn)定的濃度為2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。

步驟(3).制備石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠，其具體步驟如下：

3-a)：取500mg上述氧化石墨烯水溶液、5mL上述黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及60mg的抗壞血酸加入到玻璃容器中，進行攪拌以充分溶解抗壞血酸得到均一穩(wěn)定的第二混合溶液。

3-b)：將上述第二混合溶液在無氧條件下進行水浴加熱，溫度為95℃，反應(yīng)時間為2小時，其中，無氧條件是通過采用惰性氣體氬氣鼓泡來除氧，氬氣的流速為100mL/h，邊加熱邊鼓泡，鼓泡時間為2h。反應(yīng)結(jié)束后，得到石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽濕凝膠，待用。

3-c)：將上述得到的石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽濕凝膠先置于N-甲基吡咯烷酮中純化5天，再置于去離子水中純化2天以除去多余的抗壞血酸小分子，然后在-80℃下進行48小時冷凍干燥，最終得到石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠。

對比例1

步驟(1).通過溶劑熱法制備出均一、穩(wěn)定的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽(即含磷離子液體)/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具體步驟同實施例1；

步驟(2).取5mL步驟(1)所得混合溶液和60mg的抗壞血酸加入到玻璃容器中，進行攪拌以充分溶解抗壞血酸已達到均一穩(wěn)定的混合溶液；

2-b)：將上述黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮/抗壞血酸的混合溶液在95℃、無氧條件下進行水浴加熱，反應(yīng)時間為2小時。其中，無氧條件是通過惰性氣體氬氣的鼓泡除氧，氬氣的流速為100mL/h，鼓泡時間為2h。反應(yīng)結(jié)束后，得到黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，但并未觀察到任何凝膠的形成。

對比例2

步驟(1).制備分散均一、穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，其具體步驟如下：

將氧化石墨烯粉末加入到去離子水中，其中，氧化石墨烯的濃度為2mg/mL，在超聲作用下形成氧化石墨烯水溶液待用。

步驟(2).制備石墨烯/N-甲基吡咯烷酮的凝膠，其具體步驟如下：

將500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的N-甲基吡咯烷酮、60mg的抗壞血酸加入到玻璃容器中，進行攪拌以使抗壞血酸充分溶解，得到均一穩(wěn)定的混合溶液，

將上述混合溶液在95℃、無氧條件下進行水浴加熱，反應(yīng)時間為2小時。其中，無氧條件是通過惰性氣體氬氣的鼓泡除氧，氬氣的流速為mL/h，鼓泡時間為2h。反應(yīng)結(jié)束后，觀察玻璃容器中的反應(yīng)液，并進行拍照，得到石墨烯/N-甲基吡咯烷酮的凝膠，待用。

對比例3

步驟(1).制備含磷離子液體和NMP的混合溶液:

將干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽500mg加入到180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽和NMP的混合溶液；

步驟(2).制備分散均一、穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，其具體步驟如下：

將氧化石墨烯粉末加入到去離子水中，在超聲作用下形成濃度為2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。

步驟(3).制備石墨烯-三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽的氣凝膠，其具體步驟如下：

3-a)將500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽和NMP的混合溶液以及60mg的抗壞血酸加入到玻璃容器中，進行攪拌以使抗壞血酸充分溶解，得到均一穩(wěn)定的混合溶液；

3-b)將上述步驟(3-a)的混合溶液在95℃、無氧條件下進行水浴加熱，反應(yīng)時間為2小時。其中，無氧條件是通過惰性氣體氬氣的鼓泡除氧，氬氣的流速為100mL/h，鼓泡時間為2h。反應(yīng)結(jié)束后，觀察玻璃容器中的反應(yīng)液，并進行拍照，得到石墨烯/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的凝膠，待用。

3-c)將上述所得石墨烯/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的凝膠先置于N-甲基吡咯烷酮中純化5天，再置于去離子水中純化2天以除去多余的抗壞血酸小分子，然后在-80℃下進行48小時冷凍干燥，最終得到石墨烯/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽的氣凝膠。需要說明的是，此凝膠中只含有石墨烯和三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽，無黑磷量子點。

圖1為各對比實施例及實施例1中水浴加熱后整體反應(yīng)液的宏觀照片：(A)石墨烯/N-甲基吡咯烷酮凝膠(對比例2)；(B)石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮凝膠(即實施例1)；(C)石墨烯/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮凝膠(對比例3)；(D)黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮混合液(即對比例1)。

由圖1A(即對比例2)可知，氧化石墨烯可以在有機溶劑N-甲基吡咯烷酮中發(fā)生還原并發(fā)生自組裝行為而形成凝膠，但是其凝膠含量較小(即溶液依然呈現(xiàn)黑色，其內(nèi)部的石墨烯凝膠類似“果凍”)，這從上清液為黑色可以看出。由圖1D(即對比例1)和圖1B(即實施例1)的對比可知，在相同條件下，對比實施例1的黑磷量子點溶液(黑磷量子點、含磷離子液體、NMP)在進行水浴加熱后所得溶液整體呈現(xiàn)淺黃色，觀察不到凝膠，這表明單純的黑磷量子點無法發(fā)生自組裝行為形成凝膠，需要借助其它可以形成三維材料的載體。而本發(fā)明實施例1(圖1B中)中，將石墨烯的凝膠作為黑磷量子點形成凝膠需要所的模板或者載體，在黑磷量子點溶液(黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液)中，加入氧化石墨烯和還原劑后，氧化石墨烯發(fā)生還原反應(yīng)，并發(fā)生自組裝行為形成石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體的復(fù)合凝膠。而且，從水浴加熱后上清液的顏色(無黑色)可知，所得復(fù)合凝膠含量較大。

此外，本發(fā)明研究了三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽在凝膠形成過程中的作用。如圖1C所示為將氧化石墨烯的水溶液與三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮相混合，加入還原劑后，進行水熱反應(yīng)，所得溶液照片。由圖1C可知，在相同條件下，不含黑磷量子點的溶液中，石墨烯同樣發(fā)生了凝膠化，這表明與圖1A相比，三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽可以顯著促進石墨烯在有機溶劑N-甲基吡咯烷酮中的凝膠化。

圖2為本發(fā)明實施例1中制備得到的黑磷量子點的形貌圖，從圖中可以看出，量子點的尺寸約為2-5nm。

圖3為本發(fā)明實施例1中所得石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠的宏觀照片(圖3A)和微觀形貌圖(圖3B)。由圖3A可知，本發(fā)明實施例所得復(fù)合氣凝膠具有十分優(yōu)異的宏觀特性，便于在應(yīng)用過程中實現(xiàn)對黑磷的回收利用(可直接將大塊的復(fù)合氣凝膠從所應(yīng)用的體系中取出)。由圖3B可知，本發(fā)明實施例所得復(fù)合氣凝膠主要由大片的石墨烯片和黑磷量子點通過堆積搭建而成，整體呈現(xiàn)出多孔性結(jié)構(gòu)，具有較高的孔隙率(約為75％)，表現(xiàn)出較高的比表面積。

實施例2

一種石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).通過溶劑熱法制備出均一、穩(wěn)定的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具體步驟如下：

1-a):將三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽分別在110℃下真空干燥48h；

1-b):將塊狀黑磷25mg和干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽25mg按質(zhì)量比為100:100加入到瑪瑙研缽里進行機械研磨，時間為40分鐘；研磨后將黑磷/含磷離子液體的復(fù)合物移至圓底燒瓶內(nèi)，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；

1-c):將上述第一混合溶液進行氬氣鼓泡除氧，時間為40分鐘；接著在氬氣(Ar)氛圍、冷卻水回流以及劇烈攪拌的實驗條件下進行高溫下回流反應(yīng)，溫度為140℃，時間為6小時。反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻到室溫下，所得溶液進行高速離心處理(轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分)，得到黑磷量子點溶液，即黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。

步驟(2).制備分散均一、穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，其具體步驟如下：

將氧化石墨烯粉末2mg加入到2mL去離子水中，超聲得到分散均一、穩(wěn)定的濃度為1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。

步驟(3).取500mg上述氧化石墨烯水溶液、5mL上述黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及60mg的抗壞血酸加入到玻璃容器中，按照實施例1的方式制備得到石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠。

實施例3

一種石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).通過溶劑熱法制備出均一、穩(wěn)定的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具體步驟如下：

1-a):將三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽分別在110℃下真空干燥48h；

1-b):將塊狀黑磷25mg和干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽5000mg按質(zhì)量比為100:20000加入到瑪瑙研缽里進行機械研磨，時間為40分鐘；研磨后將黑磷/含磷離子液體的復(fù)合物移至圓底燒瓶內(nèi)，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；

1-c):將上述第一混合溶液進行氬氣鼓泡除氧，時間為40分鐘；接著在氬氣(Ar)氛圍、冷卻水回流以及劇烈攪拌的實驗條件下進行高溫下回流反應(yīng)，溫度為140℃，時間為6小時。反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻到室溫下，所得溶液進行高速離心處理(轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分)，得到黑磷量子點溶液，即黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。

步驟(2).制備分散均一、穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，其具體步驟如下：

將氧化石墨烯粉末2mg加入到1mL去離子水中，超聲得到分散均一、穩(wěn)定的濃度為2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。

步驟(3)取500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及60mg的抗壞血酸加入到玻璃容器中，按照實施例1的方式制備得到石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠。

實施例4

一種石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).通過溶劑熱法制備出均一、穩(wěn)定的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具體步驟如下：

1-a):將三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽分別在110℃下真空干燥48h；

1-b):將塊狀黑磷25mg和干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽500mg按質(zhì)量比為100:2000加入到瑪瑙研缽里進行機械研磨，時間為40分鐘；研磨后將黑磷/含磷離子液體的復(fù)合物移至圓底燒瓶內(nèi)，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；

1-c):將上述第一混合溶液進行氬氣鼓泡除氧，時間為40分鐘；接著在氬氣(Ar)氛圍、冷卻水回流以及劇烈攪拌的實驗條件下進行高溫下回流反應(yīng)，溫度為140℃，時間為6小時。反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻到室溫下，所得溶液進行高速離心處理(轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分)，得到黑磷量子點溶液，即黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。

步驟(2).制備分散均一、穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，其具體步驟如下：

將氧化石墨烯粉末0.5mg加入到1mL去離子水中，超聲得到分散均一、穩(wěn)定的濃度為0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。

步驟(3).取500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及60mg的抗壞血酸加入到玻璃容器中，按照實施例1的方式制備得到石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠。

實施例5

一種石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).通過溶劑熱法制備出均一、穩(wěn)定的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具體步驟如下：

1-a):將三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽分別在110℃下真空干燥48h；

1-b):將塊狀黑磷25mg和干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽500mg按質(zhì)量比為100:2000加入到瑪瑙研缽里進行機械研磨，時間為40分鐘；研磨后將黑磷/含磷離子液體的復(fù)合物移至圓底燒瓶內(nèi)，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；

1-c):將上述第一混合溶液進行氬氣鼓泡除氧，時間為40分鐘；接著在氬氣(Ar)氛圍、冷卻水回流以及劇烈攪拌的實驗條件下進行高溫下回流反應(yīng)，溫度為140℃，時間為6小時。反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻到室溫下，所得溶液進行高速離心處理(轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分)，得到黑磷量子點溶液，即黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。

步驟(2).制備分散均一、穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，其具體步驟如下：

將氧化石墨烯粉末5mg加入到1.25mL去離子水中，超聲得到分散均一、穩(wěn)定的濃度為2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。

步驟(3).取500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及60mg的抗壞血酸加入到玻璃容器中，按照實施例1的方式制備得到石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠。

實施例6

一種石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).通過溶劑熱法制備出均一、穩(wěn)定的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具體步驟如下：

1-a):將三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽分別在110℃下真空干燥48h；

1-b):將塊狀黑磷25mg和干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽1000mg按質(zhì)量比為100:4000加入到瑪瑙研缽里進行機械研磨，時間為40分鐘；研磨后將黑磷/含磷離子液體的復(fù)合物移至圓底燒瓶內(nèi)，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；

1-c):將上述第一混合溶液進行氬氣鼓泡除氧，時間為40分鐘；接著在氬氣(Ar)氛圍、冷卻水回流以及劇烈攪拌的實驗條件下進行高溫下回流反應(yīng)，溫度為140℃，時間為6小時。反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻到室溫下，所得溶液進行高速離心處理(轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分)，得到黑磷量子點溶液，即黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。

步驟(2).制備分散均一、穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，其具體步驟如下：

將氧化石墨烯粉末2mg加入到1mL去離子水中，超聲得到分散均一、穩(wěn)定的濃度為2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。

步驟(3).取50mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及30mg的抗壞血酸加入到玻璃容器中，按照實施例1的方式制備得到石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠。

實施例7

一種石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).通過溶劑熱法制備出均一、穩(wěn)定的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具體步驟如下：

1-a):將三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽分別在110℃下真空干燥48h；

1-b):將塊狀黑磷25mg和干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽500mg按質(zhì)量比為100:2000加入到瑪瑙研缽里進行機械研磨，時間為40分鐘；研磨后將黑磷/含磷離子液體的復(fù)合物移至圓底燒瓶內(nèi)，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；

1-c):將上述第一混合溶液進行氬氣鼓泡除氧，時間為40分鐘；接著在氬氣(Ar)氛圍、冷卻水回流以及劇烈攪拌的實驗條件下進行高溫下回流反應(yīng)，溫度為140℃，時間為6小時。反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻到室溫下，所得溶液進行高速離心處理(轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分)，得到黑磷量子點溶液，即黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。

步驟(2).制備分散均一、穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，其具體步驟如下：

將氧化石墨烯粉末5mg加入到1mL去離子水中，超聲得到分散均一、穩(wěn)定的濃度為2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。

步驟(3).取800mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及100mg的抗壞血酸加入到玻璃容器中，按照實施例1的方式制備得到石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠。

實施例8

一種石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).通過溶劑熱法制備出均一、穩(wěn)定的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具體步驟如下：

1-a):將三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽分別在110℃下真空干燥48h；

1-b):將塊狀黑磷25mg和干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽5000mg按質(zhì)量比為100:20000加入到瑪瑙研缽里進行機械研磨，時間為40分鐘；研磨后將黑磷/含磷離子液體的復(fù)合物移至圓底燒瓶內(nèi)，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；

1-c):將上述第一混合溶液進行氬氣鼓泡除氧，時間為40分鐘；接著在氬氣(Ar)氛圍、冷卻水回流以及劇烈攪拌的實驗條件下進行高溫下回流反應(yīng)，溫度為140℃，時間為6小時。反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻到室溫下，所得溶液進行高速離心處理(轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分)，得到黑磷量子點溶液，即黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。

步驟(2).制備分散均一、穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，其具體步驟如下：

將氧化石墨烯粉末2mg加入到1mL去離子水中，超聲得到分散均一、穩(wěn)定的濃度為2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。

步驟(3).取1000mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及100mg的抗壞血酸加入到玻璃容器中，按照實施例1的方式制備得到石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠。

實施例9

一種石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).通過溶劑熱法制備出均一、穩(wěn)定的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具體步驟如下：

1-a):將三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽分別在110℃下真空干燥48h；

1-b):將塊狀黑磷25mg和干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽500mg按質(zhì)量比為100:2000加入到瑪瑙研缽里進行機械研磨，時間為40分鐘；研磨后將黑磷/含磷離子液體的復(fù)合物移至圓底燒瓶內(nèi)，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；

1-c):將上述第一混合溶液進行氬氣鼓泡除氧，時間為40分鐘；接著在氬氣(Ar)氛圍、冷卻水回流以及劇烈攪拌的實驗條件下進行高溫下回流反應(yīng)，溫度為140℃，時間為6小時。反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻到室溫下，所得溶液進行高速離心處理(轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分)，得到黑磷量子點溶液，即黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。

步驟(2).制備分散均一、穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，其具體步驟如下：

將氧化石墨烯粉末0.5mg加入到1mL去離子水中，超聲得到分散均一、穩(wěn)定的濃度為0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。

步驟(3).取400mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及30mg的抗壞血酸加入到玻璃容器中，按照實施例1的方式制備得到石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠。

實施例10

一種石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).通過溶劑熱法制備出均一、穩(wěn)定的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具體步驟如下：

1-a):將三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽分別在110℃下真空干燥48h；

1-b):將塊狀黑磷25mg和干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽250mg按質(zhì)量比為100:1000加入到瑪瑙研缽里進行機械研磨，時間為40分鐘；研磨后將黑磷/含磷離子液體的復(fù)合物移至圓底燒瓶內(nèi)，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；

1-c):將上述第一混合溶液進行氬氣鼓泡除氧，時間為40分鐘；接著在氬氣(Ar)氛圍、冷卻水回流以及劇烈攪拌的實驗條件下進行高溫下回流反應(yīng)，溫度為140℃，時間為6小時。反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻到室溫下，所得溶液進行高速離心處理(轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分)，得到黑磷量子點溶液，即黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。

步驟(2).制備分散均一、穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，其具體步驟如下：

將氧化石墨烯粉末2mg加入到1mL去離子水中，超聲得到分散均一、穩(wěn)定的濃度為2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。

步驟(3).取500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及60mg的抗壞血酸加入到玻璃容器中，按照實施例1的方式制備得到石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠。

將對比例1、實施例1～10所制備高彈性、高導(dǎo)電的石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽氣凝膠進行力學(xué)性能和導(dǎo)電性的測試。力學(xué)性能的測試條件如下：儀器設(shè)備：英斯特朗拉力機(Instron 9566)，壓力傳感器：500N；測試夾具：壓縮型夾具；測試條件：室溫；壓縮速度：1mm/min；檢測模式：壓縮回復(fù)模式。電學(xué)性能的測試條件如下：儀器設(shè)備：三菱化學(xué)低阻儀(四探針法)。

為了更好的證明本發(fā)明所得復(fù)合氣凝膠優(yōu)異的物理性能，表1給出了對比例1和實施例1-10中石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽復(fù)合氣凝膠的導(dǎo)電性和力學(xué)回復(fù)性能。

表1

由表1可知，單獨組分的黑磷量子點(即對比例1)因無法形成凝膠和氣凝膠而無法測試其導(dǎo)電性和力學(xué)回復(fù)性能。然而，本發(fā)明中實施例1～10均可測試出其導(dǎo)電性和力學(xué)恢復(fù)性能。由表1可知，本發(fā)明中實施例1～10均具有較高的導(dǎo)電性；對于實施例7而言，其前軀體氧化石墨烯的濃度為5mg/mL、含磷離子液體三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽的質(zhì)量為500mg且加入到黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中的氧化石墨烯的質(zhì)量為1000mg時，所得石墨烯/黑磷量子點/三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽氣凝膠具有最好的導(dǎo)電性(即最低的電阻1.2歐姆)。此外，由表1可知，本發(fā)明中實施例1～10均具有較高的回復(fù)性，其在四次拉伸往復(fù)后氣凝膠的回復(fù)率均高于95％，顯示出優(yōu)異的力學(xué)回復(fù)性。

實施例11

一種石墨烯/黑磷量子點/三乙基(甲基)膦氟鹽復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).通過溶劑熱法制備出均一、穩(wěn)定的黑磷量子點/三乙基(甲基)膦氟鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具體步驟如下：

1-a):將三乙基(甲基)膦氟鹽分別在110℃下真空干燥48h；

1-b):將塊狀黑磷25mg和干燥后的三乙基(甲基)膦氟鹽250mg按質(zhì)量比為100:1000加入到瑪瑙研缽里進行機械研磨，時間為40分鐘；研磨后將黑磷/含磷離子液體的復(fù)合物移至圓底燒瓶內(nèi)，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；

1-c):將上述第一混合溶液進行氬氣鼓泡除氧，時間為40分鐘；接著在氬氣(Ar)氛圍、冷卻水回流以及劇烈攪拌的實驗條件下進行高溫下回流反應(yīng)，溫度為140℃，時間為6小時。反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻到室溫下，所得溶液進行高速離心處理(轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分)，得到黑磷量子點溶液，即黑磷量子點/三乙基(甲基)膦氟鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。

步驟(2).制備分散均一、穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，其具體步驟如下：

將氧化石墨烯粉末2mg加入到1mL去離子水中，超聲得到分散均一、穩(wěn)定的濃度為2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。

步驟(3).制備高彈性、高導(dǎo)電的石墨烯/黑磷量子點/三乙基(甲基)膦氟鹽氣凝膠，其具體步驟如下：

3-a)：取500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷量子點/三乙基(甲基)膦氟鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及60mg的抗壞血酸加入到玻璃容器中，進行攪拌以充分溶解抗壞血酸得到均一穩(wěn)定的第二混合溶液。

3-b)：將上述第二混合溶液在無氧條件下進行水浴加熱，溫度為75℃，反應(yīng)時間為3小時，其中，無氧條件是通過采用惰性氣體氬氣鼓泡來除氧，氬氣的流速為100mL/h，邊加熱邊鼓泡，鼓泡時間為3h。反應(yīng)結(jié)束后，得到石墨烯/黑磷量子點/三乙基(甲基)膦氟鹽濕凝膠，待用。

3-c)：將上述得到的石墨烯/黑磷量子點/三乙基(甲基)膦氟鹽濕凝膠先置于N-甲基吡咯烷酮中純化5天，再置于去離子水中純化2天以除去多余的抗壞血酸小分子，然后在-80℃下進行48小時冷凍干燥，最終得到石墨烯/黑磷量子點/三乙基(甲基)膦氟鹽復(fù)合氣凝膠。

實施例12

一種石墨烯/黑磷量子點/三丙基(甲基)膦氯鹽復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1).通過溶劑熱法制備出均一、穩(wěn)定的黑磷量子點/三丙基(甲基)膦氯鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具體步驟如下：

1-a):將三丙基(甲基)膦氯鹽分別在110℃下真空干燥48h；

1-b):將塊狀黑磷25mg和干燥后的三丙基(甲基)膦氯鹽250mg按質(zhì)量比為100:1000加入到瑪瑙研缽里進行機械研磨，時間為40分鐘；研磨后將黑磷/含磷離子液體的復(fù)合物移至圓底燒瓶內(nèi)，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；

1-c):將上述第一混合溶液進行氬氣鼓泡除氧，時間為40分鐘；接著在氬氣(Ar)氛圍、冷卻水回流以及劇烈攪拌的實驗條件下進行高溫下回流反應(yīng)，溫度為140℃，時間為6小時。反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻到室溫下，所得溶液進行高速離心處理(轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分)，得到黑磷量子點溶液，即黑磷量子點/三丙基(甲基)膦氯鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。

步驟(2).制備分散均一、穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，其具體步驟如下：

將氧化石墨烯粉末2mg加入到1mL去離子水中，超聲得到分散均一、穩(wěn)定的濃度為2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。

步驟(3).制備高彈性、高導(dǎo)電的石墨烯/黑磷量子點/三丙基(甲基)膦氯鹽氣凝膠，其具體步驟如下：

3-a)：取500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷量子點/三丙基(甲基)膦氯鹽/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及60mg的抗壞血酸加入到玻璃容器中，進行攪拌以充分溶解抗壞血酸得到均一穩(wěn)定的第二混合溶液。

3-b)：將上述第二混合溶液在無氧條件下進行水浴加熱，溫度為100℃，反應(yīng)時間為1小時，其中，無氧條件是通過采用惰性氣體氬氣鼓泡來除氧，氬氣的流速為100mL/h，邊加熱邊鼓泡，鼓泡時間為1h。反應(yīng)結(jié)束后，得到石墨烯/黑磷量子點/三丙基(甲基)膦氯鹽濕凝膠，待用。

3-c)：將上述得到的石墨烯/黑磷量子點/三丙基(甲基)膦氯鹽濕凝膠先置于N-甲基吡咯烷酮中純化5天，再置于去離子水中純化2天以除去多余的抗壞血酸小分子，然后在-80℃下進行48小時冷凍干燥，最終得到石墨烯/黑磷量子點/三丙基(甲基)膦氯鹽復(fù)合氣凝膠。

實施例13-53

將實施例1中的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽含磷離子液體更改為如表2所示的含磷離子液體，其他實驗條件如實施例1相同，制備得到石墨烯/黑磷量子點/含磷離子液體復(fù)合氣凝膠。

表2實施例13-53中含磷離子液體的選擇及所得復(fù)合氣凝膠的導(dǎo)電性和力學(xué)回復(fù)性能

需要說明的是，根據(jù)上述說明書的揭示和和闡述，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些等同修改和變更也應(yīng)當(dāng)在本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍之內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。