本發(fā)明涉及環(huán)保材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種改性粉煤灰陶粒及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著國民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，工業(yè)化進(jìn)展加快和人們生活水平的提高，工業(yè)和人民群眾所需用水量與水資源匱乏的矛盾加劇。我國水資源不足，人均不到世界水平的1/3，而且水污染情況愈加嚴(yán)重，因此開發(fā)使用高效的處理氨氮污水技術(shù)成為國民關(guān)注的熱點。傳統(tǒng)水處理方法主要包括化學(xué)沉降、物理吸附、絮凝、過濾、催化降解和微生物分解等。其中，物理吸附以其價格低廉、工藝簡單的特點，在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，但利用物理吸附處理污水的選擇性差。而近年來隨著生物技術(shù)的進(jìn)步，曝氣生物濾池利用微生物作用處理效率高，并且選擇性強(qiáng)，可持續(xù)利用而大受歡迎。因此，水處理用填料的特性優(yōu)化成為物理吸附水處理和生物濾池研究的核心問題。作為水處理用填料，其性能必須滿足：第一，孔隙率高，這里的孔隙率是指開口氣孔，即表面與內(nèi)部充滿三維貫穿的孔道，使污水經(jīng)過時，彎彎曲曲的孔道兼具過濾和攔截污染物的作用；第二，力學(xué)強(qiáng)度高，能承受多次水流沖擊不碎裂；第三，材料表面粗糙，比表面積大，易于微生物附著；第四，選擇性強(qiáng)，即對某種特定的離子或污染物有很強(qiáng)的去除作用。綜上所述，陶粒是作為水處理用填料的不二選擇。傳統(tǒng)陶粒主要是由天然礦物合成，如頁巖、硅藻土和粘土等，對礦物的需求量大，因此必須選用其他原料和制備工藝生產(chǎn)陶粒?，F(xiàn)有技術(shù)中，多采用工業(yè)廢棄物，如赤泥、鋼渣、煤矸石、粉煤灰等。尤其是粉煤灰，主要由空心漂珠組成，本身孔隙率高比表面積大，成分與粘土相近，非常適合制備水處理用陶粒。雖然粉煤灰陶粒用于水處理填料文獻(xiàn)也多有記載，但其多數(shù)都是以粉煤灰陶粒直接作為填料處理污水，污染物去除效果不好，選擇性差。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種對于污水中氨氮去除率高的改性粉煤灰陶粒及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種改性粉煤灰陶粒的制備方法，包括以下步驟：(1)將粉煤灰、成孔劑和水混合，成球造粒得到混合球料；(2)將所述步驟(1)得到的混合球料進(jìn)行燒結(jié)，得到粉煤灰陶粒；(3)將所述步驟(2)得到的粉煤灰陶粒用無機(jī)酸溶液浸泡，得到改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體；(4)將所述步驟(3)得到的改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體焙燒，得到改性粉煤灰陶粒。優(yōu)選的，所述步驟(1)中粉煤灰、成孔劑和水的質(zhì)量比為0.6～0.9:0.05～0.3:1。優(yōu)選的，所述粉煤灰的粒度為100目以上。優(yōu)選的，所述成孔劑包括硬脂酸、煤粉、稻殼和淀粉中的一種或多種。優(yōu)選的，所述步驟(2)中燒結(jié)的溫度為960～1200℃，燒結(jié)的時間為10～60min。優(yōu)選的，所述步驟(3)中無機(jī)酸溶液的濃度為0.5～3mol/l。優(yōu)選的，所述步驟(3)中浸泡的溫度為15～25℃，浸泡的時間為20～26h。優(yōu)選的，所述步驟(4)中焙燒的溫度為500～600℃，焙燒的時間為2～4h。本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備的改性粉煤灰陶粒，具有孔道結(jié)構(gòu)，所述孔道的體積為改性粉煤灰陶粒體積的25～65％。本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述改性粉煤灰陶粒在氨氮污水處理中的應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種改性粉煤灰陶粒的制備方法。本發(fā)明將粉煤灰、成孔劑和水混合，成球造粒后進(jìn)行燒結(jié)，得到具有莫來石和玻璃相結(jié)構(gòu)的粉煤灰陶粒，提高粉煤灰陶粒制品的力學(xué)性能，再用無機(jī)酸溶液浸泡進(jìn)行酸改性，通過酸化打開燒結(jié)過程中陶粒表面閉合的孔洞，同時增加粉煤灰陶粒的活性吸附中心，最后經(jīng)過焙燒使改性離子固定附著在粉煤灰陶粒孔道和表面，使其對特定的污染物有去除作用，特別是對氨氮廢水。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的改性粉煤灰陶粒對氨氮廢水處理3h后，氨氮去除率可達(dá)81.66％，與普通粉煤灰陶粒相比，氨氮去除率提高了57.7％。本發(fā)明提供的制備方法操作簡單、條件溫和、工藝易控，適宜大規(guī)模工業(yè)推廣。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1中改性粉煤灰陶粒的制備流程圖；圖2為本發(fā)明實施例1中改性粉煤灰陶粒的的sem照片；圖3為本發(fā)明實施例2中改性粉煤灰陶粒的的sem照片；圖4為本發(fā)明實施例3中改性粉煤灰陶粒的的sem照片。具體實施方式本發(fā)明提供了一種改性粉煤灰陶粒的制備方法，包括以下步驟：(1)將粉煤灰、成孔劑和水混合，成球造粒得到混合球料；(2)將所述步驟(1)得到的混合球料進(jìn)行燒結(jié)，得到粉煤灰陶粒；(3)將所述步驟(2)得到的粉煤灰陶粒用無機(jī)酸溶液浸泡，得到改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體；(4)將所述步驟(3)得到的改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體焙燒，得到改性粉煤灰陶粒。本發(fā)明將粉煤灰、成孔劑和水混合，成球造粒得到混合球料。在本發(fā)明中，所述粉煤灰、成孔劑和水的質(zhì)量比優(yōu)選為0.6～0.9:0.05～0.3:1，更優(yōu)選為0.7～0.8:0.1～0.2:1。在本發(fā)明中，所述粉煤灰的粒度優(yōu)選為100目以上，更優(yōu)選為200～500目，最優(yōu)選為300～400目。在本發(fā)明中，所述成孔劑優(yōu)選包括硬脂酸、煤粉、稻殼和淀粉中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述成孔劑使混合球料在燒結(jié)過程中形成孔洞。本發(fā)明對所述混合的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備混合物料的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選為球磨；所述球磨的球料比優(yōu)選為1～3:1，更優(yōu)選為1.5～2.5:1；所述球磨的時間優(yōu)選為3～6h，更優(yōu)選為4～5h。本發(fā)明對所述成球造粒的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的造粒的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述混合球料的粒徑優(yōu)選為5～10mm，更優(yōu)選為6～8mm。所述成球造粒后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的物料進(jìn)行干燥，得到混合球料。本發(fā)明對所述干燥的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為烘干；所述干燥的溫度優(yōu)選為40～50℃，更優(yōu)選為42～46℃；所述干燥的時間優(yōu)選為24～48h，更優(yōu)選為30～40h。得到混合球料后，本發(fā)明將所述混合球料進(jìn)行燒結(jié)，得到粉煤灰陶粒。在本發(fā)明中，所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為960～1200℃，更優(yōu)選為980～1150℃，最優(yōu)選為1050～1100℃；所述燒結(jié)的時間優(yōu)選為10～60min，更優(yōu)選為20～50min，最優(yōu)選為30～40min。在本發(fā)明中，所述燒結(jié)過程中粉煤灰陶粒生成莫來石和玻璃相，提高了粉煤灰陶粒制品的力學(xué)性能。本發(fā)明優(yōu)選在所述燒結(jié)完成后進(jìn)行冷卻，得到粉煤灰陶粒。本發(fā)明對所述冷卻的方式?jīng)]有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的冷卻的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述冷卻優(yōu)選為隨爐自然冷卻。得到粉煤灰陶粒后，本發(fā)明將所述粉煤灰陶粒用無機(jī)酸溶液浸泡，得到改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體。在本發(fā)明中，所述無機(jī)酸溶液的濃度優(yōu)選為0.5～3mol/l，更優(yōu)選為1～2.5mol/l，最優(yōu)選為1.5～2mol/l。在本發(fā)明中，所述無機(jī)酸優(yōu)選為鹽酸或硫酸。在本發(fā)明中，所述無機(jī)酸溶液的用量優(yōu)選為沒過粉煤灰陶粒。在本發(fā)明中，所述浸泡的溫度優(yōu)選為15～25℃，更優(yōu)選為18～22℃；所述浸泡的時間優(yōu)選為20～26h，更優(yōu)選為22～24h。在本發(fā)明中，由于所述粉煤灰為工業(yè)尾礦，雜質(zhì)復(fù)雜且含量較多，燒結(jié)過程中被堵塞在孔道中，經(jīng)過酸改性使無機(jī)酸溶解了堵塞在粉煤灰陶?？锥春屯ǖ乐性娴碾s質(zhì)，從而使孔洞和通道得以疏通；同時，半徑小的h+置換出孔穴中半徑大的陽離子，拓寬了孔穴的有效空間；此外，無機(jī)酸使得粉煤灰陶粒內(nèi)部礦物結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的晶型轉(zhuǎn)變，增加了吸附活性點。得到改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體后，本發(fā)明將所述改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體焙燒，得到改性粉煤灰陶粒。在本發(fā)明中，所述焙燒的溫度優(yōu)選為500～600℃，更優(yōu)選為540～560℃；所述焙燒的時間優(yōu)選為2～4h，更優(yōu)選為2.5～3.5h。在本發(fā)明中，所述焙燒使改性離子固定附著在粉煤灰陶?？椎篮捅砻?，使其對特定的污染物有去除作用，特別是對氨氮廢水。本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備的改性粉煤灰陶粒，具有孔道結(jié)構(gòu)，所述孔道的體積為改性粉煤灰陶粒體積的25～65％，更優(yōu)選為35～60％，最優(yōu)選為40～50％。本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述改性粉煤灰陶粒在氨氮污水處理中的應(yīng)用。本發(fā)明對所述改性粉煤灰陶粒在氨氮污水處理中的應(yīng)用的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的陶粒處理污水的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述改性粉煤灰陶粒在氨氮污水處理中的應(yīng)用優(yōu)選包括以下步驟：將改性粉煤灰陶粒置于氨氮污水中，進(jìn)行靜態(tài)吸附。在本發(fā)明中，所述改性粉煤灰陶粒和氨氮污水的質(zhì)量體積比優(yōu)選為80～120mg/l，更優(yōu)選為90～110mg/l。在本發(fā)明中，所述靜態(tài)吸附的溫度優(yōu)選為室溫；所述靜態(tài)吸附的時間優(yōu)選為1h以上，更優(yōu)選為2～10h，最優(yōu)選為3～5h。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的改性粉煤灰陶粒及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。實施例1:圖1為本實施例中改性粉煤灰陶粒的制備流程圖，從圖中可以看出，本實施例改性粉煤灰陶粒的制備步驟依次包括包括：基礎(chǔ)配方設(shè)計，原料稱量、混料，造粒、低溫干燥，燒結(jié)，冷卻，硫酸改性和二次焙燒，具體制備方法如下：將100目的粉煤灰、成孔劑和水按照6:3:10的質(zhì)量比混合，成球造粒得到粒徑為5mm的混合球料；將所述混合球料在干燥箱40℃干燥48h，960℃燒結(jié)60min，得到粉煤灰陶粒；將所述粉煤灰陶粒用2mol/l的硫酸溶液浸泡24h，得到改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體；將所述改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體500℃焙燒3h，得到改性粉煤灰陶粒。本實施例制備的改性粉煤灰中孔道的體積為改性粉煤灰陶粒體積的60.38％。本實施例制備的改性粉煤灰陶粒的sem照片如圖2所示。實施例2:將200目的粉煤灰、成孔劑和水按照20:3:10的質(zhì)量比混合，成球造粒得到粒徑為5mm的混合球料；將所述混合球料在干燥箱50℃干燥24h，1140℃燒結(jié)10min，得到粉煤灰陶粒；將所述粉煤灰陶粒用3mol/l的硫酸溶液浸泡20h，得到改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體；將所述改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體600℃焙燒2h，得到改性粉煤灰陶粒。本實施例制備的改性粉煤灰中孔道的體積為改性粉煤灰陶粒體積的43.49％。本實施例制備的改性粉煤灰陶粒的sem照片如圖3所示。實施例3:將300目的粉煤灰、成孔劑和水按照7:3:10的質(zhì)量比混合，成球造粒得到粒徑為5mm的混合球料；將所述混合球料在干燥箱45℃干燥40h，1100℃燒結(jié)20min，得到粉煤灰陶粒；將所述粉煤灰陶粒用0.5mol/l的硫酸溶液浸泡26h，得到改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體；將所述改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體550℃焙燒2.5h，得到改性粉煤灰陶粒。本實施例制備的改性粉煤灰中孔道的體積為改性粉煤灰陶粒體積的46.08％。本實施例制備的改性粉煤灰陶粒的sem照片如圖4所示。實施例4:將100目的粉煤灰、成孔劑和水按照8:1.5:10的質(zhì)量比混合，成球造粒得到粒徑為10mm的混合球料；將所述混合球料在干燥箱50℃干燥35h，1000℃燒結(jié)40min，得到粉煤灰陶粒；將所述粉煤灰陶粒用3mol/l的硫酸溶液浸泡24h，得到改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體；將所述改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體580℃焙燒3h，得到改性粉煤灰陶粒。本實施例制備的改性粉煤灰中孔道的體積為改性粉煤灰陶粒體積的54.3.5％。實施例5:將100目的粉煤灰、成孔劑和水按照9:3:10的質(zhì)量比混合，成球造粒得到粒徑為10mm的混合球料；將所述混合球料在干燥箱50℃干燥48h，1150℃燒結(jié)40min，得到粉煤灰陶粒；將所述粉煤灰陶粒用2mol/l的硫酸溶液浸泡24h，得到改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體；將所述改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體550℃焙燒3h，得到改性粉煤灰陶粒。本實施例制備的改性粉煤灰中孔道的體積為改性粉煤灰陶粒體積的48.38％。實施例6:將100目的粉煤灰、成孔劑和水按照6:1:10的質(zhì)量比混合，成球造粒得到粒徑為5mm的混合球料；將所述混合球料在干燥箱40℃干燥48h，1050℃燒結(jié)50min，得到粉煤灰陶粒；將所述粉煤灰陶粒用2mol/l的硫酸溶液浸泡24h，得到改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體；將所述改性粉煤灰陶粒前驅(qū)體500℃焙燒3h，得到改性粉煤灰陶粒。本實施例制備的改性粉煤灰中孔道的體積為改性粉煤灰陶粒體積的61.4％。實施例7:將2.2089g實施例1中制備的改性粉煤灰陶粒(6顆)在室溫下靜態(tài)吸附50ml氨氮污水(濃度102mg/l)。按gb7481-87水楊酸分光光度法，分別測定不同處理時間下樣品氨氮的濃度，得到靜態(tài)吸附1h、2h和3h后氨氮污水的去除率如表1所示。實施例8:將2.1190g實施例2中制備的改性粉煤灰陶粒(7顆)在室溫下靜態(tài)吸附50ml氨氮污水(濃度102mg/l)。按gb7481-87水楊酸分光光度法，分別測定不同處理時間下樣品氨氮的濃度，得到靜態(tài)吸附1h、2h和3h后氨氮污水的去除率如表1所示。實施例9:將2.3170g實施例3中制備的改性粉煤灰陶粒(7顆)在室溫下靜態(tài)吸附50ml氨氮污水(濃度102mg/l)。按gb7481-87水楊酸分光光度法，分別測定不同處理時間下樣品氨氮的濃度，得到靜態(tài)吸附1h、2h和3h后氨氮污水的去除率如表1所示。實施例10:將2.2983g實施例4中制備的改性粉煤灰陶粒(8顆)在室溫下靜態(tài)吸附50ml氨氮污水(濃度102mg/l)。按gb7481-87水楊酸分光光度法，分別測定不同處理時間下樣品氨氮的濃度，得到靜態(tài)吸附1h、2h和3h后氨氮污水的去除率如表1所示。實施例11:將2.2209g實施例5中制備的改性粉煤灰陶粒(5顆)在室溫下靜態(tài)吸附50ml氨氮污水(濃度102mg/l)。按gb7481-87水楊酸分光光度法，分別測定不同處理時間下樣品氨氮的濃度，得到靜態(tài)吸附1h、2h和3h后氨氮污水的去除率如表1所示。實施例12:將2.4739g實施例6中制備的改性粉煤灰陶粒(6顆)在室溫下靜態(tài)吸附50ml氨氮污水(濃度102mg/l)。按gb7481-87水楊酸分光光度法，分別測定不同處理時間下樣品氨氮的濃度，得到靜態(tài)吸附1h、6h和24h后氨氮污水的去除率如表1所示。對比例1:將100目的粉煤灰、成孔劑和水按照6:3:10的質(zhì)量比混合，成球造粒得到粒徑為5mm的混合球料；將所述混合球料在干燥箱40℃干燥48h，960℃燒結(jié)60min，得到粉煤灰陶粒。對比例2:將對比例1制備的2.4711g粉煤灰陶粒(6顆)在室溫下靜態(tài)吸附50ml氨氮污水(濃度102mg/l)。按gb7481-87水楊酸分光光度法，分別測定不同處理時間下樣品氨氮的濃度，得到靜態(tài)吸附1h、6h和24h后氨氮污水的去除率如表1所示。表1實施例7～12以及對比例2中氨氮污水處理效果對比時間實施例7實施例8實施例9實施例10實施例11實施例12時間對比例21h38.57％38.68％37.60％37.87％28.30％28.20％1h27.82％6h62.02％49.10％60.70％50.16％39.60％42.98％6h30.91％24h81.66％65％78.96％74.68％57.28％67.68％24h52.55％從以上實施例可以看出，本發(fā)明提供的制備方法制備的改性粉煤灰陶粒的表面粗糙，其本身豐富的孔道結(jié)構(gòu)有利于污水截流，比表面積大，也有利于微生物的附著，對于氨氮廢水具有良好的選擇性和去除率。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。應(yīng)當(dāng)指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12