本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋅鍺摻雜錳氮化合物-氮化錳復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

材料熱膨脹性能對提高航空航天結(jié)構(gòu)和電子設(shè)備等的熱幾何穩(wěn)定性有重要意義，衛(wèi)星天線和電子器件等工作環(huán)境復(fù)雜，不均勻溫度分布和大的溫度變化引起較大的熱變形，造成信號失真；大的溫度變化往往引起大的溫度應(yīng)力，造成結(jié)構(gòu)破壞，因此，(近)零膨脹材料的研制備受關(guān)注；多年來已經(jīng)獲得系統(tǒng)研究的近零膨脹材料，如磷酸鹽陶瓷材料、鈦酸鋁陶瓷、微晶玻璃等，其低熱膨脹材料或零膨脹材料的研究和開發(fā)，可以大大的增強(qiáng)材料的抗熱沖擊性能，提高材料的使用壽命，擴(kuò)大材料的適用范圍，近年來，近零膨脹陶瓷復(fù)合材料的設(shè)計(jì)合成，可以通過如下三種途徑實(shí)現(xiàn)：(1)通過成分調(diào)整獲得單一物相的近零膨脹陶瓷材料。如日本suzuki等人以(hfmg)(wo4)3和al2(wo4)3為原材料制備出(al2x(hfmg)1-x)(wo4)3，當(dāng)x＝0.15時(shí)，其熱膨脹系數(shù)接近為零；(2)采用拓?fù)鋬?yōu)化技術(shù)設(shè)計(jì)復(fù)合材料中各相材料在單胞域的分布形式，以獲得零膨脹材料的微結(jié)構(gòu)形式，并通過有限元法進(jìn)行模擬驗(yàn)證；也可通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)均質(zhì)材料的一維或者二維方向上的熱膨脹系數(shù)的控制，從而在獲得近零膨脹系數(shù)的同時(shí)，保障材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能；(3)根據(jù)turner和kerner經(jīng)驗(yàn)公式，將具有正的熱膨脹系數(shù)和負(fù)的熱膨脹系數(shù)的陶瓷材料，通過體積比例的調(diào)整，獲得近零膨脹的復(fù)合材料。

2005年，具有負(fù)熱膨脹特性的磁性材料(mn0.96fe0.04)3(zn0.5ge0.5)n的發(fā)現(xiàn)，為制備新型高導(dǎo)電高導(dǎo)熱近零膨脹材料提供了可能，其基本結(jié)構(gòu) 是具有“反鈣鈦礦”結(jié)構(gòu)的錳氮化物mn3xn，利用ge取代部分x，其具有各向同性的負(fù)熱膨脹性能，體積變化不僅平緩，而且連續(xù)，因此即使反復(fù)升降溫，也不易生產(chǎn)缺陷和變形，化學(xué)性能穩(wěn)定，可當(dāng)作負(fù)熱膨脹材料來使用，通過調(diào)整元素及其比例來組合x，可調(diào)配出負(fù)熱膨脹系數(shù)為-25×10-6k^-1的材料，這是目前公開報(bào)道負(fù)熱膨脹特性最為顯著的材料，此外，他們還預(yù)測該材料具有如下特點(diǎn)：(1)以前發(fā)現(xiàn)的負(fù)熱膨脹材料全部為絕緣體，而此次的新材料具備高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等金屬特性，因此可作為散熱片來使用；(2)具有與鐵和鋁等金屬材料匹敵的機(jī)械強(qiáng)度；(3)其合成主要原料不僅價(jià)格便宜，而且具有良好環(huán)保性；(4)可用于精密光學(xué)和微電子器部件領(lǐng)域；目前利用al，ga，zn，in，sn取代mn3xn中的x組元，以獲得新型反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物得到了國內(nèi)外相關(guān)科研機(jī)構(gòu)的廣泛研究。

我們通過對該類材料的研究，利用原位反應(yīng)復(fù)合工藝方法，通過調(diào)整mn3(znxge1-x)n/mn2n復(fù)合材料中x的值，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的平均線熱膨脹系數(shù)在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)，可正，可負(fù)或者近零，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?fù)合材料的熱膨脹系數(shù)的不同需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種鋅鍺摻雜錳氮化合物-氮化錳復(fù)合材料，通過調(diào)整其中x的值，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的平均線熱膨脹系數(shù)在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)，可正，可負(fù)或者近零，該材料可用于航空航天，微電子器件，光信息傳播器件和建筑材料等領(lǐng)域。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種鋅鍺摻雜錳氮化合物-氮化錳復(fù)合材料，分子式為mn3(znxge1-x)n/mn2n，其x＝0.4，0.6，0.8，其晶體結(jié)構(gòu)為反鈣鈦礦立方結(jié)構(gòu)，通過調(diào)整x的值，在室溫10℃ 至267℃區(qū)間內(nèi)，其復(fù)合材料呈正膨脹，負(fù)膨脹或近零膨脹，當(dāng)x＝0.4時(shí)，其復(fù)合材料呈近零膨脹，其平均線熱膨脹系數(shù)為-2.3×10-7k-1；當(dāng)x＝0.6時(shí)，其復(fù)合材料呈現(xiàn)負(fù)熱膨脹，其平均線熱膨脹系數(shù)為-48.9×10-6k-1；當(dāng)x＝0.8時(shí)，其復(fù)合材料呈正膨脹，其平均線膨脹系數(shù)為35.7×10-6k-1。

其制備方法為：

(1)稱取純度為99.9％的錳粉，然后將其放入管式爐中，在純度為99.99％的流動氮?dú)鈿夥障?，?5℃/分鐘的速率升溫至800℃，保溫25小時(shí)，隨爐冷卻，合成mn2n；

(2)稱取mn2n，zn和ge粉末，按化學(xué)計(jì)量數(shù)比混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨30分鐘；

(3)將粉末樣品均勻倒入小瓷舟中，再將小瓷舟放入石英管中并同時(shí)抽真空至10-5pa，然后密封石英管；

(4)將石英管放進(jìn)管式爐中，升溫至850℃，保溫25小時(shí)，冷卻至室溫，關(guān)閉電源，隨爐冷卻至室溫，即得到目標(biāo)產(chǎn)物mn3(znxge01-x)n/mn2n。

本發(fā)明提供一種鋅鍺摻雜錳氮化合物-氮化錳復(fù)合材料，通過調(diào)整其中x的值，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的平均線熱膨脹系數(shù)在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)，可正，可負(fù)或者近零，該材料可用于航空航天，微電子器件，光信息傳播器件和建筑材料等領(lǐng)域。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：(1)稱取純度為99.9％的錳粉，然后將其放入管式爐中，在純度為99.99％的流動氮?dú)鈿夥障?，?5℃/分鐘的速率升溫至800℃，保溫25小時(shí)，隨爐冷卻，合成mn2n；

(2)稱取mn2n，zn和ge粉末，化學(xué)計(jì)量數(shù)比mn2n∶zn∶sn＝15∶2∶3，混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨30分鐘；

(3)將粉末樣品均勻倒入小瓷舟中，再將小瓷舟放入石英管中并同時(shí)抽真空至10^-5pa，然后密封石英管；

(4)將石英管放進(jìn)管式爐中，升溫至850℃，保溫25小時(shí)，冷卻至室溫，關(guān)閉電源，隨爐冷卻至室溫，即得到目標(biāo)產(chǎn)物mn3(zn0.4ge0.6)n/mn2n。

實(shí)施例2：(1)稱取純度為99.9％的錳粉，然后將其放入管式爐中，在純度為99.99％的流動氮?dú)鈿夥障?，?5℃/分鐘的速率升溫至800℃，保溫25小時(shí)，隨爐冷卻，合成mn2n；

(2)稱取mn2n，zn和ge粉末，摩爾比mn2n∶zn∶sn＝15∶3∶2，均勻，在瑪瑙研缽中研磨30分鐘；

(3)將粉末樣品均勻倒入小瓷舟中，再將小瓷舟放入石英管中并同時(shí)抽真空至10^-5pa，然后密封石英管；

(4)將石英管放進(jìn)管式爐中，升溫至850℃，保溫25小時(shí)，冷卻至室溫，關(guān)閉電源，隨爐冷卻至室溫，即得到目標(biāo)產(chǎn)物mn3(zn0.6ge0.4)n/mn2n。

實(shí)施例3：(1)稱取純度為99.9％的錳粉，然后將其放入管式爐中，在純度為99.99％的流動氮?dú)鈿夥障拢?5℃/分鐘的速率升溫至800℃，保溫25小時(shí)，隨爐冷卻，合成mn2n；

(2)稱取mn2n，zn和sn粉末，摩爾比mn2n∶zn∶sn＝15∶4∶1，混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨30分鐘；

(3)將粉末樣品均勻倒入小瓷舟中，再將小瓷舟放入石英管中并同 時(shí)抽真空至10^-5pa，然后密封石英管；

(4)將石英管放進(jìn)管式爐中，升溫至850℃，保溫25小時(shí)，冷卻至室溫，關(guān)閉電源，隨爐冷卻至室溫，即得到目標(biāo)產(chǎn)物mn3(zn0.8ge0.2)n/mn2n。

當(dāng)x＝0.4時(shí)，其復(fù)合材料呈近零膨脹，其平均線熱膨脹系數(shù)為-2.3×10-7k^-1；當(dāng)x＝0.6時(shí)，其復(fù)合材料呈現(xiàn)負(fù)熱膨脹，其平均線熱膨脹系數(shù)為-48.9×10-6k^-1；當(dāng)x＝0.8時(shí)，其復(fù)合材料呈正膨脹，其平均線膨脹系數(shù)為35.7×10-6k^-1。

本發(fā)明提供一種鋅鍺摻雜錳氮化合物-氮化錳復(fù)合材料，通過調(diào)整其中x的值，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的平均線熱膨脹系數(shù)在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)，可正，可負(fù)或者近零，該材料可用于航空航天，微電子器件，光信息傳播器件和建筑材料等領(lǐng)域。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。