本發(fā)明涉及陶瓷材料領(lǐng)域，具體涉及石墨烯-氧化鋯復合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

氧化鋯是一種重要的結(jié)構(gòu)和功能材料，由于具有良好的機械性能、光學性能、電學性能和化學穩(wěn)定性，氧化鋯得到了廣泛的運用。但與幾乎所有陶瓷材料一樣，其本征脆性大大制約了氧化鋯陶瓷的進一步運用。為了提高氧化鋯的韌性，一般通過往氧化鋯晶格中摻雜穩(wěn)定劑（y2o3，mgo，cao，ceo2等），使四方相氧化鋯（t-zro2）向單斜相氧化鋯（m-zro2）轉(zhuǎn)變的相變穩(wěn)定從1170℃降至室溫，利用t-zro2向m-zro2轉(zhuǎn)變的相變過程中吸收能量，降低材料裂紋尖端的應力集中，阻礙裂紋擴展，從而使材料的韌性提高。

稀土穩(wěn)定劑穩(wěn)定氧化鋯目前主要存在兩大問題，一是中高溫性能弱化。t-zro2的相穩(wěn)定性隨溫度升高而增高，相變增韌失敗，使中高溫環(huán)境下材料的強度和韌性下降。利用高強度、高模量的晶須、片晶、纖維及顆粒作為復合相可以解決此問題。二是抗熱震性能差。氧化鋯較大的熱膨脹系數(shù)和較低的導熱率使其在熱震循環(huán)過程中產(chǎn)生較大的熱應力等，使材料具有較低的抗熱震性能。目前的解決辦法主要采用高導熱率、低熱膨脹系數(shù)、高強度、高韌性的復合相降低熱震過程中的熱應力，以提高抗熱震能力，如用晶須和顆粒。

石墨烯是由碳原子以sp²雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維碳材料。石墨烯具有大的比表面積，良好的力學性能，高彈性模量、高電導和高熱導。作為添加相加入到材料中時，石墨烯與基體材料的結(jié)合可以改善應力的傳遞效率，從而提高材料的力學性能。但是由于石墨烯具有疏水性和易團聚的特點，難以得到分散均勻的石墨烯，進而難以確保最終材料中石墨烯以單層或者少層形態(tài)均布。此外，作為增韌相的熱還原石墨烯在還原和燒結(jié)過程中經(jīng)歷了兩次熱損傷，使其sp²碳網(wǎng)上產(chǎn)生相對較多的結(jié)構(gòu)缺陷，弱化自身力學性能，增韌能力減弱。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了一種廉價的、可制得有單層或者少層石墨烯的石墨烯-氧化鋯復合材料。

本發(fā)明另一目的在于提供所述石墨烯-氧化鋯復合材料的制備方法。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種石墨烯-氧化鋯復合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）原料分散混合：將氧化鋯造粒粉和氧化石墨烯混合均勻，得到氧化石墨烯分散均勻的混合粉體；

（2）混合粉體的燒結(jié)：將得到的混合粉體置于石墨模具中，采用放電等離子（sps）燒結(jié)，使混合粉末燒結(jié)致密化，得到所述石墨烯-氧化鋯復合材料。

進一步地，步驟（1）中，所述氧化鋯造粒粉的質(zhì)量占氧化鋯造粒粉和氧化石墨烯總質(zhì)量的99.5-99.99wt.%。

進一步地，步驟（1）中，所述氧化石墨烯的質(zhì)量占氧化鋯造粒粉和氧化石墨烯總質(zhì)量的0.01-0.5wt.%。

進一步地，步驟（1）中，所述氧化石墨烯通過hummers法制得。

進一步地，步驟（1）中，所述氧化鋯造粒粉為由一種以上穩(wěn)定劑穩(wěn)定的部分穩(wěn)定四方相氧化鋯復合粉體。

更進一步地，所述穩(wěn)定劑包括氧化釔、氧化鑭或氧化鈰。

進一步地，步驟（1）中，所述氧化鋯造粒粉和氧化石墨烯混合的方式包括水性混合、化學混合或機械混合。

更進一步地，所述化學混合包括采用dmf為介質(zhì)作為分散劑，形成氧化石墨烯的分散液后，再進行粉體的進一步混合。

進一步地，步驟（2）中，所述放電等離子燒結(jié)的工藝條件為：軸向壓力為30-60mpa，燒結(jié)升溫速率為50-150℃/min，燒結(jié)溫度為1300-1550℃，燒結(jié)保溫時間為3-5min，燒結(jié)真空度≤4pa，測溫方式為紅外測溫，燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫。

由上述任一項所述制備方法制得的一種石墨烯-氧化鋯復合材料，石墨烯原位生成在氧化鋯基體上，且所述石墨烯為單層或少層石墨烯。

石墨烯的獲得形式為燒結(jié)過程中將氧化石墨烯原位還原而成；制備過程中，在氧化鋯粉燒結(jié)成致密的陶瓷體的同時，氧化石墨烯在高溫熱氣氛中被一步還原，在氧化鋯基體原位生成石墨烯，避免直接加入石墨烯所造成的團聚問題及簡化氧化石墨烯的還原工藝，且還原效果好。

在燒結(jié)過程中氧化石墨烯原位還原成石墨烯，石墨烯保留了在粉體中的均勻分布特性，同時與氧化鋯基體形成化學鍵合；與非原位石墨烯相比，原位還原石墨烯與氧化鋯基體具備更強的界面結(jié)合強度，能在裂紋擴展中于傳統(tǒng)石墨烯的裂紋橋接、偏轉(zhuǎn)等增韌機制的基礎(chǔ)上，消耗更多的能量，提高斷裂韌性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

（1）本發(fā)明制備方法采用原位還原法在氧化鋯基體上原位引入石墨烯，充分利用了氧化石墨烯在高溫環(huán)境下被還原為石墨烯的特性，在sps燒結(jié)時同時完成氧化石墨烯的熱還原和氧化鋯陶瓷的燒結(jié)，操作步驟簡單，生產(chǎn)效率高，且提高了氧化鋯陶瓷的力學性能；

（2）本發(fā)明制備的石墨烯-氧化鋯復合材料，原材料用氧化石墨烯代替了石墨烯，確保了石墨烯在最終復合材料中均勻分布，有利于生成單層或少層石墨烯的石墨烯-氧化鋯復合材料；

（3）本發(fā)明制備方法采用sps燒結(jié)技術(shù)制備，與傳統(tǒng)燒結(jié)手段相比，sps技術(shù)能實現(xiàn)短時內(nèi)快速燒結(jié)，使得石墨烯得到最大部分保留，而不被燒損；

（4）本制備方法將氧化石墨烯的還原和氧化鋯的燒結(jié)同時進行，具有步驟少、操作簡單、制備成本低等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為實施例1制備的石墨烯-氧化鋯復合材料的掃描電鏡圖；

圖2為實施例1制備的石墨烯-氧化鋯復合材料與氧化鋯造粒粉燒結(jié)后塊體的xrd圖；

圖3為實施例1、2和3分別制備的石墨烯-氧化鋯復合材料與氧化石墨烯的拉曼對比譜圖；

圖4為實施例1、2和3分別制備的石墨烯-氧化鋯復合材料的斷裂韌性和硬度測試結(jié)果示意圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的實施方式不僅限于此。

實施例1

一種石墨烯-氧化鋯復合材料及其制備方法，包括如下步驟及其工藝條件：

（1）配料分散混合

按照氧化鋯造粒粉與氧化石墨烯的總質(zhì)量百分數(shù)，質(zhì)量配比：氧化鋯造粒粉99.9wt.%，氧化石墨烯0.1wt.%；將氧化鋯造粒粉和氧化石墨烯水性混合均勻，即將氧化鋯的造粒粉體加入氧化石墨烯的水懸浮液中，制得氧化石墨烯分散均勻的混合粉末；

（2）燒結(jié)混合粉末

將步驟（1）的混合粉末置于φ20mm的石墨模具中，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，施加軸向壓力為30mpa，燒結(jié)升溫速率為100℃/min，燒結(jié)溫度為1350℃，燒結(jié)真空度為10^-2pa，保溫時間3min，制得石墨烯-氧化鋯復合材料。

制得的石墨烯-氧化鋯復合材料的掃描電鏡圖如圖1所示，由圖1可知，石墨烯在所得石墨烯-氧化鋯復合材料中均勻分布，呈透明薄紗狀，證明所得石墨烯為層數(shù)較少的組態(tài)；此外，無石墨烯團聚塊可見。

將純氧化鋯造粒粉進行相同的燒結(jié)處理，即采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，施加軸向壓力為30mpa，燒結(jié)升溫速率為100℃/min，燒結(jié)溫度為1350℃，燒結(jié)真空度為10^-2pa，保溫時間3min；得到的氧化鋯造粒粉燒結(jié)塊體與制備的石墨烯-氧化鋯復合材料的xrd圖如圖2所示，由圖2可知，所得石墨烯-氧化鋯復合材料經(jīng)1350℃燒結(jié)后，m相氧化鋯全部轉(zhuǎn)換為部分穩(wěn)定t相氧化鋯，使得力學性能得到保證；同時，由于石墨烯量過少，無明顯石墨烯衍射峰可見。

實施例2

一種石墨烯-氧化鋯復合材料及其制備方法，包括如下步驟及其工藝條件：

（1）配料分散混合

按照氧化鋯造粒粉與氧化石墨烯的總質(zhì)量百分數(shù)，質(zhì)量配比：氧化鋯造粒粉99.99t.%，氧化石墨烯0.01wt.%；將氧化鋯造粒粉和氧化石墨烯進行水性混合，即將氧化鋯的造粒粉體加入氧化石墨烯的水懸浮液中，制得氧化石墨烯分散均勻的混合粉末；

（2）燒結(jié)混合粉末

將步驟（1）的混合粉末置于φ20mm的石墨模具中，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，施加軸向壓力為60mpa，燒結(jié)升溫速率為50℃/min，燒結(jié)溫度為1550℃，燒結(jié)真空度為10^-3pa，保溫時間5min，制得石墨烯-氧化鋯復合材料。

實施例3

一種石墨烯-氧化鋯復合材料及其制備方法，包括如下步驟及其工藝條件：

（1）配料分散混合

按照氧化鋯造粒粉與氧化石墨烯的總質(zhì)量百分數(shù)，質(zhì)量配比：氧化鋯造粒粉99.5wt.%，氧化石墨烯0.5wt.%；將氧化鋯造粒粉和氧化石墨烯水性混合均勻，即將氧化鋯的造粒粉體加入氧化石墨烯的水懸浮液中，制得氧化石墨烯分散均勻的混合粉末；

（2）燒結(jié)混合粉末

將步驟（1）的混合粉末置于φ20mm的石墨模具中，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，施加軸向壓力為40mpa，燒結(jié)升溫速率為150℃/min，燒結(jié)溫度為1300℃，燒結(jié)真空度為10^-2pa，保溫時間4min。

實施例1~3制備的石墨烯-氧化鋯復合材料與純氧化石墨烯的拉曼對比譜圖如圖3所示，由圖3可知，所制備的石墨烯-氧化鋯復合材料全部由t相氧化鋯組成，與xrd結(jié)果相符。燒結(jié)后，氧化石墨烯被很好的還原成石墨烯，出現(xiàn)典型的d、g及2d石墨烯特征拉曼光譜。隨著石墨烯含量的增加，2d峰的峰強逐漸增加，與石墨烯的逐漸分布及分布面域的增加均勻有關(guān)。其中，尖銳且對稱的2d峰對應1~3層的薄層石墨烯，如實施實例1（0.1wt%go）所對應峰譜。而隨著石墨烯含量的增加，復合陶瓷中石墨烯的2d峰逐漸寬化，對應所得材料中石墨烯厚度的增加。

實施例1~3制備的石墨烯-氧化鋯復合材料與純氧化石墨烯的斷裂韌性和硬度測試結(jié)果如圖4所示?？梢姡苽涞氖?氧化鋯復合材料的硬度及斷裂韌性較未添加時均有所提高。當石墨烯添加量為0.1wt.%時，斷裂韌性達10.6mpa·m^1/2，較純氧化鋯提高175%。