本申請(qǐng)要求于2015年12月24日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的第10-2015-0186420號(hào)韓國(guó)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益,所述韓國(guó)專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容通過引用包含于此。
本公開涉及一種能夠確保x8r溫度特性和可靠性的介電陶瓷組合物和介電材料,以及包含其的多層陶瓷電容器。
背景技術(shù):
諸如電容器、電感器、壓電元件、壓敏電阻、熱敏電阻等使用陶瓷材料的電子組件包括由陶瓷材料形成的陶瓷主體、形成在陶瓷主體中的內(nèi)電極以及安裝在陶瓷主體的表面上以便連接到內(nèi)電極的外電極。
在陶瓷電子組件中,多層陶瓷電容器包括多個(gè)堆疊的介電層、設(shè)置為與介于其間的介電層中的每個(gè)彼此面對(duì)的內(nèi)電極以及電連接到內(nèi)電極的外電極。
通常,采用薄片法、印刷法等通過堆疊用于內(nèi)電極的膏和用于介電層的膏,并同時(shí)對(duì)堆疊的膏進(jìn)行燒結(jié)來制造多層陶瓷電容器。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)等的用在高電容多層陶瓷電容器中的介電材料(鈦酸鋇(batio3)基介電材料)在室溫下具有高介電常數(shù)、相對(duì)低的耗散因數(shù)(dissipationfactor)和優(yōu)異的絕緣電阻特性。
然而,鈦酸鋇(batio3)基介電材料在滿足x8r特性(溫度高達(dá)150℃時(shí)的電容溫度特性)和確保可靠性方面存在問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本公開的一方面可提供一種新的能夠確保x8r溫度特性和可靠性的介電陶瓷組合物和介電材料,以及包含其的多層陶瓷電容器。
根據(jù)本公開的一方面,提供一種介電陶瓷組合物,所述介電陶瓷組合物包括:鈦酸鋇基基體材料主要成分和輔助成分,其中,在燒結(jié)后的精細(xì)結(jié)構(gòu)中,ca的含量小于2.5mol%的晶粒為第一晶粒,ca的含量為4.0mol%至12.0mol%的晶粒為第二晶粒,且燒結(jié)后的所述第一晶粒的平均粒徑與燒結(jié)后的所述第二晶粒的平均粒徑的比在1.6至2.2的范圍內(nèi),通過燒結(jié)介電陶瓷組合物而形成介電材料。
根據(jù)本公開的另一方面,一種多層陶瓷電容器可包括:陶瓷主體,介電層和內(nèi)電極交替地堆疊在所述陶瓷主體中;第一外電極和第二外電極,形成在所述陶瓷主體的外表面上,并電連接到第一內(nèi)電極和第二內(nèi)電極,其中,在所述介電層的精細(xì)結(jié)構(gòu)中,ca的含量小于2.5mol%的晶粒為第一晶粒,ca的含量為4.0mol%至12.0mol%的晶粒為第二晶粒,且燒結(jié)后的所述第一晶粒的平均粒徑與燒結(jié)后的所述第二晶粒的平均粒徑的比在1.6至2.2的范圍內(nèi)。
根據(jù)本公開的另一方面,一種介電陶瓷組合物可包括基體材料主要成分粉末和輔助成分,所述基體材料主要成分粉末包括(ba1-xcax)tio3(x≤0.02)粉末和(ba1-ycay)tio3(0.04≤y≤0.12)粉末。所述輔助成分可包括:第一輔助成分,包含從由mn、v、cr、fe、ni、co、cu和zn中的一種或更多種可變價(jià)受體元素的氧化物和碳酸鹽組成的組中選擇的一種或更多種;第二輔助成分,包含包括mg的固定價(jià)受體元素的氧化物和碳酸鹽中的一種或更多種;第三輔助成分,包含從由y、dy、ho、sm、gd、er、la、ce和nd中的一種或更多種元素的氧化物和碳酸鹽組成的組中選擇的一種或更多種;第四輔助成分,包含從由ba和ca中的一種或更多種元素的氧化物和碳酸鹽組成的組中選擇的一種或更多種;第五輔助成分,包含cazro3;第六輔助成分,包含從由si的氧化物、si的碳酸鹽以及包含si的玻璃組成的組中選擇的一種或更多種。
根據(jù)本公開的一方面,提供一種通過燒結(jié)如上所述的介電陶瓷組合物而形成的介電材料。
附圖說明
通過下面結(jié)合附圖進(jìn)行的詳細(xì)描述,將更加清楚地理解本公開的以上和其他方面、特征和優(yōu)點(diǎn),在附圖中:
圖1是示出燒結(jié)后的根據(jù)本公開的示例性實(shí)施例的介電陶瓷組合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)的示意圖;
圖2是示出根據(jù)本公開的另一示例性實(shí)施例的多層陶瓷電容器的示意性透視圖;
圖3是示出沿著圖2的a-a’線截取的多層陶瓷電容器的示意性剖視圖。
具體實(shí)施方式
在下文中,將參照附圖如下描述本發(fā)明構(gòu)思的實(shí)施例。
然而,本發(fā)明構(gòu)思可按照多種不同的形式來舉例說明,并不應(yīng)該被解釋為局限于在此闡述的特定實(shí)施例。更確切地說,提供這些實(shí)施例,以使本公開將是徹底的和完整的,并將把本公開的范圍充分地傳達(dá)給本領(lǐng)域的技術(shù)人員。
在整個(gè)說明書中,將理解的是,當(dāng)諸如層、區(qū)域或晶圓(基板)的元件被稱為“位于”另一元件“上”、“連接到”或者“結(jié)合到”另一元件時(shí),所述元件可直接“位于”另一元件“上”、直接“連接到”或者直接“結(jié)合到”另一元件,或者可存在介于他們之間的其他元件。相反,當(dāng)元件被稱為“直接位于”另一元件“上”、“直接連接到”或者“直接結(jié)合到”另一元件時(shí),可不存在介于他們之間的元件或?qū)印O嗤臉?biāo)號(hào)始終指示相同的元件。如在此使用的,術(shù)語(yǔ)“和/或”包括所列出的相關(guān)項(xiàng)的一項(xiàng)或更多項(xiàng)的任意和全部組合。
將明顯的是,雖然“第一”、“第二”、“第三”等的術(shù)語(yǔ)可在此用于描述各種構(gòu)件、組件、區(qū)域、層和/或部分,但是這些構(gòu)件、組件、區(qū)域、層和/或部分不應(yīng)受這些術(shù)語(yǔ)限制。這些術(shù)語(yǔ)僅用于將一個(gè)構(gòu)件、組件、區(qū)域、層或部分與另一構(gòu)件、組件、區(qū)域、層或部分區(qū)分開。因此,在不脫離示例性實(shí)施例的教導(dǎo)的情況下,下面論述的第一構(gòu)件、組件、區(qū)域、層或部分可稱為第二構(gòu)件、組件、區(qū)域、層或部分。
為了方便描述,在這里可使用諸如“在…之上”、“上方”、“在…之下”和“下方”等的空間相對(duì)術(shù)語(yǔ),以描述如附圖中所示的一個(gè)元件與另一元件的關(guān)系。將理解的是,空間相對(duì)術(shù)語(yǔ)意圖包含除了在附圖中所描繪的方位之外裝置在使用或操作中的不同方位。例如,如果附圖中的裝置被翻轉(zhuǎn),則被描述為“在”其他元件或特征“之上”或“上方”的元件隨后將定位為“在”所述其他元件或特征“之下”或“下方”。因此,術(shù)語(yǔ)“在…之上”可根據(jù)附圖的特定方向而包含“在…之上”和“在…之下”的兩種方位。所述裝置可被另外定位(旋轉(zhuǎn)90度或處于其他方位),并可對(duì)在這里使用的空間相對(duì)描述符做出相應(yīng)的解釋。
在此使用的術(shù)語(yǔ)僅用來描述特定的實(shí)施例,而不意圖限制本發(fā)明構(gòu)思。如在此使用的,除非上下文另外清楚地指明,否則單數(shù)形式也意圖包含復(fù)數(shù)形式。還將理解的是,當(dāng)在說明書中使用術(shù)語(yǔ)“包含”和/或“包括”時(shí),列舉存在的所陳述的特征、整體、步驟、操作、構(gòu)件、元件和/或他們的組,但不排除存在或添加一個(gè)或更多個(gè)其他特征、整體、步驟、操作、構(gòu)件、元件和/或他們的組。
在下文中,將參照示出本發(fā)明構(gòu)思的實(shí)施例的示意圖來描述本發(fā)明構(gòu)思的實(shí)施例。在附圖中,例如,由于生產(chǎn)技術(shù)和/或公差,可估計(jì)所示出的形狀的修改。因此,本發(fā)明構(gòu)思的實(shí)施例不應(yīng)被理解為局限于在此示出的區(qū)域的特定的形狀,例如,不限于包括制造導(dǎo)致的形狀上的改變。以下的實(shí)施例也可由一個(gè)或他們的組合而構(gòu)成。
下面描述的本發(fā)明構(gòu)思的內(nèi)容可具有多種構(gòu)造,且僅在此提出所需的構(gòu)造,但不限于此。
本公開涉及一種介電陶瓷組合物。包含介電陶瓷組合物的電子組件的示例包括電容器、電感器、壓電元件、壓敏電阻、熱敏電阻等。在下文中,將描述介電陶瓷組合物和作為電子組件的示例的多層陶瓷電容器。
根據(jù)本公開的示例性實(shí)施例的介電陶瓷組合物可包含基體材料主要成分和輔助成分,其中,在燒結(jié)后的精細(xì)結(jié)構(gòu)中,其中ca的含量少于2.5mol%的晶粒為第一晶粒,其中ca的含量為4.0mol%至12.0mol%的晶粒為第二晶粒,且燒結(jié)后的第一晶粒的平均粒徑與燒結(jié)后的第二晶粒的平均粒徑的比在1.6至2.2的范圍內(nèi)。
基體材料主要成分為包含ba和ti的鈦酸鋇基復(fù)合物。
根據(jù)本公開的示例性實(shí)施例的介電陶瓷組合物可滿足電子工業(yè)協(xié)會(huì)(eia)標(biāo)準(zhǔn)的x5r(-55℃-85℃)特性、x7r(-55℃-125℃)特性和x8r(-55℃-150℃)特性。
根據(jù)示例性實(shí)施例,可提供能夠使用鎳(ni)作為內(nèi)電極并在鎳(ni)不被氧化的還原氣氛下以1300℃或更低的溫度進(jìn)行燒結(jié)的介電陶瓷組合物。
此外,根據(jù)示例性實(shí)施例,可提供通過燒結(jié)介電陶瓷組合物而形成的介電材料和使用該介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器。
根據(jù)示例性實(shí)施例的多層陶瓷電容器可由于晶粒之間的優(yōu)異的填充度而滿足溫度特性并改善可靠性。
也就是說,根據(jù)示例性實(shí)施例,當(dāng)在燒結(jié)后的介電陶瓷組合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)中,將其中ca的含量為小于2.5mol%的晶粒定義為第一晶粒(優(yōu)選地,ca的含量小于2.0mol%的晶粒定義為第一晶粒),將其中ca的含量為4.0mol%至12.0mol%的晶粒定義為第二晶粒時(shí),燒結(jié)后的第一晶粒的平均粒徑與燒結(jié)后的第二晶粒的平均粒徑的比可被調(diào)整為在1.6至2.2的范圍內(nèi),因此會(huì)由于晶粒之間的優(yōu)異的填充度而滿足溫度特性,并可改善可靠性。
在燒結(jié)后的第一晶粒的平均粒徑與燒結(jié)后的第二晶粒的平均粒徑的比小于1.6的情況下,晶粒中三個(gè)晶粒交匯的三交點(diǎn)處的孔隙分?jǐn)?shù)(porefraction)會(huì)增加。
在燒結(jié)后的第一晶粒的平均粒徑與燒結(jié)后的第二晶粒的平均粒徑的比大于2.2的情況下,晶粒中三個(gè)晶粒交匯的三交點(diǎn)處的孔隙分?jǐn)?shù)會(huì)增加。
圖1是示出燒結(jié)后的根據(jù)本公開的示例性實(shí)施例的介電陶瓷組合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)的示意圖。
如圖1所示,通過燒結(jié)根據(jù)示例性實(shí)施例的介電陶瓷組合物而形成的介電材料可包含多個(gè)電介質(zhì)晶粒。
參照?qǐng)D1,當(dāng)在燒結(jié)后的介電陶瓷組合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)中,將其中ca的含量為小于2.5mol%的晶粒定義為第一晶粒11,將其中ca的含量為4.0mol%至12.0mol%的晶粒定義為第二晶粒12時(shí),晶粒中的ca的含量可通過掃描透射電子顯微鏡能譜儀(scanningtransmissionelectronmicroscopy-energy-dispersivex-rayspectroscopy,stem-eds)分析進(jìn)行測(cè)量。
在根據(jù)示例性實(shí)施例的介電陶瓷組合物的燒結(jié)材料中,可將單個(gè)晶粒中的ca的含量確定為在如圖1中所示的晶粒中的每個(gè)晶粒的點(diǎn)p1、點(diǎn)p2、點(diǎn)p3和點(diǎn)p4處測(cè)量的值的平均值。
可將點(diǎn)p1、點(diǎn)p2、點(diǎn)p3和點(diǎn)p4定義為對(duì)應(yīng)于連接晶粒中的每個(gè)晶粒的對(duì)角線的直線的1/5、2/5、3/5和4/5處的點(diǎn)。
根據(jù)示例性實(shí)施例,晶粒中三個(gè)晶粒交匯的三交點(diǎn)處的孔隙的面積與晶粒的整個(gè)面積的比可等于或小于20%。
晶粒中三個(gè)晶粒交匯的三交點(diǎn)處的孔隙的面積比可通過在燒結(jié)材料的三交點(diǎn)處測(cè)量孔隙的尺寸、乘以三交點(diǎn)的總數(shù)并計(jì)算與晶粒的整個(gè)面積的比而獲得,且因此可確定晶粒的填充度。
根據(jù)示例性實(shí)施例,晶粒中三個(gè)晶粒交匯的三交點(diǎn)處的孔隙的面積與晶粒的整個(gè)面積的比可等于或小于20%,從而填充度會(huì)高,可滿足x8r溫度特性,并可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的高溫耐受電壓特性。
在晶粒中三個(gè)晶粒交匯的三交點(diǎn)處的孔隙的面積與晶粒的整個(gè)面積的比大于20%的情況下,晶粒的緊密度會(huì)低,從而會(huì)劣化高溫耐受電壓特性。
在使用摻雜ca的鈦酸鋇(bct)作為基體材料粉末以實(shí)現(xiàn)高溫特性的情況下,高溫下的電容溫度系數(shù)(tcc)會(huì)得以改善,但依賴ac電場(chǎng)的介電常數(shù)的變化會(huì)高,且可發(fā)生諸如室溫的rc值降低,耗散因數(shù)(df)增大等的副作用。
然而,根據(jù)示例性實(shí)施例,可通過將包含不同的ca的含量的第一基體主要成分和第二基體主要成分以合適的比值彼此進(jìn)行混合,并調(diào)整輔助成分添加劑的組合物來提供能夠在實(shí)現(xiàn)高溫特性(x8r特性)和優(yōu)異的可靠性的同時(shí)降低副作用的發(fā)生的介電陶瓷組合物。
此外,在將cazro3和過量的稀土元素添加到batio3以滿足高溫特性(x8r特性)的情況下,即使高溫特性得以實(shí)現(xiàn),但由于基體材料本身的居里溫度為125℃,因此在改善高溫下的電容溫度系數(shù)(tcc)特性方面存在局限性。
然而,根據(jù)示例性實(shí)施例,可通過控制第一基體材料主要成分和第二基體材料主要成分的含量來滿足高溫特性(x8r特性),并可實(shí)現(xiàn)高溫下的優(yōu)異的電容溫度系數(shù)(tcc)特性。
此外,可通過使用晶粒的大小彼此不同的基體材料增加燒結(jié)性能而降低晶粒中三個(gè)晶粒交匯的三交點(diǎn)處的孔隙的產(chǎn)生頻率,從而可改善可靠性。
因此,使用根據(jù)示例性實(shí)施例的介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器可滿足高溫特性(x8r特性)并實(shí)現(xiàn)高溫下的優(yōu)異的電容溫度系數(shù)(tcc)特性。
根據(jù)示例性實(shí)施例的介電陶瓷組合物可包含基體材料主要成分和輔助成分,其中,輔助成分可包括第一輔助成分至第六輔助成分。
在下文中,將詳細(xì)地描述根據(jù)本公開的示例性實(shí)施例的介電陶瓷組合物的成分中的每種成分。
a)基體材料主要成分
根據(jù)示例性實(shí)施例的介電陶瓷組合物可包含含有ba和ti的基體材料主要成分。
根據(jù)示例性實(shí)施例,基體材料主要成分可包括由(ba1-xcax)tio3(x≤0.02)表示的第一基體材料主要成分和由(ba1-ycay)tio3(0.04≤y≤0.12)表示的第二基體材料主要成分。
這里,x可為0或更大,且在x為0的情況下,第一基體材料主要成分可為batio3。
基體材料主要成分可以以粉末形式被包含。也就是說,第一基體材料主要成分可作為第一基體材料粉末被包含在介電陶瓷組合物中,第二基體材料主要成分可作為第二基體材料粉末被包含在介電陶瓷組合物中。
第一基體材料粉末可由燒結(jié)后具有平均粒徑為200nm至450nm的第一晶粒組成,第二基體材料粉末可由燒結(jié)后具有平均粒徑為120nm至350nm的第二晶粒組成。
根據(jù)示例性實(shí)施例,滿足燒結(jié)后的第一晶粒的平均粒徑與燒結(jié)后的第二晶粒燒的平均粒徑的比在1.6至2.2的范圍內(nèi)的條件的晶粒的面積可為晶粒的整個(gè)面積(100%)的80%或更大。
在將cazro3和稀土元素過量地添加到batio3基體材料的情況下,雖然實(shí)現(xiàn)了x8r溫度特性,但由于基體材料本身的居里溫度為大約125℃,因此在改善高溫下的電容溫度系數(shù)(tcc)特性方面存在局限性,且由于由過量地添加的稀土元素而導(dǎo)致的燒綠石二次相(pyrochloresecondaryphase)的形成,使得可靠性會(huì)劣化。
然而,在根據(jù)示例性實(shí)施例的通過將輔助成分添加劑添加到第一基體材料主要成分和第二基體材料主要成分的混合的基體材料而實(shí)現(xiàn)由第一晶粒和第二晶粒組成的混合的精細(xì)結(jié)構(gòu)的情況下,與將cazro3或過量的稀土元素添加到batio3基體材料的情況相比,會(huì)實(shí)現(xiàn)高溫下的優(yōu)異的tcc特性。
此外,在根據(jù)示例性實(shí)施例的通過將輔助成分添加劑添加到第一基體材料主要成分和第二基體材料主要成分的混合的基體材料而實(shí)現(xiàn)由第一晶粒和第二晶粒組成的混合的精細(xì)的結(jié)構(gòu)的情況下,與僅使用bct基體材料的情況相比,可實(shí)現(xiàn)低df和高絕緣電阻特性。
b)第一輔助成分
根據(jù)示例性實(shí)施例,介電陶瓷組合物可包含作為第一輔助成分的從由mn、v、cr、fe、ni、co、cu和zn組成的組中選擇的一種或更多種元素的氧化物和碳酸鹽中的一種或更多種。
在介電陶瓷組合物中,基于100摩爾份(partsbymole)的基體材料主要成分可包含含量為0.1摩爾份至2.0摩爾份的第一輔助成分。
第一輔助成分的含量可以是基于包含在第一輔助成分中的mn、v、cr、fe、ni、co、cu和zn中的一種或更多種元素的含量,而不管添加的形式(諸如,其氧化物或碳酸鹽)如何。
例如,基于100摩爾份的基體材料主要成分,包含在第一輔助成分中的mn、v、cr、fe、ni、co、cu和zn中的一種或更多種可變價(jià)受體元素的含量的總和可為0.1摩爾份至2.0摩爾份。
第一輔助成分可用來改善介電陶瓷組合物的降阻和使用該介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器的高溫耐受電壓特性。
第一輔助成分的含量和以下將要描述的第二輔助成分至第四輔助成分以及第六輔助成分的含量(基于基體材料主要成分的100摩爾份的相對(duì)含量)可被具體地定義為包含在每個(gè)輔助成分中的金屬或非金屬(si)的摩爾份。金屬或非金屬的摩爾份可包括金屬離子或非金屬離子的摩爾份。
在第一輔助成分的含量基于100摩爾份的基體材料主要成分為0.1摩爾份至2.0摩爾份的情況下,可提供能夠在確保rc值的同時(shí)具有優(yōu)異的高溫耐受電壓特性的介電陶瓷組合物。
在第一輔助成分的含量小于0.1摩爾份的情況下,rc值會(huì)顯著地低,或者高溫耐受電壓特性會(huì)降低。
在第一輔助成分的含量大于2.0摩爾份的情況下,rc值會(huì)減小。
根據(jù)示例性實(shí)施例的介電陶瓷組合物基于100摩爾份的基體材料粉末可包含0.1摩爾份至2.0摩爾份的第一輔助成分,因此,介電陶瓷組合物可在低溫下燒結(jié)并獲得高的高溫耐受電壓特性。
c)第二輔助成分
根據(jù)示例性實(shí)施例,介電陶瓷組合物可包含作為第二輔助成分的包括mg的固定價(jià)受體元素的氧化物和碳酸鹽中的一種或更多種。
基于100摩爾份的基體材料主要成分,可包含含量為2.0摩爾份或更少的第二輔助成分。
第二輔助成分的含量可以是基于包含在第二輔助成分中的mg的含量,而無管添加的形式(諸如,其氧化物或碳酸鹽)如何。
例如,基于100摩爾份的基體材料主要成分,包含在第二輔助成分中的mg的含量可為2.0摩爾份或更少。
在第二輔助成分的含量基于100摩爾份的介電材料的基體材料主要成分大于2.0摩爾份的情況下,介電常數(shù)會(huì)減小,且高溫耐受電壓特性會(huì)劣化。
d)第三輔助成分
根據(jù)本公開的示例性實(shí)施例,介電陶瓷組合物可包含含有從由y、dy、ho、sm、gd、er、la、ce和nd中的一種或更多種元素的氧化物或碳酸鹽組成的組中選擇的一種或更多種的第三輔助成分。
基于100摩爾份的基體材料主要成分,可包含含量為0.2摩爾份至5.0摩爾份的第三輔助成分。
第三輔助成分的含量可以是基于包含在第三輔助成分中的y、dy、ho、sm、gd、er、la、ce和nd中的一種或更多種元素的含量,而不管添加的形式(諸如,其氧化物或碳酸鹽)如何。
例如,基于100摩爾份的基體材料主要成分,包含在第三輔助成分中的y、dy、ho、sm、gd、er、la、ce和nd中的一種或更多種元素的含量的總和可為0.2摩爾份至5.0摩爾份。
根據(jù)示例性實(shí)施例,第三輔助成分可用來防止使用介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器的可靠性劣化。
更具體地說,當(dāng)在燒結(jié)的介電材料的x-射線衍射(xrd)測(cè)量中,batio3結(jié)晶相的(110)晶面的峰強(qiáng)度被認(rèn)為是1.0時(shí),通過調(diào)整第三輔助成分的含量,在30.5度附近的燒綠石(re2ti2o7)(這里,re為y、dy、ho、sm、gd、er、la、ce和nd中的至少一種元素)二次相的峰強(qiáng)度可為0.02或更小。
在第三輔助成分的含量基于100摩爾份的基體材料主要成分小于0.2摩爾份的情況下,改善高溫下的tcc的效果會(huì)不明顯,且在第三輔助成分的含量基于100摩爾份的基體材料主要成分大于5.0摩爾份的情況下,由于燒綠石(re2ti2o7)(這里,re為y、dy、ho、sm、gd、er、la、ce和nd中的至少一種元素)二次相的形成導(dǎo)致高溫耐受電壓特性會(huì)劣化。
e)第四輔助成分
根據(jù)示例性實(shí)施例,介電陶瓷組合物可包含含有從由ba和ca中的一種或更多種元素的氧化物和碳酸鹽組成的組中選擇的一種或更多種的第四輔助成分。
基于100摩爾份的基體材料主要成分,可包含含量為0.72摩爾份至7.68摩爾份的第四輔助成分。
第四輔助成分的含量可以是基于包含在第四輔助成分中的ba和ca中的一種或更多種元素的含量,而不管添加的形式(諸如,其氧化物或碳酸鹽)如何。
例如,基于100摩爾份的基體材料主要成分,包含在第四輔助成分中的ba和ca中的一種或更多種元素含量的總和可為0.72摩爾份至7.68摩爾份。
在基于100摩爾份的基體材料主要成分包含0.72摩爾份至7.68摩爾份的第四輔助成分的情況下,高溫耐受電壓特性會(huì)得到改善。
f)第五輔助成分
根據(jù)示例性實(shí)施例,介電陶瓷組合物可包含含有cazro3的第五輔助成分。
基于100摩爾份的基體材料主要成分,可包含3摩爾份或更少含量的cazro3(基于ca和zr)。
在第五輔助成分(cazro3)的含量(基于ca和zr)基于100摩爾份的介電材料的基體材料主要成分大于3摩爾份的情況下,介電陶瓷組合物會(huì)不滿足低溫(-55℃)下的tcc標(biāo)準(zhǔn)。
g)第六輔助成分
根據(jù)示例性實(shí)施例,介電陶瓷組合物可包含含有從由si的氧化物、si的碳酸鹽以及含有si的玻璃組成的組中選擇的一種或更多種的第六輔助成分。
基于100摩爾份的基體材料主要成分,可包含含量在0.5摩爾份至3.0摩爾份的第六輔助成分。
第六輔助成分的含量可以是基于包含在第六輔助成分中的si的含量,而不管添加的形式(諸如,其玻璃、氧化物或碳酸鹽)如何。
在第六輔助成分的含量基于100摩爾份的介電材料的基體材料主要成分小于0.5摩爾份的情況下,介電常數(shù)和高溫耐受電壓特性會(huì)劣化,且在第六輔助成分的含量大于3.0摩爾份的情況下,會(huì)發(fā)生諸如燒結(jié)性能和緊密度的劣化、二次相的形成等問題。
圖2是示出根據(jù)本公開的另一示例性實(shí)施例的多層陶瓷電容器的示意性透視圖,圖3是沿著圖2的線a-a’截取的多層陶瓷電容器的示意性剖視圖。
參照?qǐng)D2和圖3,根據(jù)另一示例性實(shí)施例的多層陶瓷電容器100可包括其中交替地堆疊有介電層111以及內(nèi)電極121和內(nèi)電極122的陶瓷主體110。分別電連接到交替地設(shè)置在陶瓷主體110中的第一內(nèi)電極121和第二內(nèi)電極122的第一外電極131和第二外電極132可形成在陶瓷主體110的兩個(gè)端部上。
陶瓷主體110的形狀不受具體限制,但通??蔀榱骟w形狀。此外,陶瓷主體110的尺寸不受具體限制,且陶瓷主體可根據(jù)用途而具有合適的尺寸。例如,陶瓷主體可具有(0.6mm至5.6mm)×(0.3mm至5.0mm)×(0.3mm至1.9mm)的尺寸。
根據(jù)電容器的電容設(shè)計(jì),可選擇性地改變介電層111的厚度。根據(jù)示例性實(shí)施例,燒結(jié)后的單個(gè)介電層的厚度可優(yōu)選為0.1μm或更大。
在介電層具有過度減小的厚度的情況下,存在于單個(gè)介電層中的晶粒的數(shù)量少,這對(duì)可靠性具有負(fù)面影響。因此,介電層的厚度可為0.1μm或更大。
第一內(nèi)電極121和第二內(nèi)電極122可被堆疊為使得其端部分別暴露于陶瓷主體110的彼此背對(duì)的兩個(gè)端部。
第一外電極131和第二外電極132可形成在陶瓷主體110的兩個(gè)端部上,并電連接到第一內(nèi)電極121和第二內(nèi)電極122的暴露的端表面,從而構(gòu)成電容器電路。
包含在第一內(nèi)電極121和第二內(nèi)電極122中的導(dǎo)電材料不受具體限制,但可優(yōu)選為鎳(ni)。
第一內(nèi)電極121和第二內(nèi)電極122的厚度可根據(jù)用途等適當(dāng)?shù)卮_定,但不受具體限制。例如,厚度可為0.1μm至5μm或者0.1μm至2.5μm。
包含在第一外電極131和第二外電極132的導(dǎo)電材料不受具體限制,但可使用鎳(ni)、銅(cu)或他們的合金。
構(gòu)成陶瓷主體110的介電層111可包含根據(jù)示例性實(shí)施例的介電陶瓷組合物。
構(gòu)成陶瓷主體110的介電層111可通過燒結(jié)根據(jù)示例性實(shí)施例的介電陶瓷組合物而形成。
介電陶瓷組合物可包含鈦酸鋇基基體材料主要成分和輔助成分,其中,在燒結(jié)后的精細(xì)結(jié)構(gòu)中,ca的含量小于2.5mol%的晶粒被定義為第一晶粒,ca的含量為4.0mol%至12.0mol%的晶粒被定義為第二晶粒,且燒結(jié)后的第一晶粒的平均粒徑與燒結(jié)后的第二晶粒的平均粒徑的比在1.6至2.2的范圍內(nèi)。
此外,滿足燒結(jié)后的第一晶粒的平均粒徑與燒結(jié)后的第二晶粒平均粒徑的比在1.6至2.2的范圍內(nèi)的條件的晶粒的面積可為晶粒的整個(gè)面積(100%)的80%或更大。
由于所述介電陶瓷組合物的其他特征與根據(jù)上所述示例性實(shí)施例的介電陶瓷組合物的特征相同,因此將省略其詳細(xì)的描述。
在下文中,將通過試驗(yàn)示例更詳細(xì)地描述本公開,且試驗(yàn)示例的目的在于幫助詳細(xì)地理解本公開。因此,本公開的范圍不限于此。
試驗(yàn)示例
使用如下所述的固相法(solidphasemethod)制備(1-z)(ba1-xcax)tio3和z(ba1-ycay)tio3的混合的固溶粉末(solid-solutionpowder)(包含第一基體材料主要成分和第二基體材料主要成分的基體材料粉末)。
起始物料是baco3、tio2和caco3。使用球磨機(jī)將這些起始物料粉末彼此混合,并在900℃至1000℃進(jìn)行焙燒,從而制備具有平均粒徑為300nm的(ba1-xcax)tio3粉末(第一基體材料粉末)和(ba1-ycay)tio3粉末(x<y)(第二基體材料粉末)。在將具有表1中示出的組成比的輔助成分添加劑粉末添加到制備的基體材料主要成分粉末之后,將包含主要成分和輔助成分的原材料粉末與分散劑和粘合劑(使用乙醇和甲苯作為溶劑使用氧化鋯球作為混合/分散介質(zhì))混合,然后進(jìn)行球磨20小時(shí)。
利用刮刀式涂布機(jī)通過制備的漿料制造具有厚度為10μm的成形片。在成形片上印刷鎳(ni)內(nèi)電極。堆疊印刷有ni內(nèi)電極的21個(gè)有源片(activesheets),通過堆疊25個(gè)覆蓋片來制造上覆蓋件和下覆蓋件,并對(duì)其進(jìn)行壓制,從而制造壓制的棒(compressedbar)。使用切割器將壓制的棒切成具有3216尺寸(長(zhǎng)×寬×厚:3.2mm×1.6mm×1.6mm)的片。
在還原氣氛(0.1%的h2/99.9%的n2,h2o/h2/n2氣氛)下以1200℃至1250℃對(duì)切割的片焙燒及燒結(jié)2小時(shí)后,通過在氮?dú)?n2)氣氛下在1000℃執(zhí)行再氧化3小時(shí)而對(duì)燒結(jié)的片進(jìn)行熱處理。
通過使用銅(cu)膏在燒結(jié)的片上形成電極并燒結(jié)形成的電極來完成外電極。
對(duì)完成如上所述的原型多層陶瓷電容器(mlcc)樣品的電容、耗散因數(shù)(df)、絕緣電阻、電容溫度系數(shù)(tcc)、根據(jù)階躍電壓(stepvoltage)的增加而在150℃的高溫下的電阻退化行為(resistancedegradationbehaviors)等進(jìn)行評(píng)估。
使用lcr-測(cè)試儀在1khz和ac電壓為0.2v/μm下測(cè)量多層陶瓷電容器(mlcc)的室溫電容和耗散因數(shù)。
根據(jù)多層陶瓷電容器(mlcc)的電容、介電層的厚度、內(nèi)電極的面積以及堆疊的介電層的數(shù)量計(jì)算多層陶瓷電容器(mlcc)的介電常數(shù)。
在各取十個(gè)樣品并對(duì)十個(gè)樣品施加10v/μm的dc電壓狀態(tài)下,在60秒后測(cè)量室溫絕緣電阻(ir)。
在-55℃至150℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)量電容溫度系數(shù)(tcc)。
在高溫ir升壓試驗(yàn)中,在150℃下,在各階躍電壓增加5v/μm的同時(shí)測(cè)量電阻退化行為,并每5秒測(cè)量電阻值,其中各階躍時(shí)間為10分鐘。
從高溫ir升壓試驗(yàn)中得到高溫耐受電壓。這里,高溫耐受電壓被定義為為當(dāng)通過在150℃下將dc為5v/μm的階躍電壓施加到3216尺寸的片10min并持續(xù)地增加階躍電壓來測(cè)量高溫耐受電壓時(shí)ir可耐受105ω或更大的電壓,其中,在燒結(jié)后,3216尺寸的片具有厚度為7μm的20個(gè)介電層。
在介電材料中,其中ca的含量小于2.5mol%的晶粒和其中ca的含量在4.0mol%至12.0mol%的范圍內(nèi)的晶粒分別被稱為第一晶粒和第二晶粒。
通過使用stem/eds分析20個(gè)晶粒中的ca的含量來計(jì)算第一晶粒的面積比(100-a(%))以及第二晶粒的面積比a(%)。一個(gè)晶粒中的ca的含量被確定為如圖1中示出的各個(gè)點(diǎn)p1至p4中的ca的4個(gè)含量值的平均值。
下面的表1示出了試驗(yàn)示例的組合物,表2示出了與表1中示出的組合物對(duì)應(yīng)的原型多層陶瓷電容器(mlcc)的特性。
表1
表2
在表2中,“o”表示優(yōu)異,“△”表示良好,“×”表示差。
三交點(diǎn)處的孔隙分?jǐn)?shù)(%)=(具有長(zhǎng)度為20nm或更長(zhǎng)的長(zhǎng)軸的孔隙的數(shù)量)/(三交點(diǎn)的總數(shù))×100
表1的樣品1至樣品39示出了根據(jù)(ba1-xcax)tio3(第一基體材料粉末)中的ca的含量x(x=0)、(ba1-ycay)tio3(第二基體材料粉末)中的ca的含量y以及第一基體材料粉末和第二材料粉末的尺寸變化的樣品(在基于100mol的(1-z)(ba1-xcax)tio3+z(ba1-ycay)tio3(基體材料混合粉末),可變價(jià)元素(mn和v)(第一輔助成分)的含量的總和被固定為0.3mol,mg(第二輔助成分)的含量被固定為0.05mol,稀土元素y(第三輔助成分)的含量被固定為0.4mol,ba和ca(第四輔助成分)的含量的總和被固定為2.2mol,cazro3(第五輔助成分)的含量被固定為1mol以及si(第六輔助成分)的含量被固定為1.25mol,以及第一基體材料粉末和第二基體材料粉末的比被固定為0.4﹕0.6的條件下)。此外,表2的樣品1至樣品39示出了與表1的樣品1至樣品39對(duì)應(yīng)的樣品的特性。
第一基體材料粉末包含第一基體材料主要成分,第二基體材料粉末包含第二基體材料主要成分。
第一基體材料粉末和第二基體材料粉末的混合的摩爾比被用作與第一基體材料主要成分和第二基體材料主要成分的混合的摩爾比相同的含義。
在(ba1-xcax)tio3(第一基體材料粉末)中的ca的含量x為0且(ba1-ycay)tio3(第二基體材料粉末)中的ca的含量y為0.04的樣品1至樣品13中,在燒結(jié)后的第一基體材料晶粒的平均粒徑與第二基體材料晶粒的平均粒徑的比為1.8的樣品1中,三交點(diǎn)處的孔隙分?jǐn)?shù)相對(duì)低,且高溫耐受電壓特性優(yōu)異,但由于基體材料本身具有大的尺寸,因此室溫介電常數(shù)高,從而高溫(150℃)下的tcc不滿足x8r標(biāo)準(zhǔn),并且df增加到7.9%或更大。
在燒結(jié)后的第一基體材料晶粒的平均粒徑與第二基體材料晶粒的平均粒徑的比在1.6至2.2的范圍內(nèi)的情況(樣品3、樣品4、樣品8和樣品9)下,由于三交點(diǎn)處的孔隙分?jǐn)?shù)為20%或更小,因此燒結(jié)后的緊密度高,可實(shí)現(xiàn)65v/μm或更大的高溫耐受電壓特性,高溫(150℃)下的tcc可滿足x8r標(biāo)準(zhǔn),且可實(shí)現(xiàn)諸如6.0%或更小的低df以及1500或更高的rc值。
在燒結(jié)后的第一基體材料晶粒的平均粒徑與第二基體材料晶粒的平均粒徑的比在1.5或更小或者2.3或更大的情況(樣品5至樣品7、樣品10、樣品11和樣品13)下,由于三交點(diǎn)處的孔隙分?jǐn)?shù)為30%或更大,因此緊密度低,且高溫耐受電壓特性被劣化。
樣品14至樣品26指示其中(ba1-xcax)tio3(第一基體材料粉末)中的ca的含量x為0且(ba1-ycay)tio3(第二基體材料粉末)中的ca的含量y為0.075的樣品。在燒結(jié)后的第一基體材料晶粒的平均粒徑與第二基體材料晶粒的平均粒徑的比在1.6至2.2的范圍內(nèi)的情況下,類似于樣品1至樣品13的行為,三交點(diǎn)處的孔隙分?jǐn)?shù)低(22%或更小),高溫耐受電壓特性優(yōu)異,高溫(150℃)下的tcc滿足x8r標(biāo)準(zhǔn),并可實(shí)現(xiàn)諸如6.0%或更小的df和1500或更大的rc值的優(yōu)異的特性。
樣品27至樣品39指示其中(ba1-xcax)tio3(第一基體材料粉末)中的ca的含量x為0且(ba1-ycay)tio3(第二基體材料粉末)中的ca的含量y為0.12的樣品。在燒結(jié)后的第一基體材料晶粒的平均粒徑與第二基體材料晶粒的平均粒徑的比在1.6至2.2的范圍內(nèi)的情況下,類似于樣品1至樣品13的行為,三交點(diǎn)處的孔隙分?jǐn)?shù)低(20%或更小),高溫耐受電壓特性優(yōu)異,高溫(150℃)下的tcc滿足x8r標(biāo)準(zhǔn),并可實(shí)現(xiàn)諸如6.0%或更小的df以及1500或更大的rc值的優(yōu)異的特性。
參照樣品1至樣品39的結(jié)果,可領(lǐng)會(huì)的是,能夠?qū)崿F(xiàn)本公開的期望特性的精細(xì)結(jié)構(gòu)為其中①/②的比在1.6至2.2的范圍內(nèi)的精細(xì)的結(jié)構(gòu),其中①為燒結(jié)后的第一晶粒的平均粒徑,②為燒結(jié)后的第二晶粒的平均粒徑。
在以上所述的精細(xì)結(jié)構(gòu)中,三交點(diǎn)處的孔隙分?jǐn)?shù)會(huì)低(20%或更小),高溫耐受電壓特性會(huì)優(yōu)異,且當(dāng)(ba1-xcax)tio3(第一基體材料粉末)中的ca的含量x為0時(shí),(ba1-ycay)tio3(第二基體材料粉末)中的ca的含量y可滿足0.04<y<0.12。
如上所述,根據(jù)本公開的示例性實(shí)施例,可實(shí)現(xiàn)能夠滿足x8r溫度特性并實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的高溫耐受電壓特性的介電陶瓷組合物和介電材料,以及包含其的多層陶瓷電容器。
雖然以上已經(jīng)示出并描述了示例性實(shí)施例,但對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見的是,在不脫離由權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍的情況下,可做出修改和變型。