專利名稱：一種富TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氧化物陶瓷材料制備特別是非線性壓敏陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及CaCu3Ti4O12基的一種富TiO2的巨介電非線性壓敏陶瓷材料合成方法。
背景技術(shù)：
隨著電子信息技術(shù)，特別是混和集成電路和表面封裝技術(shù)的不斷發(fā)展，新型功能陶瓷元器件越來(lái)越多的受到關(guān)注，其發(fā)展趨勢(shì)主要體現(xiàn)在器件的微小型化、多功能化、集成化、片式化、高可靠性。金屬氧化物基陶瓷非線性電阻器件(如ZnO、TiO2、SrTiO3等)是電力系統(tǒng)和電子系統(tǒng)關(guān)鍵的過(guò)電壓保護(hù)器件，用于吸收電涌能量，防止電涌對(duì)電子設(shè)備或系統(tǒng)的破壞。這種陶瓷非線性電阻器件一方面直接應(yīng)用于電子設(shè)備內(nèi)部，另一方面做成各種保護(hù)設(shè)備(如金屬氧化物避雷器)。提高陶瓷非線性電阻能量吸收的均勻性，對(duì)于更好地發(fā)揮陶瓷避雷器及陶瓷浪涌吸收元件的保護(hù)效果、確保電力系統(tǒng)及電子系統(tǒng)的可靠運(yùn)行具有重大意義。另外將減小陶瓷非線性電阻的體積，為電子系統(tǒng)，特別是微電子系統(tǒng)的小型化，微型化起到非常重要的作用。研究表明提高壓敏電阻片的介電常數(shù)能明顯改善避雷器內(nèi)壓敏電阻柱的電位分布的均勻性。如當(dāng)相對(duì)介電常數(shù)達(dá)到5000時(shí)，1000kV特高壓交流避雷器壓敏電阻柱電位分布的不均勻度可以控制在5％以內(nèi)，這樣避雷器就不用加均壓電容器就能保證電位分布均勻，大大簡(jiǎn)化了避雷器的結(jié)構(gòu)。目前采用添加稀土氧化物、過(guò)渡金屬氧化物等燒制而成的ZnO壓敏電阻，材料的相對(duì)介電常數(shù)比較低，組裝成避雷器時(shí)，壓敏電阻本身的電容與其對(duì)地和對(duì)周圍其他物體的雜散電容在同一數(shù)量級(jí)，從而導(dǎo)致避雷器內(nèi)壓敏電阻柱的電位分布很不均勻。電位分布不均勻，將導(dǎo)致一些壓敏電阻片承受的電壓過(guò)高，從而導(dǎo)致這些壓敏電阻的加速老化，危及避雷器的安全運(yùn)行。此外，也有通過(guò)利用TiO2、SrTiO3晶粒半導(dǎo)化的方式，來(lái)制備壓敏-電容雙功能陶瓷器件。這種壓敏陶瓷其介電常數(shù)可以達(dá)到幾千甚至上萬(wàn)，但是純的TiO2、SrTiO3為絕緣體，一般要首先使其半導(dǎo)化，通過(guò)摻雜高價(jià)離子取代相應(yīng)的陽(yáng)離子，并在還原氣氛中燒結(jié)處理，使SrTiO3半導(dǎo)化，然后在一定溫度后處理。其工藝相對(duì)比較復(fù)雜，和不易控制。2000年，Ramirez等人首先發(fā)現(xiàn)通過(guò)固相反應(yīng)燒結(jié)工藝合成的CaCu3Ti4O12(以下簡(jiǎn)稱CCTO)具有異常高的介電常數(shù)，可達(dá)到104以上，并且介溫穩(wěn)定性較好，但沒(méi)有報(bào)道其非線性壓敏效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有電容-壓敏雙功能的一種富TiO2的巨介電非線性陶瓷材料合成方法。其特征在于，以CaCO3，CuO和TiO2作為原材料，按CaCu3Ti4+xO12+2x其中x＝0.05～1.5的組成配備樣品，首先在900～950℃燒結(jié)4～5小時(shí)，得預(yù)燒結(jié)的前驅(qū)體粒子，然后混合、造粒、在80～150MPa下干壓成型，在1050～1250℃空氣中燒結(jié)3～8小時(shí)，即可獲得富TiO2-CaCu3Ti4O12(縮寫為TCCTO)基的巨介電非線性壓敏陶瓷材料。
本發(fā)明的有益效果是和以往壓敏陶瓷材料相比，它是一種不含Bi和Pb的類鈣鈦礦系環(huán)境友好的非線性壓敏陶瓷電阻器，解決了以往摻雜物中含有Bi和Pb氧化物的缺點(diǎn)。它具有相對(duì)介電常數(shù)ε高達(dá)21150(1kHz)，介電損耗tanδ＝0.05的高介電常數(shù)、非線性系數(shù)在5～8之間，壓敏電壓約46～400V/mm的很好的壓敏非線性和良好的溫度穩(wěn)定性，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的新型電容-壓敏雙功能陶瓷材料。通過(guò)改變TiO2摻雜含量和燒結(jié)工藝，可以調(diào)控該材料體系的介電性能和非線性壓敏性能。


圖1為實(shí)施例1中產(chǎn)物的XRD圖譜。
圖2為實(shí)施例1中產(chǎn)物的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系。
圖3為實(shí)施例1中產(chǎn)物的壓敏電場(chǎng)-電流密度(E-J)曲線。
圖4為實(shí)施例2中產(chǎn)物的XRD圖譜。
圖5為實(shí)施例2中產(chǎn)物的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系。
圖6為實(shí)施例2中產(chǎn)物的壓敏電場(chǎng)-電流密度(E-J)曲線。
圖7為實(shí)施例3中產(chǎn)物的XRD圖譜。
圖8為實(shí)施例3中產(chǎn)物的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系。
圖9為實(shí)施例3中產(chǎn)物的壓敏電場(chǎng)-電流密度(E-J)曲線。
圖10為實(shí)施例4中產(chǎn)物的XRD圖譜。
圖11為實(shí)施例4中產(chǎn)物的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系。
圖12為實(shí)施例4中產(chǎn)物的壓敏電場(chǎng)-電流密度(E-J)曲線。
圖13為實(shí)施例5中產(chǎn)物的XRD圖譜。
圖14為實(shí)施例5中產(chǎn)物的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系。
圖15為實(shí)施例5中產(chǎn)物的壓敏電場(chǎng)-電流密度(E-J)曲線。
圖16為實(shí)施例6中產(chǎn)物的XRD圖譜。
圖17為實(shí)施例6中產(chǎn)物的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系。
圖18為實(shí)施例6中產(chǎn)物的壓敏電場(chǎng)-電流密度(E-J)曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的目的是提供具有電容-壓敏雙功能的一種富TiO2的巨介電非線性陶瓷材料合成方法。其特征在于，以CaCO3，CuO和TiO2作為原材料，按CaCu3Ti4+xO12+2x(x＝0.05～1.5)的組成配備樣品，首先在900～950℃燒結(jié)4～5小時(shí)，得預(yù)燒結(jié)的前驅(qū)體粒子，然后混合、造粒、在80～150MPa下干壓成型，在1050～1250℃空氣中燒結(jié)3～8小時(shí)，即可獲得富TiO2-CaCu3Ti4O12(縮寫為TCCTO)基的巨介電非線性壓敏陶瓷材料；所述X即為TiO2的富余摻雜量。
下面介紹
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按照摩爾比為1∶3∶4.05的比例準(zhǔn)備CaCO3，CuO和TiO2原料，首先通過(guò)預(yù)燒成工藝，910℃空氣中燒結(jié)4小時(shí)。通過(guò)球磨混合，造粒，在80MPa下干壓成型，在1100℃空氣中燒結(jié)8小時(shí)，即合成CCTO與TiO2摩爾比為1∶0.05的CaCu3Ti4.05O12.1；樣品編號(hào)TCCTO-1巨介電非線性壓敏陶瓷材料。其X射線衍射分析(XRD)測(cè)試結(jié)果表明，物相基本為CCTO相，另有TiO2相存在。室溫下，相對(duì)介電常數(shù)ε＝9381(1kHz)，介電損耗tanδ＝0.041。其非線性系數(shù)為7，壓敏電壓約208V/mm。如圖1、圖2、圖3所示。
實(shí)施例2
按照摩爾比為1∶3∶4.5的比例準(zhǔn)備CaCO3，CuO和TiO2原料，首先通過(guò)預(yù)燒成工藝，905℃空氣中燒結(jié)4.5小時(shí)。通過(guò)球磨混合，造粒，在100MPa下干壓成型，在1150℃空氣中燒結(jié)7小時(shí)，即合成CCTO與TiO2摩爾比為1∶0.5的CaCu3Ti4.5O13；樣品編號(hào)TCCTO-2巨介電非線性壓敏陶瓷材料。其X射線衍射分析(XRD)測(cè)試結(jié)果表明，物相基本為CCTO相，另有TiO2相存在。室溫下，相對(duì)介電常數(shù)ε＝7113(1kHz)，介電損耗tanδ＝0.04。其非線性系數(shù)為6.8，壓敏電壓約220V/mm。如圖4、圖5、圖6所示。
實(shí)施例3按照摩爾比為1∶3∶5的比例準(zhǔn)備CaCO3，CuO和TiO2原料，首先通過(guò)預(yù)燒成工藝，920℃空氣中燒結(jié)5小時(shí)。通過(guò)球磨混合，造粒，在100MPa下干壓成型，在1200℃空氣中燒結(jié)5小時(shí)，即合成CCTO與TiO2摩爾比為1∶1的CaCu3Ti5O14，編號(hào)TCCTO-3巨介電非線性壓敏陶瓷材料。其X射線衍射分析(XRD)測(cè)試結(jié)果表明，物相基本為CCTO相，另有TiO2相存在。室溫下，相對(duì)介電常數(shù)ε＝5559(1kHz)，介電損耗tanδ＝0.038。其非線性系數(shù)為7.1，壓敏電壓約308V/mm。如圖7、圖8、圖9所示。
實(shí)施例4按照摩爾比為1∶3∶5.5的比例準(zhǔn)備CaCO3，CuO和TiO2原料，首先通過(guò)預(yù)燒成工藝，930℃空氣中燒結(jié)4小時(shí)。通過(guò)球磨混合，造粒，在150MPa下干壓成型，在1180℃空氣中燒結(jié)4小時(shí)，即合成CCTO與TiO2摩爾比為1∶1.5的CaCu3Ti5.5O15；樣品編號(hào)TCCTO-4巨介電非線性壓敏陶瓷材料。其X射線衍射分析(XRD)測(cè)試結(jié)果表明，物相基本為CCTO相，另有TiO2相存在。室溫下，相對(duì)介電常數(shù)ε＝4233(1kHz)，介電損耗tanδ＝0.035。其非線性系數(shù)為7.9，壓敏電壓約391V/mm。如圖10、圖11、圖12所示。
實(shí)施例5按照摩爾比為1∶3∶4.5的比例準(zhǔn)備CaCO3，CuO和TiO2原料，首先通過(guò)預(yù)燒成工藝，950℃空氣中燒結(jié)5小時(shí)。通過(guò)球磨混合，造粒，在150MPa下干壓成型，在1080℃空氣中燒結(jié)4小時(shí)，即合成CCTO與TiO2摩爾比為1∶0.5的CaCu3Ti4.5O13；樣品編號(hào)TCCTO-5巨介電非線性壓敏陶瓷材料。其X射線衍射分析(XRD)測(cè)試結(jié)果表明，物相基本為CCTO相，另有TiO2相存在。室溫下，相對(duì)介電常數(shù)ε＝21150(1kHz)，介電損耗tanδ＝0.05。其非線性系數(shù)為5.9，壓敏電壓約46V/mm。如圖13、圖14、圖15所示。
實(shí)施例6按照摩爾比為1∶3∶5的比例準(zhǔn)備CaCO3，CuO和TiO2原料，首先通過(guò)預(yù)燒成工藝，940℃空氣中燒結(jié)4小時(shí)。通過(guò)球磨混合，造粒，在150MPa下干壓成型，在1240℃空氣中燒結(jié)3小時(shí)，即合成CCTO與TiO2摩爾比為1∶1的CaCu3Ti5O14；樣品編號(hào)TCCTO-6巨介電非線性壓敏陶瓷材料。其X射線衍射分析(XRD)測(cè)試結(jié)果表明，物相基本為CCTO相，另有TiO2相存在。室溫下，相對(duì)介電常數(shù)ε＝11200(1kHz)，介電損耗tanδ＝0.048。其非線性系數(shù)為6.5，壓敏電壓約113V/mm。如圖16、圖17、圖18所示。
權(quán)利要求
1.一種富TiO2的巨介電非線性陶瓷材料，其特征在于，所述富TiO2的巨介電非線性陶瓷材料的表達(dá)形式為CaCu3Ti4+xO12+2x。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述富TiO2的巨介電非線性陶瓷材料，其特征在于，所述X為0.05～1.5；X即為TiO2的富余摻雜量。
3.一種權(quán)利要求1所述富TiO2的巨介電非線性陶瓷材料的合成方法，其特征在于，以CaCO3，CuO和TiO2作為原材料，按CaCu3Ti4+xO12+2x的組成配備樣品，其中x＝0.05～1.5；首先在900～950℃燒結(jié)4～5小時(shí)，得預(yù)燒結(jié)的前驅(qū)體粒子，然后混合、造粒、在80～150MPa下干壓成型，在1050～1250℃空氣中燒結(jié)3～8小時(shí)，即可獲得富TiO2-CaCu3Ti4O12基的巨介電非線性壓敏陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于氧化物陶瓷材料制備特別是非線性壓敏陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種富TiO
文檔編號(hào)C04B35/622GK1830893SQ20061000810
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月20日
發(fā)明者林元華, 南策文, 蔡靖楠 申請(qǐng)人:清華大學(xué)