專利名稱：具有高機械強度的介電材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成多相超低k介電材料的方法，更具體地，涉及利用第一和第二前體(precursor)以及紫外福射的能量后處理(energy post treatment)的等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)方法，以形成具有低于2.55的k和大于或等于5GPa的彈性模量的多孔SiCOH0
背景技術(shù)：
在形成多相超低k介電材料的技術(shù)領(lǐng)域中，存在對具有高機械強度的介電材料的需求，尤其是對具有機械特性和電特性的非尋常組合的介電材料的需求，先前在通過PECVD制成的現(xiàn)有介電材料中尚未發(fā)現(xiàn)這樣的非尋常組合。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，描述了一種形成超低k介電層的方法，其包括:選擇等離子體增強化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器；在所述反應(yīng)器中放置襯底；將氣體混合物流引入到所述反應(yīng)器中；所述氣體混合物包括惰性載氣、第一前體氣體和第二前體氣體，所述第一前體氣體包括包含S1、C、O和H原子并包含基團S1-(CH2)n-Si的碳硅烷(carbosilane)分子和烷氧基碳硅烷(alkoxycarbosiIane)分子中的至少一種,其中η是整數(shù)1、2或3,所述第二前體氣體含有包含S1、C、O和H原子的基團S1-R*，且其中R*是嵌入的有機致孔劑(porogen);將所述襯底加熱到100°C以上的溫度；通過在所述反應(yīng)器中施加高頻率射頻功率來形成沉積層；在一段時間后，終止所述反應(yīng)器中的所述高頻率射頻功率；以及對所述沉積層施加包括紫外(UV)輻射的能量后處理，以逐出所述嵌入的有機致孔劑，在所述沉積層中建立(creat)多孔性并增加所述沉積層中的交聯(lián)。本發(fā)明還提供了一種多孔SiCOH介電材料，其具有S1-0、S1-C、S1-(CH2)n-S1、C-0、S1-H和C-H鍵的三維隨機共價鍵合的網(wǎng)絡(luò)，并具有范圍為從2.2到2.3的介電常數(shù)k和大于或等于5GPa的彈性模量、范圍為從2.3到2.4的k和大于或等于6GPa的彈性模量、范圍為從2.4到2.5的k何大于7.8GPa的彈性模量以及范圍為從2.5到2.55的k和范圍為從9到15GPa的彈性模量中的一種，其中η是整數(shù)1、2或3。本發(fā)明還提供了一種半導(dǎo)體集成電路，其包括具有多孔SiCOH介電材料的互連布線，所述多孔SiCOH介電材料具有S1-0、S1-C、S1-(CH2) n-S1、C_0、S1-H和C-H鍵的三維隨機共價鍵合的網(wǎng)絡(luò)，并具有范圍為從2.2到2.3的介電常數(shù)k和大于或等于5GPa的彈性模量、范圍為從2.3到2.4的k和大于或等于6GPa的彈性模量、范圍為從2.4到2.5的k何大于7.8GPa的彈性模量以及范圍為從2.5到2.55的k和范圍為從9到15GPa的彈性模量中的一種，其中η是整數(shù)1、2或3。


通過在結(jié)合附圖閱讀時考慮本發(fā)明的以下詳細說明，本發(fā)明的這些和其他特點、目的和優(yōu)點將變得顯而易見，在附圖中:圖1是從三個PECVD沉積的多相多孔SiCOH膜獲得的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)的圖，其中在S1-CH2-Si鍵的1360CHT1處標記的吸收峰被示出為具有各自的值；圖2示出了圖1的放大部分，其中縱坐標和橫坐標的尺度(scale)有變化；以及圖3是本發(fā)明的實施例的橫截面圖，示出了在半導(dǎo)體集成電路或芯片中的本發(fā)明的介電層中被構(gòu)圖的金屬導(dǎo)體。
具體實施例方式可以通過將襯底置于等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)反應(yīng)器中并將這樣的氣體混合物引入到該反應(yīng)器中而在該反應(yīng)器中形成超低k介電層:該氣體混合物包含諸如He或Ar的惰性載氣、第一前體氣體(蒸汽)和第二前體氣體(蒸汽)，所述第一前體氣體包括含有S1、C、0和H的原子并包含基團S1-(CH2)n-Si的碳硅烷分子和烷氧基碳硅烷分子中的至少一種，其中η是I或更大的整數(shù)，且第二前體氣體(蒸汽)含有基團S1-R*，該基團S1-R*包含S1、C、O和H的原子，且其中R*是嵌入的有機致孔劑。第一前體氣體可以選自:雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)甲烷和雙(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷分子。第二前體氣體可以選自這樣的基于Si的前體:該基于Si的前體具有至少一個與Si鍵合的基團R*，所述基團R*選自正丁基、正丙基、異丙基、乙烯基、以及含有2、3或4個碳原子的烷基、烯和炔基團。在替代實施例中，第二前體氣體可以選自這樣的基于Si的前體:該基于Si的前體具有至少一個與Si鍵合的基團R*，其中R*含有以線性、支化、單環(huán)或二環(huán)結(jié)構(gòu)鍵合的5到10個碳原子。在另一個替代實施例中，基團R*可包含一個或多個氧原子。通常，第二前體氣體也可包含至少一個與上述Si鍵合的基團，所述至少一個與Si鍵合的基團選自甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、丙氧基以及相關(guān)的燒氧基分子或基團。

本領(lǐng)域已知，可以調(diào)整PECVD反應(yīng)器的參數(shù)，這些參數(shù)包括壓力、襯底溫度、襯底與和氣體分布板之間的間隔以及氣體混合物的流速。反應(yīng)器中的壓力可被控制在從5到9乇的范圍內(nèi)，且優(yōu)選地是約 乇。襯底可被加熱到從100°C到350°C的范圍的溫度，且優(yōu)選地被加熱到從200°C到300°C的范圍的溫度。襯底可以是Si晶片，并可包含被部分地構(gòu)造的數(shù)字電路，例如邏輯電路、存儲器電路和其他電子結(jié)構(gòu)，所述其他電子結(jié)構(gòu)包括一個或多個雙極晶體管、場效應(yīng)晶體管、電荷耦合器件、電容器、電感器、二極管和互連布線。通過在PECVD反應(yīng)器中施加高頻率射頻功率，在襯底上形成介電層。高頻功率可以等于或大于400kHz，例如13.56MHz。在本發(fā)明中也可使用其他頻率的功率源。通過將高頻射頻功率設(shè)置為剛好在等離子體引發(fā)(plasma initiation)以上,發(fā)生聚合作用的增加，并發(fā)生所沉積的介電層中犧牲(sacrificial)有機致孔劑的保留(retention)的增加。進一步通過以上設(shè)置，在等離子中發(fā)生犧牲有機致孔劑或官能團的最小等離子體離解，并在能量后處理之后發(fā)生大分子的交聯(lián)而使所沉積的介電層形成為具有大于或等于13.8體積百分比的高孔隙度。另外的氣體選自反應(yīng)性氧化劑氣體和氧化了的烴類氣體，且被引入到PECVD反應(yīng)器中以穩(wěn)定反應(yīng)器中的等離子體并改善所沉積的介電層的特性和均勻性。反應(yīng)性氧化劑氣體可以選自02、N20、C02及其組合。
通過降低或關(guān)斷PECVD反應(yīng)器中的高頻射頻功率而停止或終止介電層的生長。可以在200°C以上的介電層溫度下持續(xù)選定時間段對沉積的介電層進行紫外輻射的能量后處理，以增加介電層中的S1-(CH2)n-Si交聯(lián)鍵，其中η是整數(shù)1、2或3。所述能量后處理的時間段可以例如是從100到1000秒，且在本發(fā)明中可使用其他時間。沉積的介電層典型地具有兩個相鄰的S1-CH3+S1-CH3化學(xué)鍵合基團，其改變?yōu)镾1-(CH2)n-Si鍵以增大介電層的彈性模量和硬度，且揮發(fā)性的CH4將除氣(outgas)。揮發(fā)性的CH4的除氣在沉積的介電層中產(chǎn)生額外的孔。能量后處理熱退火可包括在形成氣體(H2和N2)的環(huán)境中持續(xù)超過40分鐘的一段時間將沉積的介電層加熱到范圍為200°C到430°C的溫度。在能量后處理之后的介電層可具有S1-0、S1-C、C-H3> S1-(CH2) n-S1、C-0、S1-H和C-H鍵的三維隨機共價鍵合的網(wǎng)絡(luò)，其中η是整數(shù)，以及以下中的一者:從2.2到2.3范圍的介電常數(shù)k和大于或等于5GPa的彈性模量，從2.3到2.4范圍的k和大于6Gpa的彈性模量，從2.3到2.5范圍的k和大于7.8GPa的彈性模量，以及從2.5到2.55范圍的k和從9到15GPa范圍的彈性模量。層中的分數(shù)(fraction)X的C原子被共價地鍵合在官能團S1-(CH2)n-Si中。介電層的彈性模量在所有方向中是一致的或是各向同性的。在紫外輻射的能量后處理之后，用于介電層的所沉積的介電層的特性發(fā)生變化。UV的波長可以是窄譜或廣譜。UV的特定波長增強特定反應(yīng)。能量后處理之后的介電層具有范圍在2.2到2.55之間的介電常數(shù)(k值)，其中介電常數(shù)是在具有鋁電極作為金屬和硅晶片襯底作為半導(dǎo)體的金屬-絕緣體-半導(dǎo)體(MIS)結(jié)構(gòu)中在150°C下測量的。能量后處理之后的介電層具有范圍從15到35體積百分比的體積％孔隙率，以及范圍從0.5到1.5nm的孔直徑，其中1.0nm是典型值，這是由具有甲苯吸收劑的橢偏測孔儀(EP)測量的。能量后處理之后的介電層具有范圍為5到15GPa的彈性模量,其是通過納米壓痕法(nanoindentation)測量的。能量后處理之后的介電層具有范圍為10到30原子百分比的碳含量，范圍為40到55原子百分比的氧含量，以及范圍為從30到40原子百分比的硅含量，這是由X射線光電子能譜(XPS)測量的。在表I中示出了在約400°C的紫外輻射的能量后處理之后的本發(fā)明實施例1、2和3的材料的所測量的k值、模量、體積百分比孔隙率和通過XPS測量的C、Si和O的原子百分比。表I
權(quán)利要求
1.一種用于形成超低k介電層的方法，包括: 選擇等離子體增強化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器； 在所述反應(yīng)器中放置襯底； 將氣體混合物流引入到所述反應(yīng)器中；所述氣體混合物包括惰性載氣、第一前體氣體和第二前體氣體，所述第一前體氣體包括包含S1、C、0和H原子并含有基團S1-(CH2)n-Si的碳硅烷分子和烷氧基碳硅烷分子中的至少一種，其中n是整數(shù)1、2或3，所述第二前體氣體含有包含S1、C、0和H原子的基團S1-R*，且其中R*是嵌入的有機致孔劑； 將所述襯底加熱到100°C以上的溫度； 通過在所述反應(yīng)器中施加高頻率射頻功率來形成沉積層； 在一段時間后，終止所述反應(yīng)器中的所述高頻率射頻功率；以及 對所述沉積層施加包括紫外(UV)輻射的能量后處理，以逐出所述嵌入的有機致孔劑，在所述沉積層中建立多孔性并增加所述沉積層中的交聯(lián)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述施加能量后處理包括用所述紫外輻射照射一段時間以增加所述沉積層中的S1-(CH2)n-Si交聯(lián)鍵，以形成具有范圍為從2.2到2.3的介電常數(shù)和大于或等于5的彈性模量的介電層。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述施加能量后處理包括用所述紫外輻射照射一段時間以增加所述沉積層中的S1-(CH2)n-Si交聯(lián)鍵，以形成具有范圍為從2.3到2.4的介電常數(shù)和大于或等于6的彈性模量的介電層。
4.如權(quán)利 要求1所述的方法，其中，所述施加能量后處理包括用所述紫外輻射照射一段時間以增加所述沉積層中的S1-(CH2)n-Si交聯(lián)鍵，以形成具有范圍為從2.4到2.5的介電常數(shù)和大于或等于7.8GPa的彈性模量的介電層。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述施加能量后處理包括用所述紫外輻射照射一段時間以增加所述沉積層中的S1-(CH2)n-Si交聯(lián)鍵，以形成具有范圍為從2.5到2.55的介電常數(shù)和范圍為從9到15GPa的彈性模量的介電層。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述施加能量后處理包括照射一段時間以使得所述沉積層中的相鄰S1-CH3化學(xué)鍵改變?yōu)镾1-(CH2)n-Si鍵，以增大所述沉積層的彈性模量。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一前體氣體選自雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)甲烷和雙(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二前體氣體包含這樣的基于Si的前體:該基于Si的前體具有至少一個與Si鍵合的基團，所述至少一個與Si鍵合的基團選自正丁基、正丙基、異丙基、乙烯基、以及包含2、3或4個碳原子的烷基、烯和炔基團。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述至少一個與Si鍵合的基團包含一個或多個氧原子。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二前體氣體包含這樣的基于Si的前體:該基于Si的前體具有至少一個與Si鍵合的基團，所述至少一個與Si鍵合的基團選自包含以線性、支化、單環(huán)或二環(huán)結(jié)構(gòu)鍵合的5到10個碳原子的基團。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述至少一個與Si鍵合的基團包含一個或多個氧原子。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二前體氣體包含這樣的基于Si的前體:該基于Si的前體具有至少一個與Si鍵合的基團，所述至少一個與Si鍵合的基團選自甲氧基、乙氧基、甲基和乙基。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述沉積層包含S1、C、O和H的三維隨機共價鍵合的網(wǎng)絡(luò)。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括將選自反應(yīng)性氧化劑氣體和氧化了的烴類氣體的氣體引入到所述反應(yīng)器中。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氧化劑氣體選自02、N20、C02及其組合。
16.一種多孔 SiCOH 介電材料，具有 S1-0、S1-C, S1-(CH2)n-Si, C_0、S1-H 和 C-H 鍵的三維隨機共價鍵合的網(wǎng)絡(luò)，并具有范圍為從2.2到2.3的介電常數(shù)k和大于或等于5GPa的彈性模量，其中n是整數(shù)1、2或3。
17.如權(quán)利要求16所述的多孔SiCOH介電材料，其中，所述多孔SiCOH介電材料具有從2.3到2.4的新范圍的介電常數(shù)k和大于或等于6GPa的新彈性模量。
18.如權(quán)利要求16所述的多孔SiCOH介電材料，其中，所述多孔SiCOH介電材料具有從2.4到2.5的新范圍的介電常數(shù)k和大于或等于7.8GPa的新彈性模量。
19.如權(quán)利要求16所述的多孔SiCOH介電材料，其中，所述多孔SiCOH介電材料具有從2.5到2.55的新范圍的介電常數(shù)k和從9到15GPa的范圍的新彈性模量。
20.—種半導(dǎo)體集成電路，包括具有多孔SiCOH介電材料的互連布線，所述多孔SiCOH介電材料具有S1-0、S1-C、S1- (CH2) n-S1、C-0、S1-H和C-H鍵的三維隨機共價鍵合的網(wǎng)絡(luò)并具有范圍為從2.2到2.3的介電常數(shù)k和大于或等于5GPa的彈性模量，其中n是整數(shù)1、2或3。
21.如權(quán)利要求20所述的半導(dǎo)體集成電路，其中，所述多孔SiCOH介電材料具有從2.3到2.4的新范圍的介電常數(shù)k和大于或等于6GPa的新彈性模量。
22.如權(quán)利要求20所述的半導(dǎo)體集成電路，其中，所述多孔SiCOH介電材料具有從2.4到2.5的新范圍的介電常數(shù)k和大于或等于7.8GPa的新彈性模量。
23.如權(quán)利要求20所述的半導(dǎo)體集成電路，其中，所述多孔SiCOH介電材料具有從2.5到2.55的新范圍的介電常數(shù)k和從9到15GPa的范圍的新彈性模量。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有高機械強度的介電材料。描述了一種多相超低k電介質(zhì)方法，其包含第一前體和第二前體、在PECVD腔中的高頻射頻功率以及包括紫外輻射的能量后處理，所述第一前體包含含有基團Si-(CH2)n-Si的碳硅烷和烷氧基碳硅烷分子中的至少一種，其中n是整數(shù)1、2或3，所述第二前體含有基團Si-R*，其中R*是嵌入的有機致孔劑。一種具有范圍分別為2.2到2.3、2.3到2.4、2.4到2.5和2.5到2.55的k以及大于5、6、7.8和9GPa的彈性模量中的至少一個的超低k多孔SiCOH介電材料，以及一種包括具有如上描述的多孔SiCOH介電材料的互連布線的半導(dǎo)體集成電路。
文檔編號H01L21/768GK103199056SQ20131000786
公開日2013年7月10日 申請日期2013年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月10日
發(fā)明者S·M·蓋茨, A·格里爾, E·T·賴恩 申請人:國際商業(yè)機器公司, 環(huán)球鑄造有限公司