本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料，特別涉及一種綠色熒光陶瓷材料、制備方法及其應用，屬于發(fā)光材料技術領域。

背景技術：

在全球節(jié)能減排、能源緊張和強化環(huán)保的需求下，led照明作為繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈之后的第四代照明光源正在逐步替換傳統(tǒng)照明器件。近年來，用白光led替代傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈已逐漸成為一種趨勢。白光led照明已經顯示出巨大的市場潛力，其在室內、室外、汽車照明和顯示等領域的應用將極大的改變人類的生活方式，按照philips公司的預測，led照明占通用照明領域的比例在2015年將達到50％，到2020年將達到80％，并成為全球主要的照明方式。據預測，整個白光led市場在2012年將達到204億美金的市場規(guī)模，市場機遇極大。功率型白光led器件由于具有附加值高、用途廣等優(yōu)點，是市場的焦點，也代表著該行業(yè)的發(fā)展趨勢。飛利浦、日亞、歐司朗等行業(yè)巨頭均對此市場尤為重視。我國盡管近年來投資了大量led照明的相關項目，但是功率型led方面我國占全世界的市場份額在2011年僅占2％！通過稀土離子摻雜，陶瓷熒光體可以實現在藍光或者紫外光激發(fā)下的高效率發(fā)光，作為白光led用熒光材料，最近在功率型白光led和遠程熒光體方面的應用引起了市場關注。采用陶瓷熒光體方案，philips公司最近已經成功制備出120lm/w的高功率白光led產品，并成功應用于奧迪a8汽車的前大燈。由于功率型led在將來照明市場巨大的應用規(guī)模，陶瓷熒光體產品具有極大的市場需求。

目前使用最廣泛且技術很成熟的白光led主要是以發(fā)藍光的gan基芯片搭配yag：ce的熒光粉，通過激發(fā)yag：ce來發(fā)射黃光與藍光混合來實現的，其效率高、制造成本低，但由于其發(fā)射光譜中缺少綠色和紅色成分，尤其在綠色區(qū)域發(fā)光效率不高，導致它的顯色指數比較低，色彩還原性差，色調偏冷色調，從而使得其應用受到一定的限制，另外普通的熒光粉在紫外線輻射下還會產生硫化物等有毒氣體，對環(huán)境造成威脅，其制取過程花費的成本也較高。因此研究性能好的綠色熒光粉不僅具有一定的理論意義，更具有重要的實際應用意義。

技術實現要素：

本發(fā)明的第一個目的在于提供一種穩(wěn)定性高、發(fā)光效率高，制備工藝簡單易行、成本低廉，且對環(huán)境無污染的綠色熒光陶瓷，本發(fā)明的另一目的在于提供一種操作簡便、能夠重復實現的綠色熒光陶瓷的制備方法，本發(fā)明的第三個目的在于提供綠色熒光陶瓷的應用。

為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：一種綠色熒光陶瓷材料，化學式為ca10-10xtb10xsi3o15f2，其中x為tb³⁺摻雜的化學計量分數，0.001≤x≤0.20。

本發(fā)明還公開了一種綠色熒光陶瓷材料的，包括以下步驟：

(1)按照ca10-10xtb10xsi3o15f2中各元素的化學計量比，其中0.001≤x≤0.20分別稱取含有鈣離子ca²⁺的化合物、含有硅離子si⁴⁺的化合物、含有鋱離子tb³⁺的化合物、含有氟離子f^-的化合物作為原料，并將含有鈣離子ca²⁺的化合物、含有硅離子si⁴⁺的化合物、含有鋱離子tb³⁺的化合物混合并研磨均勻，得到混合物；

(2)將步驟(1)得到的含鈣離子ca²⁺、硅離子si⁴⁺和鋱離子tb³⁺的混合物在空氣氣氛下進行燒結，燒結溫度為750～950℃，燒結時間為3～10小時，自然冷卻后，研磨混合均勻；

(3)將步驟(2)得到的粉體混合物與含有氟離子f^-的化合物研磨均勻，壓制成陶瓷片，壓制壓力為10mpa～15mpa，在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為900～1200℃，煅燒時間為3～15小時，自然冷卻后研磨混合均勻，得到綠色熒光陶瓷材料。

優(yōu)選的，上述步驟(2)的燒結溫度為800～950℃，燒結時間為4～10小時。

優(yōu)選的，上述步驟(3)的煅燒溫度為950～1200℃，煅燒時間為5～10小時。

本發(fā)明制備方法中，所述的含有鈣離子ca²⁺的化合物為碳酸鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣、草酸鈣、氧化鈣的一種；所述含有硅離子si⁴⁺的化合物為二氧化硅或硅酸中的一種；所述的含有氟離子f^-的化合物為氟化鈣；所述的含有鋱離子tb³⁺的化合物為氧化鋱、硝酸鋱、碳酸鋱、硫酸鋱、氯化鋱中的一種。

作為制備方法的優(yōu)選方案，上述含有鈣離子ca²⁺的化合物由兩種化合物混合而成，其中一種是氟化鈣，且氟化鈣提供的鈣占總鈣量的10vol％～40vol％，另一種是碳酸鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣、草酸鈣、氧化鈣中的一種。

最后，本發(fā)明公開了一種綠色熒光陶瓷材料的應用，上述的綠色熒光陶瓷材料在250-500nm波長的光激發(fā)下，可以發(fā)射出綠色熒光，可應用在被紫外光激發(fā)的各種照明設備及白光led的色度調節(jié)中。

與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明提供的氟硅酸酸鹽基綠色熒光陶瓷，有良好的物理和化學性能，顆粒度均勻、結晶度好，發(fā)光效率高，在紫外線輻射下不會產生硫化物等有毒氣體，可以廣泛應用于制備功率型led。

2、所制備出的新型綠色熒光陶瓷可以有效地吸收近紫外區(qū)域(200～380納米)的光，并將能量傳遞給摻雜在基質材料中的三價鋱離子tb³⁺，發(fā)射出550納米附近的綠光，色度純正，亮度高。將其配合適量的紅色、藍色熒光粉，涂敷和封裝于ingan二極管外，可制備高效率的白光led照明器件。

3、本發(fā)明提供的氟硅酸酸鹽基綠色熒光陶瓷的制備工藝簡單、易于操作，方法安全可控、對生產條件和設備要求不高，成本低、無任何污染，適于工業(yè)化生產。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備樣品ca9.9tb0.1si3o15f2的x射線粉末衍射圖譜；

圖2是本發(fā)明實施例1制備樣品ca9.9tb0.1si3o15f2的掃描電子顯微鏡圖；

圖3是本發(fā)明實施例1制備樣品ca9.9tb0.1si3o15f2在550納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖；

圖4是本發(fā)明實施例1制備樣品ca9.9tb0.1si3o15f2在360納米波長激發(fā)下的發(fā)射光譜圖；

圖5是本發(fā)明實施例1制備樣品ca9.9tb0.1si3o15f2在360納米波長激發(fā)、550納米波長監(jiān)測下的發(fā)光衰減曲線；

圖6是本發(fā)明實施例4制備樣品ca8.5tb1.5si3o15f2在550納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖；

圖7是本發(fā)明實施例4制備樣品ca8.5tb1.5si3o15f2在360納米波長激發(fā)下的發(fā)射光譜圖；

圖8是本發(fā)明實施例4制備樣品ca8.5tb1.5si3o15f2在360納米波長激發(fā)、550納米波長監(jiān)測下的發(fā)光衰減曲線；

圖9是本發(fā)明實施例4制備樣品ca8.5tb1.5si3o15f2的掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述。

實施例1：

制備ca9.9tb0.1si3o15f2，根據化學式ca9.9tb0.1si3o15f2中各元素的化學計量比，稱取碳酸鈣caco3：8.908克，氧化硅sio2：1.8024克，氧化鋱tb2o3：0.0019克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預燒結，燒結溫度是800℃，燒結時間10小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；再次研磨混合均勻后，將原料再次與0.7808克氟化鈣caf2充分混合研磨均勻，將混合粉體進行壓制成型，壓力為10mpa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度1200℃，煅燒時間5小時，自然冷卻后研磨混合均勻即得到熒光陶瓷。

參見附圖1，它是本實施例技術方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜，xrd測試結果顯示，所制備的ca9.9tb0.1si3o15f2為單相材料，沒有其它雜相存在，而且結晶度較好，表明三價鋱離子tb³⁺的摻雜對基質的結構無影響。

參見附圖2，它是本實施例技術方案制備樣品的掃描電子顯微鏡圖譜，從圖中可以看出，所得樣品顆粒分散較為均勻。

參見附圖3，它是按本實施例技術方案制備的樣品ca9.9tb0.1si3o15f2在550納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖，在200～500納米范圍內有寬峰出現，尤其在260納米、350納米和370納米有強峰出現，表明該材料可有效地被近紫外區(qū)域的光激發(fā)，適用于白光led。

參見附圖4，它是按本實施例技術方案制備的樣品在360納米波長激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，從圖中可以看出，該材料的發(fā)射波長為550納米波段范圍的綠光。

參見附圖5，它是按本實施例技術方案制備的樣品在360納米波長激發(fā)、550納米波長監(jiān)測下的發(fā)光衰減曲線，計算可得衰減時間為2.58毫秒。

實施例2：

制備ca9.99tb0.01si3o15f2，根據化學式ca9.9tb0.1si3o15f2中各元素的化學計量比，分別稱取氫氧化鈣ca(oh)2：5.1793克，硅酸h2sio3：2.34克，氧化鋱tb2o3：0.00021克在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預燒結，燒結溫度是750℃，燒結時間10小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；再次研磨混合均勻后，將原料再次與2.3424克氟化鈣caf2充分混合研磨均勻，將混合粉體進行壓制成型，壓力為15mpa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度1200℃，煅燒時間3小時，自然冷卻即得到熒光陶瓷材料。

本實施例制備的樣品，其主要結構形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及發(fā)光衰減曲線與實施例1相似。

實施例3：

制備ca9.5tb0.5si3o15f2，根據化學式ca9.5tb0.5si3o15f2中各元素的化學計量比，分別稱取草酸鈣cac2o4：9.608克，硅酸h2sio3：2.34克，硝酸鋱tb(no3)3·6h2o：0.0226克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預燒結，燒結溫度是900℃，燒結時間6小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；再次研磨混合均勻后，將原料再次與1.5616克氟化鈣caf2充分混合研磨均勻，將混合粉體進行壓制成型，壓力為12mpa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度1000℃，煅燒時間9小時，自然冷卻后研磨混合均勻即得到熒光陶瓷材料。

本實施例制備的樣品，其主要結構形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及發(fā)光衰減曲線與實施例1相似。

實施例4：

制備ca8.5tb1.5si3o15f2，根據化學式ca8.5tb1.5si3o15f2中各元素的化學計量比，分別稱取氧化鈣cao：3.3646克，氧化硅sio2：1.8027克，碳酸鋱tb2(co3)3：0.0372克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預燒結，燒結溫度是950℃，燒結時間3小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；再次研磨混合均勻后，與1.952克氟化鈣caf2充分混合研磨均勻，將混合粉體進行壓制成型，壓力為13mpa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度900℃，煅燒時間15小時，自然冷卻后研磨混合均勻即得到熒光陶瓷。

參見附圖6，是按按本實施例技術方案制備的樣品在550納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖，從圖中可以看出，在200～380納米范圍內有寬峰出現，在260納米、350納米和370納米有強峰出現，表明該材料可有效地被近紫外區(qū)域的光激發(fā)，適用于白光led。

參見附圖7，它是按本實施例技術方案制備的樣品在360納米波長激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，從圖中可以看出，該材料的發(fā)射波長為550納米波段范圍的綠光。

參見附圖8，它是按本實施例技術方案制備的樣品在360納米波長激發(fā)、550納米波長監(jiān)測下的發(fā)光衰減曲線，計算可得衰減時間為2.32毫秒。

參見附圖9，它是本實施例技術方案制備樣品的掃描電子顯微鏡圖譜，從圖中可以看出，所得樣品顆粒分散較為均勻。

實施例5：

制備ca9tbsi3o15f2，根據化學式ca9tbsi3o15f2中各元素的化學計量比，分別稱取硝酸鈣ca(no3)2·4h2o：17.711克，氧化硅sio2：1.8027克，氯化鋱tbcl3：0.0267克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預燒結，燒結溫度是870℃，燒結時間5小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；再次研磨混合均勻后，與1.1712克氟化鈣caf2充分混合研磨均勻，將混合粉體進行壓制成型，壓力為14mpa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度980℃，煅燒時間7小時，自然冷卻即得到熒光陶瓷。

本實施例制備的樣品，其主要結構形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及發(fā)光衰減曲線與實施例4相似。

實施例6：

制備ca8tb2si3o15f2，根據化學式ca8tb2si3o15f2中各元素的化學計量比，分別稱取氧化鈣cao：3.365克，氧化硅sio2：1.8027克，氯化鋱tbcl3：0.0534克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預燒結，燒結溫度是920℃，燒結時間7小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；再次研磨混合均勻后，與3.1232克氟化鈣caf2充分混合研磨均勻，繼而將混合粉體壓制成型，壓力為14mpa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度1050℃，煅燒時間6小時，自然冷卻即得到氟硅酸鈣熒光陶瓷。

本實施例制備的樣品，其主要結構形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及發(fā)光衰減曲線與實施例4相似。