專利名稱：壓電陶瓷材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷材料。更詳細地說，本發(fā)明涉及具有高的壓電應變常數(shù)和高耐熱性的無鉛壓電陶瓷材料。本發(fā)明的壓電陶瓷材料可用于生產(chǎn)壓電裝置如振蕩器、控制器、傳感器和濾波器等。特別適宜生產(chǎn)震動傳感器元件。
目前使用的壓電陶瓷材料大多是如PT(鈦酸鉛)和PZT(鈦酸鋯酸鉛)等的含鉛壓電陶瓷材料?？墒?，這些含鉛壓電陶瓷材料在燒制中蒸發(fā)出含鉛成分如氧化鉛等，污染了環(huán)境。為了不對環(huán)境產(chǎn)生影響，處理此揮發(fā)的含鉛成分的費用或成本就變大。因此迫切希望實現(xiàn)不含鉛的無鉛壓電陶瓷材料。
目前，作為無鉛壓電陶瓷材料已知的有(Bi0.5Na0.5)TiO3(鈦酸鉍鈉，以下稱為“BNT”)。BNT與PZT類似，是鈣鈦礦型的壓電陶瓷材料，具有相對高的電磁耦合系數(shù)。
將BNT作為基礎物質，研究各種改良的組合物。日本特許公報4-60073號公開了將BaTiO3(鈦酸鋇，以下稱為“BT”)或(Bi0.5K0.5)TiO3(鈦酸鉍鉀，以下稱為“BKT”)固溶在BNT中的壓電陶瓷材料組合物。日本公開特許公報11-217262號公開了在BNT中固溶BKT及過渡金屬氧化物的壓電陶瓷材料組合物。日本公開特許公報9-100156號公開了在BNT中固溶NaNbO3(鈮酸鈉)的壓電陶瓷材料組合物。日本公開特許公報11-60333號公開了含有BNT作為一種成分的鈣鈦礦型的固溶體陶瓷材料。
壓電陶瓷材料可用于生產(chǎn)震動傳感器。震動傳感器用于檢測發(fā)動機的震動性和調(diào)節(jié)點火時間。用于發(fā)動機的震動和壓力的檢測的震動傳感器主要由壓電元件生產(chǎn)。
用于生產(chǎn)震動傳感器的壓電元件必須滿足，例如，下列條件(1)為了得到滿意的靈敏度，壓電元件應具有高的壓電應變常數(shù)；(2)在150℃的高溫下使用時，壓電元件應耐受可忽略的熱損壞。為了滿足上述條件，上述的PT或PZT已經(jīng)常規(guī)用于生產(chǎn)這種壓電元件。可是，從上述保護環(huán)境問題看，要求用上述的BNT類的無鉛壓電陶瓷材料生產(chǎn)壓電陶瓷元件。
可是，BNT的壓電應變常數(shù)d33，相對于PZT的300pC/N，小到70pC/N。而且，在約150℃或更高的溫度時，BNT的壓電特性由于BNT向反鐵電相轉移而開始劣化。因此，使用BNT生產(chǎn)震動傳感器是困難的。
本發(fā)明鑒于這種情況，其目的在于提供具有高的壓電應變常數(shù)d33，并具有高的耐熱性的、適于作為生產(chǎn)震動傳感器元件材料的無鉛壓電陶瓷材料。按照本發(fā)明，可得到具有壓電應變常數(shù)d33為100pC/N或更高的，并且在150℃放置72小時的高溫試驗的壓電應變常數(shù)d33的降低率(Dd33)的絕對值為15％或更低的無鉛壓電陶瓷材料。
本發(fā)明者們進行了廣泛深入地研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過在BNT中加入BT及BKT的三成分系的組合，可使壓電應變常數(shù)d33及耐熱性同時提高，由此完成本發(fā)明。下面詳細地說明本發(fā)明。
第一項發(fā)明的要點是含有BNT、BT和BKT三成分的壓電陶瓷材料。BNT、BT和BKT都是鐵電材料，但不同于BT及BKT，BNT具有菱面體晶鈣鈦礦結構，而BT及BKT則具有四方晶鈣鈦礦結構。本發(fā)明的壓電陶瓷材料是將此三成分作為必須的成分的固溶體，并具有與PZT相同的MPB(變晶相邊界)。
本發(fā)明的一個特征在于不僅將四方晶鈣鈦礦結構化合物與菱面體晶鈣鈦礦結構化合物(BNT)簡單地組合，而且將用于與BNT組合的四方晶鈣鈦礦結構化合物的種類特定成2種(BT和BKT)，得到具有高的壓電應變常數(shù)d33和優(yōu)良的耐熱性的壓電陶瓷材料。在150℃放置72小時的高溫試驗的壓電應變常數(shù)d33的降低率(Dd33)的絕對值為15％或更低，顯示了優(yōu)良的耐熱性。另外，Dd33可從下述公式1算出。本發(fā)明的壓電陶瓷材料適用于震動傳感器元件的生產(chǎn)。
公式1Dd33(％)＝100×(試驗后的d33值-試驗前的d33值)/(試驗前的d33值)當BNT的組成比例較小時(即，四方晶的鈣鈦礦結構化合物組成比例較高時)，本發(fā)明的壓電陶瓷材料的耐熱性急劇增加。提高該耐熱性的效果是，將與BNT組合的四方晶鈣鈦礦結構化合物的種類特定為BT及BKT的2種而得到的特異效果。之所以提高耐熱性效果的原因在于當這種特定的四方晶鈣鈦礦結構化合物與BNT組合使用時，提高了壓電陶瓷材料反鐵電相轉移的溫度或不引起反鐵電相的轉移。
第二發(fā)明的要點是提供含有四方晶鈣鈦礦型的結晶結構的BNT-BT-BKT系壓電陶瓷材料。當將具有菱面體晶鈣鈦礦型的結晶結構的BNT與具有四方晶鈣鈦礦型結晶結構的BT-BKT組合以形成主要具有四方晶鈣鈦礦型的結晶結構的固溶體時，可得到具有高的壓電應變常數(shù)d33和優(yōu)良的耐熱性(在高溫下不發(fā)生向反鐵電相轉移)的壓電陶瓷材料。在150℃放置72小時的高溫試驗的壓電應變常數(shù)d33的降低率(Dd33)的絕對值為15％或更低時，顯示了優(yōu)良的耐熱性。因此，本發(fā)明的壓電陶瓷材料更適宜用于震動傳感器元件的生產(chǎn)。
在本發(fā)明中，可根據(jù)壓電陶瓷材料的用途添加特性調(diào)節(jié)助劑，從而調(diào)節(jié)材料特性。作為特性調(diào)節(jié)助劑，優(yōu)選，例如，過渡金屬化合物。優(yōu)選的過渡金屬化合物是過渡金屬氧化物。優(yōu)選的過渡金屬氧化物的例子包括Mn2O3、Co2O3、Fe2O3、NiO和Cr2O3。特別優(yōu)選的是Mn2O3或MnO2。
本發(fā)明的壓電陶瓷材料，不必具有單一的四方晶鈣鈦礦型的結晶結構。除了四方晶鈣鈦礦型的結晶結構以外，只要對于壓電應變常數(shù)d33和優(yōu)良的耐熱性沒有負面影響，也可含有因添加上述特性調(diào)節(jié)助劑而具有的其它的結晶結構。
第三發(fā)明的要點是提供結晶結構為四方晶鈣鈦礦型的BNT-BT-BKT系壓電陶瓷材料。當具有菱面體晶鈣鈦礦型的結晶結構的BNT與具有四方晶鈣鈦礦型結晶結構的BT-BKT組合以形成結晶結構為四方晶鈣鈦礦型的固溶體時，可得到具有更高的壓電應變常數(shù)d33和更優(yōu)良的耐熱性的壓電陶瓷材料。
本發(fā)明的壓電陶瓷材料具有單一的四方晶鈣鈦礦型的結晶結構，因此，可進一步提高耐熱性。在150℃放置72小時的高溫試驗的壓電應變常數(shù)d33的降低率(Dd33)的絕對值為15％或更低時，顯示了優(yōu)良的耐熱性。因此，本發(fā)明的壓電陶瓷材料特別適用于震動傳感器元件的生產(chǎn)。
第四發(fā)明的要點是規(guī)定了BNT、BT、BKT的優(yōu)選的組成比。在用于震動傳感器元件的耐熱性評價的典型試驗中，當將樣品于150℃放置72小時進行高溫試驗時，要求壓電陶瓷材料的壓電應變常數(shù)d33的降低率Dd33的絕對值必須為15％或更低，更優(yōu)選為10％或更低。當BNT、BT和BKT的組成比例落在BNT-BT-BKT三成分系組成圖的各組成點A、E、F、B、C、I、J及D連接圍住的區(qū)域(其中包括E和F點間的線段及I和J點間的線段，但不包括其他線段)中，可獲得壓電應變常數(shù)d33為100pC/N或更高，且在150℃放置72小時的高溫試驗的壓電應變常數(shù)d33的降低率Dd33的絕對值為15％或更低的壓電陶瓷材料。
上述的第四發(fā)明要點的本發(fā)明的壓電陶瓷材料適用于震動傳感器元件生產(chǎn)。相反，當BNT、BT和BKT的組成比例落在上述區(qū)域以外，由于壓電陶瓷材料的壓電應變常數(shù)d33或耐熱性降低，所以該壓電陶瓷材料不能實際用于震動傳感器元件的生產(chǎn)。
在

圖1中，在組成點B和C之間線段的附近(在BNT比例高的區(qū)域)存在有上述的MPB。由于在MPB附近壓電陶瓷材料的壓電特性提高得多，所以可得到高的壓電應變常數(shù)d33。對于該MPB附近的組成點B及C，可得到顯示壓電應變常數(shù)d33超過150pC/N的壓電陶瓷材料。
在BNT的組成比例高于點B及C之間線段的附近的BNT組成比例的區(qū)域內(nèi)，壓電陶瓷材料具有菱面體晶鈣鈦礦型結構。相反，在BNT的組成比例高于點B及C之間線段的附近的BNT組成比例的區(qū)域內(nèi)，壓電陶瓷材料具有四方晶鈣鈦礦型結構。根據(jù)本發(fā)明的第四要點，可以獲得具有優(yōu)良耐熱性和適宜生產(chǎn)震動傳感器元件的壓電陶瓷材料，該壓電陶瓷材料主要具有四方晶鈣鈦礦型結構。該壓電陶瓷材料具有高的壓電應變常數(shù)d33，且在150℃放置72小時的高溫試驗的壓電應變常數(shù)d33的降低率Dd33的絕對值為15％或更低。
本發(fā)明的第五發(fā)明要點是規(guī)定了BNT、BT和BKT更優(yōu)選的組成比。在用于震動傳感器元件的耐熱性評價的典型試驗中，當將樣品于150℃放置72小時進行高溫試驗時，要求壓電陶瓷材料的壓電應變常數(shù)d33的降低率Dd33的絕對值必須為15％或更低，優(yōu)選為10％或更低。當BNT、BT和BKT的組成比例落在本組成區(qū)域內(nèi)，可得到極適宜用于震動傳感器元件生產(chǎn)的壓電陶瓷材料，該壓電陶瓷材料的壓電應變常數(shù)d33為100pC/N或更高，且150℃放置72小時的高溫試驗的壓電應變常數(shù)d33的降低率Dd33的絕對值為10％或更低。
當BNT的組成比例低于圖1所示的MPB附近的點B或點C的BNT組成比例(即，當BT和BKT的比例較高時)，壓電陶瓷材料的壓電應變常數(shù)d33慢慢降低。但當BNT、BT和BKT的組成比例落在圖2所示的用各組成點E、F、G、H、I及J連接圍住的區(qū)域(包括點間線段的區(qū)域)內(nèi)，壓電陶瓷材料的壓電應變常數(shù)d33為100pC/N或更高，因此，該壓電陶瓷材料可實際用于震動傳感器元件的生產(chǎn)。另外，相應于圖1中的點A和點D的壓電陶瓷材料具有近似等于上述值的壓電應變常數(shù)d33。
如上所述，壓電陶瓷材料的耐熱性與高溫下材料向反鐵電相的轉移有關。在MPB附近，壓電陶瓷材料的轉移溫度暫時降低，因此，其耐熱性也降低，相反，在BNT的組成比例低于所述MPB附近的BNT組成比例的區(qū)域內(nèi)，其中壓電陶瓷材料具有四方晶結構，壓電陶瓷材料的耐熱性急劇升高。這可認為是由于壓電陶瓷材料的反鐵電相的轉移溫度升高或不引起反鐵電相轉移的緣故。
相應于圖1所示的MPB附近的點B及點C的壓電陶瓷材料的壓電應變常數(shù)d33的降低率Dd33為約-50％。相反，相應于在本發(fā)明第五發(fā)明要點所述范圍內(nèi)的組成點F、G、H及I壓電陶瓷材料的壓電應變常數(shù)d33的降低率Dd33為-10～-5％，即降低率急劇地降低。相應于組成點A和D的壓電陶瓷材料表現(xiàn)出優(yōu)良的耐熱性，即該壓電陶瓷材料的壓電應變常數(shù)d33的降低率Dd33為-15～0％。
作為初始原料，使用BaCO3粉末、Bi2O3粉末、K2CO3粉末、Na2CO3粉末及TiO2粉末，進行稱量以獲得表1所示的組成比例(或如三成分系組成圖的圖3所示)。將這些粉末和乙醇裝入球磨中進行濕式混合15小時。
將得到的混合物在熱水浴中干燥，在800℃下焙燒2小時。然后將該焙燒的產(chǎn)物、有機粘合劑和乙醇裝入球磨中進行濕式粉碎15小時。將得到的粉碎物在熱水浴中干燥，形成顆粒，然后將顆粒通過1Gpa的單軸加壓，作成直徑20mm，厚度3mm的成型物。得到的成型物在15GPa的壓力下進行冷的等壓處理(CIP)。
將CIP處理后的成型物在1050～1250℃下燒結2小時，得到燒結物。將得到的燒結物的上下表面進行拋光處理，作成園板狀。在此園板的上下表面上涂敷銀膏并燒結，得到園板狀元件。然后，在10～200℃的絕緣油中對園板元件施用3～7kV/mm的直流電30分鐘進行極化處理。在極化處理后將此園板狀元件切成條，得到測定壓電特性用的方柱狀樣品。
在下述試驗前，對于得到的方柱狀樣品，使用阻抗分析器(品名HP4194A、赫來特帕卡社制)，通過共振反共振法測定壓電應變常數(shù)d33。然后，將樣品于150℃放置72小時進行高溫試驗，求出試驗前后的壓電應變常數(shù)d33間的差值率Dd33。結果示于表1中。
表1
從表1明顯看出，在具有與按照本發(fā)明的第四發(fā)明要點的組成點E～P相應的組成的樣品中，壓電應變常數(shù)d33為101～134pC/N，降低率Dd33為-5～-15％，是優(yōu)選的。此外，該結果顯示在具有與按照本發(fā)明的第五發(fā)明要點的組成點E～M相應的組成的樣品中，壓電應變常數(shù)d33為102～134pC/N，降低率Dd33為-5～-10％，是更優(yōu)選的。
每個樣品的結晶相，用X射線衍射鑒定為四方晶鈣鈦礦型的結晶結構。例如，圖4及圖5顯示了分別具有相應于組成點I及點F組成的樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)顯示在2θ＝45度附近存在(002)及(200)的峰，說明這些樣品具有四方晶鈣鈦礦型的結晶結構。
具有與落入本發(fā)明的范圍但在本發(fā)明的發(fā)明要點4及5的范圍之外的組成點A、B、C及D相應的組成的樣品是四方晶鈣鈦礦型的結晶結構，但這些樣品的壓電應變常數(shù)d33低于100pC/N，降低率Dd33的絕對值大于15％(即低于-15％)，所以這些樣品不能實際用于生產(chǎn)，特別是震動傳感器元件。
另外，本發(fā)明的壓電陶瓷材料不受上述實施例的限制，只要不違背本發(fā)明的精神，可在本發(fā)明要點的范圍內(nèi)任意進行組合。進而，根據(jù)需要，本發(fā)明的壓電陶瓷材料也可含有微量助劑如氧化錳。另外，對于本發(fā)明的壓電陶瓷材料的結晶相，沒有必要一定是四方晶鈣鈦礦型的單相，也可在對壓電特性不產(chǎn)生影響的范圍內(nèi)存在其他結晶相。
按照本發(fā)明，可得到無鉛的、具有高的壓電應變常數(shù)(d33為100pC/N或更高)和高耐熱性(即在150℃放置72小時的高溫試驗中的d33的降低率的絕對值為15％或更低，或10％或更低)的壓電陶瓷材料。本發(fā)明的壓電陶瓷材料可用于生產(chǎn)壓電裝置如振蕩器、控制器、傳感器和濾波器。本發(fā)明的壓電陶瓷材料特別適用于生產(chǎn)震動傳感器元件。
圖1為三成分系組成圖，表示根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明要點4所描述的區(qū)域。
圖2為三成分系組成圖，表示根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明要點5所描述的區(qū)域。
圖3為三成分系組成圖的放大圖，表示相應的實施例中描述的組成點。
圖4表示相應于組成點I的樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)。
圖5表示相應于組成點F的樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)。
權利要求
1.壓電陶瓷材料，其特征是含有BNT、BT和BKT的三種成分，其中BNT為(Bi0.5Na0.5)TiO3、BT為BaTiO3、BKT為(Bi0.5K0.5)TiO3。
2.如權利要求1所述的壓電陶瓷材料，其特征是含有四方晶鈣鈦礦型的結晶結構。
3.如權利要求1所述的壓電陶瓷材料，其特征是陶瓷材料的結晶結構為四方晶鈣鈦礦型。
4.權利要求1～3的任一項所述的壓電陶瓷材料，其特征是陶瓷材料的組成用通式xBNT-yBT-zBKT表示，并且x、y和z被包含在用BNT-BT-BKT的三成分系組成圖的各組成點A、E、F、B、C、I、J及D連接圍住的區(qū)域內(nèi)(該區(qū)域包含包括點E和F在內(nèi)的點E和F之間的線段及包括點I和J在內(nèi)的點I和J之間的線段，而不包括其它線段)，其中A為(0.5、0、0.5)，E為(0.6、0、0.4)，F(xiàn)為(0.7、0、0.3)，B為(0.8、0、0.2)，C為(0.9、0.1、0)，I為(0.8、0.2、0)，J為(0.6、0.4、0)，D為(0.5、0.5、0)。
5.權利要求1～3的任一項所述的壓電陶瓷材料，其特征是陶瓷材料的組成用通式xBNT-yBT-zBKT表示，并且x、y和z被包含在用BNT-BT-BKT的三成分系組成圖的各組成點E、F、G、H、I及J連接圍住的區(qū)域內(nèi)(該區(qū)域包含這些點間的線段)，其中E為(0.6、0、0.4)，F(xiàn)為(0.7、0、0.3)，G為(0.8、0.05、0.15)，H為(0.85、0.1、0.05)，I為(0.8、0.2、0)，J為(0.6、0.4、0)。
全文摘要
本發(fā)明在于提供具有高的壓電應變常數(shù)d
文檔編號H01L41/18GK1381425SQ01109578
公開日2002年11月27日 申請日期2001年4月18日 優(yōu)先權日2001年4月18日
發(fā)明者高瀨雅紀, 大林和重 申請人:日本特殊陶業(yè)株式會社