專利名稱：一種安全鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，特別是涉及一種安全鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池由負極板，正極板，電解液以及介于正負極板間防止其短路的隔膜組成。例如、其負極板是被固定在集流體上的吸附/放出鋰離子的碳質材料；正極板是被固定在集流體上的吸附/放出鋰離子的象具有層狀結構的氧化鈷鋰、鎳基氧化物和具有尖晶石結構的氧化錳鋰等復合氧化物；電解液是溶有LiPF6等的非質子有機溶劑的溶液。
正極板與負極板被制成薄板或箔狀、然后把電極板及介于其間的隔膜按順序層疊或者螺旋狀纏卷而形成電芯。再把這一電芯裝入不銹鋼、鍍鎳的鐵、或者更輕的鋁金屬外殼、或者疊層Al軟包裝薄膜電池容器內、再注入電解液、密封而制成電池。
由于氧化鈷鋰和氧化鎳鋰材料的容量大，真實密度也比較大，因此采用上述兩種材料的鋰離子電池通常具有較高的比能量。但是，使用上述兩種材料的鋰離子電池的耐過充等的安全性能較差。而尖晶石氧化錳鋰的放電容量較低，但是采用此種材料的鋰離子電池的安全性能較好。
目前，有多種方法可提高鋰離子電池的安全性能，例如、使用具有熱遮斷功能的PP/PE/PP三層結構的隔膜，加入阻燃劑等添加劑、采用陶瓷材料包覆等方法。但是當大倍率過充電時，這些手段的可靠性及可實施性還是不能得到保障。

發(fā)明內容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有鋰離子電池存在的技術問題，而提供了一種安全鋰離子電池。
本發(fā)明的目的是提供一種安全性高的鋰離子電池的正、負極材料和配比，能夠使鋰離子電池的安全性，特別是耐過充性能得以提高。
本發(fā)明的特點是選用混合材料作為正極的活性材料，并通過優(yōu)選正極/負極活性材料的比例，提高電極的大電流充電承受性能，以提高鋰離子電池的包括耐過充的安全性能。
本發(fā)明采用如下技術方案安全鋰離子電池，包括正極，負極、隔膜和非水電解液，正極和負極均由金屬箔集流體和涂在其表面的含活性材料涂層構成，其特點是正極涂層包含層狀結構的氧化鎳鈷錳鋰活性材料；負極涂層包含碳纖維和球形石墨、鱗片狀石墨的一種或兩種活性材料，其中碳纖維的重量含量為1-5％。
正極乃至電池的耐過充能力得以提高，同時負極采用導電性能好的碳纖維，從而降低了電池內阻，避免了高倍率過充時在負極表面的鋰電析，從而減低負極的熱反應失控。
本發(fā)明還可以采用如下技術措施所述的一種安全鋰離子電池，其特點是正極涂層包含層狀結構的氧化鈷鋰和層狀結構的氧化鎳鈷錳鋰活性材料。
所述的一種安全鋰離子電池，其特點是正極涂層中活性材料氧化鎳鈷錳鋰的重量含量不低于20％。
采用20wt％以上的氧化鎳鈷錳鋰的混合正極活性材料的正極，在基本不改變鋰離子電池的電化學性能的前提下，可充分保證鋰離子電池在過充等濫用條件下，電池不起火不爆炸。
所述的一種安全鋰離子電池，其特點是正極活性材料重量為負極活性材料涂層重量的1.5-2.2倍.
所述的一種安全鋰離子電池，其特點是正極活性材料重量為負極活性材料涂層重量的1.75-2倍。
所述的一種安全鋰離子電池，其特點是負極活性材料碳纖維為納米碳纖維。
所述的一種安全鋰離子電池，其特點是電池的形狀為圓柱形、長園形、方形或鈕扣形。
本發(fā)明雖然采用了氧化鈷鋰和氧化鎳鈷錳鋰的混合物做為正極活性材料，但本發(fā)明并不僅限于氧化鈷鋰，可用于本發(fā)明的正極活性材料LiNiO2、LiCoxNi1-xO2等，另一種正極活性材料可以是LiNixCoyMn1-x-yO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、LiFePO4等。當然也包括Al、Mg等元素參雜的上述化合物的衍生物。
作為本發(fā)明的鋰離子電池，其特征是在于負極包含1-5wt％的納米碳纖維。這是因為通過加入一定量，一定長度的納米碳纖維，可充分保證電極內活性材料間及與集流體間的導電性。同時，又能使得電極的綜合性能得以保證。纖維的長度超過20微米，則有可能使部分纖維穿過隔膜到達對電極，造成正負極板間的微短路。另外，如果添加量超過5wt％，則必須同時加入大量的粘結劑才能保持電極材料層的附著力。而過量的粘結劑則是造成電極內阻升高的原因。因此，納米碳纖維的添加量以不超過5wt％為好；如果加入量太少＜1wt％，則達不到提高負極大電流充電性能。
本發(fā)明例舉的是氣相生長納米碳纖維(VGCF)、此外也可是碳黑、乙炔黑(AB)以及穩(wěn)定的金屬納米纖維如Ni等。優(yōu)選纖維狀導電材料。因為纖維狀導電材料宜于維持導電途徑。
本發(fā)明的層狀鎳基氧化物為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，但不僅限于此組成，也可以是Mn含量不超過過渡金屬元素摩爾含量得1/2的其他組分的三元層狀化合物，但以高錳低Ni、Co的組分為好。也可摻雜Al、Mg或Li的摩爾含量在1-1.1之間的化合物。
作為可用于本發(fā)明的負極材料雖然類舉了球形石墨及鱗片形石墨、可用于本發(fā)明的負極活性材料不僅限于此、也可以是易石墨化碳材料及硬碳等的碳質材料以及上述材料的混合物。
作為本發(fā)明的電解液，可包括下列有機溶劑的一種或者多種的混合物。碳酸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、γ-丁內酯(GBL)、環(huán)丁砜、二甲亞砜、乙腈(AN)、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環(huán)、甲基乙酸酯等極性溶劑。為得到良好的電池放電性能及壽命，最好使在上述溶劑中含有碳酸乙烯酯(EC)。
溶解在電解液溶劑中的電解質鹽可包括以下單一電解質鹽及其混合物。例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2、LiBOB及LiPF3(CF2CF3)3。最好在電解質鹽中部分含有LiPF6或LiBF4，而會在負極上形成良好的皮膜而得到良好的放電特性及壽命。
同時為抑制不可逆容量及負極材料表面SEI皮膜的過渡成長、優(yōu)選添加添加劑如碳酸亞乙烯酯(VC)及其衍生物、如4，5-二甲基碳酸亞乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亞乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亞乙烯酯、4-乙基-5-甲基碳酸亞乙烯酯、4-乙基-5-丙基碳酸亞乙烯酯。另外環(huán)形硫酸酯也有利于形成良好的SEI、如乙二醇硫酸酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸酯、1，3-丁二醇硫酸酯、2，3-丁二醇、苯乙二醇硫酸酯等。
本發(fā)明的隔離體可采用編織物、非編織物、微孔合成樹脂膜等。上述隔膜層材料中，特別優(yōu)選微孔合成樹脂膜，尤其是優(yōu)選聚乙烯及聚丙烯微孔膜或它們的復合微孔膜等的聚稀烴微多孔膜。這些聚烯烴類微多孔膜被采用的理由是其優(yōu)于較好的厚度，膜強度，膜電阻特性。
如果采用膠體電解質，則其又可兼做隔離層。在這種情況下，可使用有孔的聚合物固體電解質，再使其含有電解液。
本發(fā)明的電池可制成圓柱型、長園形、方形、鈕扣形和Al疊膜軟包裝等。容量可為數(shù)十mAh到數(shù)十Ah甚至100Ah以上。但當制作大容量鋰離子電池時、以圓柱型、長園形、方形為好。
本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果通過采用本發(fā)明的正極，當電池在過充電時的發(fā)熱量得到抑制，降低熱失控的危險性，采用本發(fā)明的正負極配比，并采用加入纖維導電劑的負極，負極的電子導電性得以提高，實現(xiàn)了鋰離子電池負極的大電流充電性能，避免鋰電析，提高鋰離子電池的安全性能。
本發(fā)明的鋰離子電池可廣泛應用于3C電子設備、空間用電源、電動車、混合動力車，電動工具以及各種助推器等電源。


圖1.本發(fā)明安全鋰離子電池結構示意圖；其中，1-電池蓋，2-絕緣墊圈，3-正極耳，4-正極，5-隔膜，6-電池殼，7-安全閥，8-負極耳，9-負極。
圖2.圖1安全鋰離子電池正極板和負極板斷面示意圖；其中，10、12為正極活性材料涂層(正反面)，11為正極集流體；13、15為負極活性材料涂層(正反面)，14為負極集流體。
圖3.本發(fā)明采用混合正極材料和比較例氧化鈷鋰材料的鋰離子電池的充放電曲線比較示意圖；16采用LiCoO2正極活性材料的電池；17采用活性材料中含20％LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和80％LiCoO2的正極的電池。
圖4.本發(fā)明采用混合正極材料和比較例氧化鈷鋰材料的鋰離子電池的過充電時的溫度和電壓變化示意圖。18采用LiCoO2正極活性材料的電池的過充電壓變化曲線；19采用活性材料中含20％LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和80％LiCoO2的正極的電池的過充電壓變化曲線；20采用LiCoO2正極活性材料的電池過充時的溫度變化；21采用活性材料中含20％LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和80％LiCoO2的正極的電池過充時的溫度變化。
具體實施例方式
為能進一步了解本發(fā)明的發(fā)明內容、特點及功效，茲列舉實例進行詳細說明如下實施例1參照附圖1、圖2、圖3和圖4。
安全鋰離子電池，包括正極4，負極9、隔膜5和非水電解液，外側有電池殼6、電池蓋1、絕緣墊圈2、安全閥7，其中，正極4由鋁箔集流體11和涂在其表面的包含層狀結構的氧化鈷鋰和層狀結構的氧化鎳鉆錳鋰活性材料涂層10和12構成；正極集流體11連接有正極耳3。負極9由銅箔集流體14和涂在其表面的包含納米碳纖維和球形石墨、鱗片狀石墨活性材料13和15構成，負極集流體14連接有負極耳8。
1.正極板的制作按重量比4∶1稱取LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn2/3O2正極活性材料，用混粉機機械混合30分鐘，然后秤取混合物、粘合劑和導電劑，按93wt％的正極活性材料混合物、聚偏二氟乙烯(PVdF)粘接劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液并使PVdF的含量為4.5wt％，作為導電材料的2.5wt％VGCF，混合形成正極混合物，向混合物中加入NMP用攪拌機制備出糊狀物，然后將此糊狀物均勻地涂到厚度為20μm鋁箔的兩面，再經(jīng)干燥、輥壓而制得正極板。涂敷重量為22mg/cm2。
2.負極板的制備在20％(重量)的中間相碳微球MCMB，70％的鱗片狀石墨，2％(重量)的VGCF及8％(重量)的PVdF(以NMP的溶液方式加入)制成糊狀物，然后將此糊狀物均勻地涂到厚度為10μm銅箔的兩面，再經(jīng)干燥，輥壓而制得負極板。涂布重量為11mg/cm2。
用厚度約為25微米的微孔聚乙烯膜作隔膜體。
使用的非水電解質為溶有1mol/l LiPF6的EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1)的混合溶劑溶液，在此基礎上添加碳酸亞乙烯酯1.0wt％(相對電解液總量)。
3.電池的裝配把上述正極4、隔膜5、負極9按順序疊放纏繞而成電芯、插入圓筒、焊好電極、經(jīng)60℃真空干燥后再注液封口。如此裝配成圓筒形電池作為電池A1，并按如下方法進行電化學測試.
4.充放電測試首先進行了容量測試.充電為CC-CV模式；放電為CC模式。即用0.2C倍率恒電流充電到4.2V，然后4.2V恒電壓2小時；放電同樣用0.2C倍率恒電流放電到2.75V止。用以上方法得到的放電容量作為初始容量，并把放電與充電電量的比作為充放電效率。
5.安全性測試把上述實驗電池充滿電后分別進行過充、過放和外短路實驗。即與容量測試同樣，均以CC-CV充電到4.2V，再把同樣組成和容量的不同實驗電池分別以1C的電流過充電到安全裝置工作為止，記錄電壓變化和電池外表面溫度變化；過放電到0V；以5毫歐的電阻導線進行外短路實驗。把按以上方法進行安全實驗的結果整理在表1中。其中過充電的安全性能按5V、2小時衡量。
實施例2除了LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的重量比2∶1以外，其它一切都與實施例1相同而制作了本發(fā)明電池A2，其測量結果同樣列舉于表1中。
實施例3除了LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的重量比1∶1以外，其它一切都與實施例1相同而制作了本發(fā)明電池A3，其測量結果同樣列舉于表1中。
實施例4正極活性材料LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的重量比1∶1，負極的涂布重量為12.6mg/cm2以外，其它一切都與實施例1相同而制作了本發(fā)明電池A4，其測量結果同樣列舉于表1中。
比較例1除了正極活性材料單獨使用LiCoO2以外，其它一切都與實施例1相同而制作了比較電池B1，其測量結果同樣列舉于表1中。
比較例2除了正極活性材料單獨使用LiCoO2，負極未加入導電劑VGCF、并且涂布重量為10mg/cm2以外，其它一切都與實施例1相同而制作了比較電池B2，其測量結果同樣列舉于表1中。
表1

從表1的結果可知當正極中加入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2量不低于20wt％時，正負極重量比合時的電池A1-A4的過充時最高外壁溫度未超過70℃，安全性能得到保證。而比較例的電池過充時出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象(B1)、甚至起火(B2)，耐過充性能未能滿足要求。
權利要求
1.一種安全鋰離子電池，包括正極，負極、隔膜和非水電解液，正極和負極均由金屬箔集流體和涂在其表面的含活性材料涂層構成，其特征是正極涂層包含層狀結構的氧化鎳鈷錳鋰活性材料；負極涂層包含碳纖維和球形石墨、鱗片狀石墨的一種或兩種活性材料，其中碳纖維的重量含量為1-5％。
2.根據(jù)權利要求1所述的安全鋰離子電池，其特征是正極涂層包含層狀結構的氧化鈷鋰和層狀結構的氧化鎳鈷錳鋰活性材料。
3.根據(jù)權利要求1所述的安全鋰離子電池，其特征是正極涂層中活性材料氧化鎳鈷錳鋰的重量含量不低于20％。
4.根據(jù)權利要求1所述的安全鋰離子電池，其特征是正極活性材料重量為負極活性材料涂層重量的1.5-2.2倍。
5.根據(jù)權利要求4所述的安全鋰離子電池，其特征是正極活性材料重量為負極活性材料涂層重量的1.75-2倍。
6.根據(jù)權利要求1所述的安全鋰離子電池，其特征是負極活性材料碳纖維為納米碳纖維。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種安全鋰離子電池，其特征是電池的形狀為圓柱形、長園形、方形或鈕扣形。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種安全鋰離子電池。本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域。安全鋰離子電池，包括正極，負極、隔膜和非水電解液，正極和負極均由金屬箔集流體和涂在其表面的含活性材料涂層構成，其特點是正極涂層包含層狀結構的氧化鎳鈷錳鋰活性材料；負極涂層包含碳纖維和球形石墨、鱗片狀石墨的一種或兩種活性材料，其中碳纖維的重量含量為1－5％。本發(fā)明具有降低熱失控危險性，避免鋰電析，提高了鋰離子電池的安全性能?？捎米麟娮釉O備、空間運行、電動車及各種助推器等電源。
文檔編號H01M4/48GK1983705SQ20051012236
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月15日 優(yōu)先權日2005年12月15日
發(fā)明者劉興江, 朱廣焱, 張澤波, 楊凱, 羅廣求, 劉雪省, 喻津漢, 范奇斌 申請人:中國電子科技集團公司第十八研究所