本發(fā)明涉及一種mnznli系鐵氧體、磁芯及變壓器。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，電子設(shè)備向小型化、高輸出化發(fā)展。進(jìn)一步，要求在高溫下也保持規(guī)定的性能的輸電線。因此，對(duì)用于輸電線的變壓器等也要求能夠在高溫下使用。進(jìn)一步，對(duì)應(yīng)于鐵氧體磁芯的小型化、薄型化，要求抗彎強(qiáng)度的提高。
例如，專利文獻(xiàn)1中記載有一種鐵氧體，其以氧化鐵、氧化鋅、氧化鋰、氧化錳作為主成分，并且各主成分的含量在規(guī)定的范圍內(nèi)。該鐵氧體的100℃下的飽和磁通密度為430mt以上。進(jìn)一步，該鐵氧體的抗彎強(qiáng)度高，3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中的抗彎強(qiáng)度為14.0kgf/mm2以上。
但是，近年來(lái)，要求起始磁導(dǎo)率高，而且在100℃附近的高溫區(qū)域下飽和磁通密度更高的鐵氧體。進(jìn)一步，要求不僅抗彎強(qiáng)度高，而且相對(duì)于缺損的強(qiáng)度也高的鐵氧體。
專利文獻(xiàn)1：日本特許第4623183號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，提供一種mnznli系鐵氧體，其起始磁導(dǎo)率、抗彎強(qiáng)度、相對(duì)于缺損的強(qiáng)度、及高溫區(qū)域下的飽和磁通密度高。
為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明的mnznli系鐵氧體為含有氧化鐵、氧化鋅、氧化鋰及氧化錳作為主成分的mnznli系鐵氧體，其特征在于，在將所述氧化鐵的含量設(shè)為以fe2o3換算為a摩爾％、將所述氧化鋅的含量設(shè)為以zno換算為b摩爾％、將所述氧化鋰的含量設(shè)為以lio0.5換算為c摩爾％、將所述氧化錳的含量設(shè)為以mno換算為d摩爾％的情況下，滿足：
57.5≤a≤62.0；
4.0≤b≤11.0；
1.8≤c≤4.2；
a+b+c+d＝100，
進(jìn)一步，含有以moo3換算計(jì)為10～500重量ppm的mo作為副成分。
具有上述特征的本發(fā)明的mnznli系鐵氧體，其起始磁導(dǎo)率、抗彎強(qiáng)度、相對(duì)于缺損的強(qiáng)度、及高溫區(qū)域下的飽和磁通密度高。
本發(fā)明的磁芯由上述mnznli系鐵氧體構(gòu)成。
本發(fā)明的變壓器使用了上述的磁芯。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
本實(shí)施方式的鐵氧體為mnznli系鐵氧體。mnznli系鐵氧體為除氧化鐵之外，還含有氧化錳、氧化鋅及氧化鋰作為主成分的鐵氧體。
本實(shí)施方式的mnznli系鐵氧體的主成分僅由氧化鐵、氧化錳、氧化鋅、氧化鋰構(gòu)成，這些物質(zhì)的合計(jì)含量為100摩爾％。即，在將氧化鐵的含量設(shè)為以fe2o3換算為a摩爾％；將氧化鋅的含量設(shè)為以zno換算為b摩爾％；將氧化鋰的含量設(shè)為以lio0.5換算為c摩爾％；將氧化錳的含量設(shè)為以mno換算為d摩爾％的情況下，為a+b+c+d＝100。
在本實(shí)施方式的mnznli系鐵氧體中，如果氧化鐵的含量增加，則有100℃下的飽和磁通密度提高的傾向。另一方面，如果氧化鐵的含量減少，則有起始磁導(dǎo)率變大的傾向。
氧化鐵的含量以fe2o3換算為57.5～62.0摩爾％。如上所述，也有時(shí)將氧化鐵的含量記為a摩爾％。通過(guò)氧化鐵的含量為上述的范圍內(nèi)，可以使100℃下的飽和磁通密度及起始磁導(dǎo)率均良好。另外，氧化鐵的含量?jī)?yōu)選為58.0～61.0摩爾％，更優(yōu)選為58.5～60.5摩爾％。
本實(shí)施方式的mnznli系鐵氧體中，如果氧化鋅的含量增加，則100℃下的飽和磁通密度及抗彎強(qiáng)度有提高的傾向。但是，如果氧化鋅的含量過(guò)多，則通過(guò)居里點(diǎn)的降低，從而有100℃下的飽和磁通密度降低的傾向。另一方面，如果氧化鋅的含量過(guò)少，則通過(guò)燒結(jié)密度的降低，從而有100℃下的飽和磁通密度及抗彎強(qiáng)度降低的傾向。
氧化鋅的含量以zno換算為4.0～11.0摩爾％。如上所述，有時(shí)將氧化鋅的含量記為b摩爾％。通過(guò)氧化鋅的含量為上述的范圍內(nèi)，可以使100℃下的飽和磁通密度及抗彎強(qiáng)度均為良好。另外，氧化鋅的含量?jī)?yōu)選為5.0～9.0摩爾％，更優(yōu)選為5.5～8.0摩爾％。
本實(shí)施方式的mnznli系鐵氧體中，氧化鋰的含有對(duì)100℃下的飽和磁通密度的提高是有效的。
氧化鋰的含量以lio0.5換算為1.8～4.2摩爾％。如上所述，也有時(shí)將氧化鋰的含量記為c摩爾％。如果氧化鋰的含量過(guò)少，則不能充分地發(fā)揮100℃下的飽和磁通密度的提高效果。如果氧化鋰的含量過(guò)多，則起始磁導(dǎo)率變小。另外，氧化鋰的含量?jī)?yōu)選為2.4～3.9摩爾％，更優(yōu)選為2.7～3.6摩爾％。另外，一般而言，氧化鋰多記為li2o，但在本申請(qǐng)中，為了使以li換算計(jì)算組成明確而記為lio0.5。
在本實(shí)施方式的mnznli系鐵氧體中，氧化錳為主成分的余量。如上所述，也有時(shí)將氧化錳的含量記為d摩爾％。
本實(shí)施方式的mnznli系鐵氧體的副成分為上述主成分以外的成分。另外，以下所示的副成分的含量的總體參數(shù)為主成分整體。
本實(shí)施方式的mnznli系鐵氧體含有mo作為副成分。對(duì)mo的形態(tài)沒(méi)有限定，優(yōu)選為氧化鉬。氧化鉬通過(guò)與氧化鋰的復(fù)合效果，使100℃下的飽和磁通密度、起始磁導(dǎo)率及相對(duì)于缺損的強(qiáng)度提高。
mo的含量以moo3換算為10～500重量ppm。如果mo的含量過(guò)少，則100℃下的飽和磁通密度及相對(duì)于缺損的強(qiáng)度降低。如果mo的含量過(guò)多，產(chǎn)生異常粒成長(zhǎng)，起始磁導(dǎo)率及抗彎強(qiáng)度降低。另外，mo的含量以moo3換算計(jì)優(yōu)選為100～400重量ppm，更優(yōu)選為150～300重量ppm。
另外，在mo的含量以moo3換算為10～50重量ppm的情況下，以比較小的mo的含量提高100℃下的飽和磁通密度及相對(duì)于缺損的強(qiáng)度。從使mo的含量比較小并且提高相對(duì)于缺損的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選mo的含量以moo3換算計(jì)為10～50重量ppm，特別優(yōu)選為15～45重量ppm。
本實(shí)施方式的mnznli系鐵氧體可以在不偏離本發(fā)明的作用效果的范圍內(nèi)也包含上述的mo以外的副成分。對(duì)mo以外的副成分的含量沒(méi)有特別限制。例如可以設(shè)為合計(jì)為2000重量ppm以下。
對(duì)mo以外的副成分的種類沒(méi)有特別限制。例如可以含有si、ca、zr、nb、v、ta、ni、sn作為副成分，也可以含有其它的元素作為副成分。
上述副成分可以作為含有上述副成分的化合物來(lái)含有。另外，作為含有上述副成分的化合物的種類，沒(méi)有特別限定。可列舉例如氧化物或碳酸鹽等。
上述的副成分中，特別優(yōu)選含有的副成分為si、ca、nb、v。
si偏析于晶界形成高電阻層。高電阻層具有降低磁芯損耗的效果。另外，si通過(guò)偏析于晶界而作為燒結(jié)助劑起作用，并具有提高燒結(jié)密度的效果。si的含量以sio2換算計(jì)優(yōu)選為50～300重量ppm。含有si的化合物的種類沒(méi)有特別限制。例如可以使用氧化硅(sio2)。
ca偏析于晶界而形成高電阻層。高電阻層具有降低磁芯損耗的效果。ca也通過(guò)偏析于晶界而作為燒結(jié)助劑起作用，并且具有提高燒結(jié)密度的效果。ca的含量以caco3換算計(jì)優(yōu)選為500～2000重量ppm。含有ca的化合物的種類沒(méi)有特別限制。例如可以使用碳酸鈣(caco3)或氧化鈣(cao)。
nb偏析于晶界而形成高電阻層。高電阻層具有降低磁芯損耗的效果。nb的含量以nb2o5換算計(jì)優(yōu)選為50～500重量ppm。含有nb的化合物的種類沒(méi)有特別限制。例如可以使用氧化鈮(nb2o5)。
v通過(guò)偏析于晶界而作為燒結(jié)助劑起作用，具有提高燒結(jié)密度的效果。v的含量以v2o5換算計(jì)優(yōu)選為50～500重量ppm。含有v的化合物的種類沒(méi)有特別限制。例如可以使用氧化釩(v2o5)。
以下，對(duì)本實(shí)施方式的mnznli系鐵氧體的優(yōu)選的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
作為主成分的原料粉末，例如可以使用氧化物的粉末或通過(guò)加熱而成為氧化物的化合物的粉末。具體而言，可以使用fe2o3粉末、mno粉末、mn3o4粉末、zno粉末、li2co3粉末等，但沒(méi)有特別限制。
作為副成分的原料粉末，例如可以使用氧化物的粉末或通過(guò)加熱而成為氧化物的化合物的粉末。具體而言，可以使用sio2、caco3、nb2o5、zro2、ta2o5、nio、sno2、tio2、moo3、v2o5等，但沒(méi)有特別限制。
作為主成分的原料粉末和/或副成分的原料粉末，可以使用含有2種以上的金屬和/或半金屬的復(fù)合氧化物的粉末。另外，對(duì)各原料粉末的平均粒徑?jīng)]有特別限制，例如可以在0.1～3.0μm的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
將主成分的原料粉末及副成分的原料粉末進(jìn)行混合得到混合粉末，之后進(jìn)行煅燒，得到煅燒粉。對(duì)煅燒的條件沒(méi)有特別限制。例如，可以將穩(wěn)定溫度設(shè)為800～1000℃，將穩(wěn)定時(shí)間設(shè)為0.5～5.0小時(shí)。對(duì)煅燒的氣氛也沒(méi)有特別限制。例如可以設(shè)為n2氣氛或大氣中。
另外，在本實(shí)施方式中，將主成分的原料粉末及副成分的原料粉末進(jìn)行混合，之后進(jìn)行煅燒，但也可以僅將主成分的原料粉末進(jìn)行煅燒之后與副成分的原料粉末進(jìn)行混合，也可以不進(jìn)行煅燒。
為了順利地實(shí)行之后的成型工序，煅燒粉(在不進(jìn)行煅燒的情況下為混合粉末)可以造粒成顆粒。對(duì)造粒方法沒(méi)有特別限制。例如有使用噴霧干燥機(jī)的方法。在煅燒粉(在不進(jìn)行煅燒的情況下為混合粉末)中添加適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑、例如聚乙烯醇(pva)、優(yōu)選0.4～1.2wt％，將其用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧、干燥，由此可以造粒成顆粒。對(duì)得到的顆粒的粒徑?jīng)]有特別限制，例如可以做到80～200μm左右。
得到的顆粒例如使用具有規(guī)定形狀的金屬模的壓機(jī)成型為所期望的形狀。而且，通過(guò)將得到的成型體進(jìn)行燒結(jié)，可以得到本實(shí)施方式的mnznli系鐵氧體。
對(duì)燒結(jié)條件沒(méi)有特別限制。例如，可以將穩(wěn)定溫度設(shè)為1250～1450℃，可以優(yōu)選設(shè)為1300～1400℃。燒結(jié)時(shí)的穩(wěn)定時(shí)間可以設(shè)為1～10小時(shí)，可以優(yōu)選設(shè)為2～5小時(shí)。燒結(jié)氣氛例如可以設(shè)為氧濃度0.5～5％的n2氣氛。
另外，優(yōu)選控制燒結(jié)后的降溫過(guò)程中的氧濃度的變化。具體而言，燒結(jié)后，一邊降溫至1000℃，一邊使氧濃度降低，優(yōu)選在1000℃以下設(shè)為氧濃度為0.1％以下的n2氣氛。
本實(shí)施方式的mnznli系鐵氧體特別是通過(guò)氧化鋰和氧化鉬的復(fù)合效果，即使在高溫度區(qū)域下也仍舊維持高的飽和磁通密度，可以提高起始磁導(dǎo)率、相對(duì)于缺損的強(qiáng)度及抗彎強(qiáng)度。例如，可以得到100℃下的飽和磁通密度為470mt以上、起始磁導(dǎo)率為800以上、進(jìn)一步相對(duì)于缺損的強(qiáng)度及抗彎強(qiáng)度也高的mnznli系鐵氧體。
本實(shí)施方式的mnznli系鐵氧體即使在高溫度區(qū)域內(nèi)磁芯損耗也小，且飽和磁通密度高，因此，適合用作磁芯。特別適合制成開(kāi)關(guān)電源等變壓器用的磁芯。
但是，本實(shí)施方式的mnznli系鐵氧體的用途并不限于上述的磁芯。另外，由本實(shí)施方式的mnznli系鐵氧體構(gòu)成的磁芯的用途也并不限于上述的開(kāi)關(guān)電源等的變壓器。例如，優(yōu)選用于扼流線圈(扼流用變壓器)、電抗器、天線等。
實(shí)施例
以下，基于具體的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
制作了具有表1～表4所示的組成的實(shí)施例1～實(shí)施例36及比較例1～比較例32的鐵氧體芯。
作為主成分的原料，使用了fe2o3粉末、mno粉末、zno粉末及l(fā)io0.5粉末。作為副成分的原料，使用了moo3粉末、sio2粉末、caco3粉末、nb2o5粉末、v2o5粉末。將主成分的原料及副成分的原料進(jìn)行混合之后，在900℃下在大氣中煅燒2小時(shí)，得到煅燒物。
接著，將煅燒物用鋼鐵制珠磨機(jī)粉碎14小時(shí)。另外，粉碎至煅燒物的平均粒徑成為1～2μm。而且，在粉碎的煅燒物中添加0.8wt％的pva，將其用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧、干燥，由此造粒成顆粒。另外，造粒成顆粒的平均粒徑成為80～200μm。而且，相對(duì)于造粒的顆粒，使用了具有環(huán)形的金屬模具的壓制進(jìn)行成型而得到了環(huán)形的成型體。
通過(guò)將得到的成型體在穩(wěn)定溫度為1350℃、穩(wěn)定時(shí)間5小時(shí)、氧濃度2％的氮?dú)夥障逻M(jìn)行燒結(jié)，由此得到環(huán)形的鐵氧體芯(外徑＝31mm、內(nèi)徑＝19mm、厚度＝7mm)。另外，在降溫過(guò)程中，在1350℃～1000℃下使氧濃度單調(diào)減少，在1000℃以下控制氧濃度以成為氧濃度0.1％以下的氮?dú)夥铡?/p>
使用熒光x射線分析裝置確認(rèn)了得到的鐵氧體芯的組成成為表1～表4的各實(shí)施例及比較例的組成。另外，在各實(shí)施例及比較例中，對(duì)于表1～表4中沒(méi)有記載的副成分，確認(rèn)了：在以sio2換算為50～300重量ppm的范圍內(nèi)含有si，在以caco3換算為500～2000重量ppm的范圍內(nèi)含有ca，在以nb2o5換算為50～500重量ppm的范圍內(nèi)含有nb，在以v2o5換算為50～500重量ppm的范圍內(nèi)含有v。
對(duì)得到的鐵氧體芯，測(cè)定100℃下的飽和磁通密度(bs)。飽和磁通密度的測(cè)定在測(cè)定磁場(chǎng)為1194a/m下進(jìn)行。將bs為470mt以上的情況設(shè)為良好。另外，bs更優(yōu)選為475mt以上，進(jìn)一步優(yōu)選為480mt以上。
進(jìn)而，針對(duì)得到的鐵氧體芯，測(cè)定起始磁導(dǎo)率(μi)。起始磁導(dǎo)率的測(cè)定在測(cè)定溫度25℃、測(cè)定頻率100khz下進(jìn)行。將μi為800以上設(shè)為良好。另外，μi更優(yōu)選為850以上，進(jìn)一步優(yōu)選為900以上。
進(jìn)而，評(píng)價(jià)了相對(duì)于缺損的強(qiáng)度。本實(shí)施例中，相對(duì)于缺損的強(qiáng)度根據(jù)利用磨耗試驗(yàn)(rattlertest)得到的拉托拉值(rattlervalue)的大小進(jìn)行評(píng)價(jià)。
磨耗試驗(yàn)通過(guò)以下的方法實(shí)施。首先，以磨耗試驗(yàn)用制作3個(gè)上述的鐵氧體芯(環(huán)形芯)。其次，對(duì)3個(gè)鐵氧體芯，測(cè)定了試驗(yàn)前的合計(jì)重量(w1)。然后，將3個(gè)鐵氧體芯放入內(nèi)部具有障礙板的直徑約10cm的壺(磨耗試驗(yàn)機(jī))中。而且，以轉(zhuǎn)速100rpm、旋轉(zhuǎn)時(shí)間10分鐘使3個(gè)鐵氧體芯在壺內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)。其后，測(cè)定3個(gè)鐵氧體芯的試驗(yàn)結(jié)束后的重量(w2)。求出3個(gè)鐵氧體芯的試驗(yàn)前后的重量的減少率，將其設(shè)為拉托拉值。即，利用下述式(1)算出拉托拉值(％)。本實(shí)施例中，就相對(duì)于缺損的強(qiáng)度而言，將拉托拉值為0.50％以下設(shè)為良好。另外，拉托拉值更優(yōu)選為0.46％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.42％以下。
拉托拉值(％)＝100×(w1-w2)/w1……式(1)
進(jìn)一步，通過(guò)與上述的環(huán)形芯的制造方法同樣的制造方法，僅制作了抗彎強(qiáng)度的測(cè)定中需要的數(shù)量的抗彎強(qiáng)度測(cè)定用的鐵氧體芯。而且，通過(guò)按照精細(xì)陶瓷的常溫下的3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)jis1601的方法測(cè)定了抗彎強(qiáng)度。將抗彎強(qiáng)度為14.0kgf/mm2以上設(shè)為良好。另外，抗彎強(qiáng)度優(yōu)選為14.5kgf/mm2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15.0kgf/mm2以上。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
由表1～表4可知：全部的組成在本發(fā)明的范圍內(nèi)的實(shí)施例1～36中，bs為470mt以上，μi為800以上，拉托拉值為0.50％以下且抗彎強(qiáng)度為14.0kgf/mm2以上。另外，全部的組成在優(yōu)選的范圍內(nèi)的實(shí)施例2～6、12～15、22、32～35中，bs為475mt以上，μi為850以上，拉托拉值為0.46％以下且抗彎強(qiáng)度為14.5kgf/mm2以上。進(jìn)一步，全部的組成為最優(yōu)選的范圍內(nèi)的實(shí)施例3～5、13、14、33、34中，bs為480mt以上，μi為900以上，拉托拉值為0.42％以下且抗彎強(qiáng)度為15.0kgf/mm2以上。
另外，實(shí)施例31a、31b、31中，將moo3的含量減少至50重量ppm以下，并且bs為470mt以上，μi為900以上，拉托拉值為0.50％以下且抗彎強(qiáng)度為15.0kgf/mm2以上。
相對(duì)于此，組成為本發(fā)明的范圍外的比較例1～32中，bs低于470mt，μi低于800，拉托拉值超過(guò)0.50％，和/或抗彎強(qiáng)度低于14.0kgf/mm2。