【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于儲(chǔ)能陶瓷領(lǐng)域，具體是一種無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著信息技術(shù)的不斷發(fā)展，高儲(chǔ)能密度介質(zhì)材料是制作小型、大容量、高效率電容器的關(guān)鍵材料，在各種電子、電力系統(tǒng)中扮演著越來越重要的角色。與其他儲(chǔ)能裝置相比，儲(chǔ)能陶瓷電容器具有儲(chǔ)能密度高、充放電速度快、抗循環(huán)老化、機(jī)械強(qiáng)度高、適用于高溫高壓等極端環(huán)境和性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，符合新能源開發(fā)和利用的要求，廣泛的應(yīng)用于通訊、電腦、汽車、電子電路設(shè)備以及軍工等現(xiàn)代眾多領(lǐng)域。隨著應(yīng)用需求的不斷發(fā)展，電容器逐漸向著高儲(chǔ)能、高效率、輕質(zhì)量、低成本、高可靠性的方向發(fā)展。而儲(chǔ)能陶瓷電容器的研究主要是開發(fā)性能優(yōu)異的電容器介質(zhì)材料，這對(duì)應(yīng)用于電容器的介質(zhì)材料提出了越來越高的要求。

目前現(xiàn)有的高儲(chǔ)能密度介質(zhì)材料主要有四類。第一類為反鐵電材料，這類材料具有較高的極化強(qiáng)度和擊穿電場(chǎng)。但是大多數(shù)反鐵電材料含有鉛，占據(jù)大比重的鉛存在較大的毒性，會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，因此，人們正致力于無鉛化。第二類為有機(jī)薄膜，如聚偏氟乙烯(pvdf)膜、聚丙乙烯膜、聚酯薄膜等，其具有非常高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，但是介電常數(shù)非常小，使用溫度比較低，導(dǎo)致其使用范圍嚴(yán)重受限。第三類為陶瓷與玻璃或陶瓷與聚合物形成的復(fù)合電介質(zhì)材料，這類材料具有較高的擊穿電場(chǎng)，但是批量化生產(chǎn)技術(shù)尚不成熟。第四類為鈦酸鋇和鈦酸鉍鈉等鐵電陶瓷材料，這類材料具有較高的介電常數(shù)，較低的介電損耗，相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)非常成熟，但是其儲(chǔ)能效率低、儲(chǔ)能密度通常情況下小于1j/cm³，難以滿足發(fā)展的需求，因此，有效地提高陶瓷介質(zhì)材料的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率成為現(xiàn)階段的熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料及其制備方法。這種陶瓷材料的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率優(yōu)異，儲(chǔ)能密度可達(dá)1.70j/cm³，儲(chǔ)能效率可達(dá)80％以上，并且具有環(huán)境友好、實(shí)用性好等特性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

其化學(xué)式為：(1-x)(0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3)-xna0.73bi0.09nbo3，其中x為na0.73bi0.09nbo3的摩爾分?jǐn)?shù)，且0.04≤x≤0.10。

進(jìn)一步地，該陶瓷材料的儲(chǔ)能密度在1.24～1.70j/cm³，儲(chǔ)能效率在76.95～85.73％。

本發(fā)明制備方法的技術(shù)方案是，包括以下步驟：

(1)按照化學(xué)式(1-x)(0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3)-xna0.73bi0.09nbo3進(jìn)行配料并混合均勻，得到原料粉體，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且0.04≤x≤0.10；

(2)向步驟(1)獲得的原料粉體中加入粘合劑，進(jìn)行造粒，陳腐24～48小時(shí)后壓片，再進(jìn)行排膠處理得到試樣；

(3)將步驟(2)排膠處理后的試樣于1100～1150℃下燒結(jié)成瓷，得到無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料。

進(jìn)一步地，0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3粉體的制備步驟包括：

按化學(xué)式0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3將baco3、na2co3、bi2o3和tio2進(jìn)行配料并混合均勻，然后過篩、壓塊，再經(jīng)900～950℃預(yù)燒3～5小時(shí)，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過篩，得到0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3粉體。

進(jìn)一步地，na0.73bi0.09nbo3粉體的制備步驟包括：

按化學(xué)式na0.73bi0.09nbo3將na2co3、bi2o3和nb2o5進(jìn)行配料并混合均勻，然后過篩、壓塊，再經(jīng)750～850℃預(yù)燒2～4小時(shí)，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到na0.73bi0.09nbo3粉體。

進(jìn)一步地，混合均勻的過程是以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨進(jìn)行的，球磨時(shí)間為20～24小時(shí)，且球磨后均在100℃下進(jìn)行烘干。

進(jìn)一步地，步驟(2)中粘合劑采用的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的pva水溶液。

進(jìn)一步地，步驟(2)中粘合劑的加入量是原料粉體質(zhì)量的8％～15％。

進(jìn)一步地，步驟(2)中的排膠處理具體是在500～600℃保溫3～5小時(shí)。

進(jìn)一步地，步驟(3)中保溫2～3小時(shí)燒結(jié)成瓷。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：本發(fā)明分別將0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3粉體和na0.73bi0.09nbo3粉體按照化學(xué)計(jì)量通過球磨工藝混合均勻后進(jìn)行造粒，然后在模具中壓制成型，排膠處理后在1100～1150℃下燒結(jié)，即可得到無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料。本發(fā)明的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料的制備工藝簡單、穩(wěn)定性好、致密度高，可滿足不同應(yīng)用的需求，無鉛無污染，所涉及的原料價(jià)格便宜，適合工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明制備的儲(chǔ)能陶瓷材料隨na0.73bi0.09nbo3含量的不斷增加，擊穿場(chǎng)強(qiáng)在不斷的增大，剩余極化強(qiáng)度不斷減小，在本發(fā)明配比下可以同時(shí)獲得高的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率，其中高儲(chǔ)能效率能夠有效避免存儲(chǔ)的能量以熱的形式釋放，延長材料的使用壽命。

本發(fā)明材料的平均晶粒尺寸在0.34～0.45μm之間，晶粒尺寸細(xì)小、致密度高，使得該材料具有較高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，可以有效的提高其儲(chǔ)能密度，儲(chǔ)能特性優(yōu)良，儲(chǔ)能密度可達(dá)1.70j/cm³，儲(chǔ)能效率可達(dá)80％以上。同時(shí)，本發(fā)明的儲(chǔ)能陶瓷介質(zhì)材料具有較高的擊穿強(qiáng)度，在150～176kv/cm，可以拓寬在使用過程中的偏壓范圍。本發(fā)明材料居里溫度在80～140℃范圍內(nèi)可調(diào)，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需求，可以有效的避免由于鐵電-順電相變?cè)斐傻慕殡娦阅芡蛔?，使材料具有較好的介電溫度穩(wěn)定性。

【附圖說明】

圖1：實(shí)施例1所制備的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料的xrd圖譜；

圖2：實(shí)施例2所制備的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料的xrd圖譜；

圖3：實(shí)施例3所制備的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料的xrd圖譜；

圖4：實(shí)施例4所制備的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料的xrd圖譜；

圖5：實(shí)施例1所制備的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料的sem圖；

圖6：實(shí)施例2所制備的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料的sem圖；

圖7：實(shí)施例3所制備的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料的sem圖；

圖8：實(shí)施例4所制備的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料的sem圖；

圖9：實(shí)施例1所制備的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料在10hz測(cè)試頻率下的電滯回線圖；

圖10：實(shí)施例2所制備的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料在10hz測(cè)試頻率下的電滯回線圖；

圖11：實(shí)施例3所制備的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料在10hz測(cè)試頻率下的電滯回線圖；

圖12：實(shí)施例4所制備的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料在10hz測(cè)試頻率下的電滯回線圖；

圖13：實(shí)施例1所制備的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料在不同測(cè)試頻率下的介溫圖譜；

圖14：實(shí)施例2所制備的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料在不同測(cè)試頻率下的介溫圖譜；

圖15：實(shí)施例3所制備的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料在不同測(cè)試頻率下的介溫圖譜；

圖16：實(shí)施例4所制備的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料在不同測(cè)試頻率下的介溫圖譜。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

一種無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料，其配方為：(1-x)(0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3)-xna0.73bi0.09nbo3，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且0.04≤x≤0.10。

本發(fā)明的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按化學(xué)式0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3將分析純的baco3、na2co3、bi2o3、tio2配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨20～24小時(shí)混合均勻，然后于100℃下烘干、過120目篩、壓塊、再經(jīng)900～950℃預(yù)燒3～5小時(shí)，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3粉體；

(2)按化學(xué)式na0.73bi0.09nbo3將分析純的na2co3、bi2o3、nb2o5配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨20～24小時(shí)混合均勻，然后于100℃下烘干、過120目篩、壓塊，再經(jīng)750～850℃預(yù)燒2～4小時(shí)，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到na0.73bi0.09nbo3粉體；

(3)將步驟(1)與(2)的預(yù)燒粉體按照化學(xué)式(1-x)(0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3)-xna0.73bi0.09nbo3進(jìn)行配料，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且0.04≤x≤0.10；以無水乙醇為介質(zhì)，球磨20～24小時(shí)，然后于100℃下烘干，過120目篩后獲得原料粉體；

(4)向步驟(3)獲得的原料粉體中加入pva粘合劑進(jìn)行造粒，其中pva粘合劑加入的質(zhì)量為原料粉體質(zhì)量的8％～15％，pva粘合劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)8％的聚乙烯醇水溶液；陳腐24～48小時(shí)后，在200～250mpa的壓力下單向加壓壓制成圓片，然后在500～600℃保溫3～5小時(shí)排除pva粘合劑；

(5)將步驟(4)排除pva粘合劑后的圓片于1100～1150℃下保溫2～3小時(shí)燒結(jié)成瓷，得到無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料；

(6)將制得的無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料進(jìn)行x射線衍射測(cè)試；

(7)將燒結(jié)好的樣品加工成兩面光滑、厚度約為0.2mm的薄片，鍍金電極，然后在室溫下于10hz的頻率下測(cè)試其鐵電性能，并進(jìn)行儲(chǔ)能特性計(jì)算，儲(chǔ)能密度(w1)和能量損耗密度(w2)的計(jì)算公式為：

其中w1和w2分別表示儲(chǔ)能密度和能量損耗密度，pmax表示最大極化強(qiáng)度，pr表示剩余極化強(qiáng)度，e表示電場(chǎng)強(qiáng)度，p表示極化強(qiáng)度。

步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)中球磨時(shí)間均為20～24小時(shí)。

通過以下給出的實(shí)施例，可以進(jìn)一步清楚的了解本發(fā)明的內(nèi)容，但其不是對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1：

本例陶瓷材料的化學(xué)式為：(1-x)(0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3)-xna0.73bi0.09nbo3，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且x＝0.04。

上述無鉛高儲(chǔ)能密度陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按化學(xué)式0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3將分析純的baco3、na2co3、bi2o3、tio2配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨24小時(shí)混合均勻，然后于100℃下烘干、過120目篩、壓塊、再經(jīng)950℃預(yù)燒3小時(shí)，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3粉體；

(2)按化學(xué)式na0.73bi0.09nbo3將分析純的na2co3、bi2o3、nb2o5配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨24小時(shí)混合均勻，然后于100℃下烘干、過120目篩、壓塊，再經(jīng)850℃預(yù)燒2小時(shí)，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到na0.73bi0.09nbo3粉體；

(3)將步驟(1)與(2)的預(yù)燒粉體按照化學(xué)式(1-x)(0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3)-xna0.73bi0.09nbo3進(jìn)行配料，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且x＝0.04；以無水乙醇為介質(zhì)，球磨24小時(shí)，于100℃下烘干、過120目篩后獲得粉體；

(4)向步驟(3)獲得的粉體中加入8％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))濃度的pva溶液造粒，其中pva粘合劑加入的質(zhì)量為粉體質(zhì)量的8％，陳腐48小時(shí)后，于250mpa下單向加壓壓制成圓片，然后在600℃保溫3小時(shí)排除pva粘合劑；

(5)將步驟(4)排除pva粘合劑后的圓片于1150℃下保溫2小時(shí)燒結(jié)成瓷，得到無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料；

(6)將制得的儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷進(jìn)行x射線衍射測(cè)試。如圖1，由xrd圖譜可以看出本實(shí)施例所得到的陶瓷材料為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖5所示為本實(shí)施例所制得介質(zhì)陶瓷材料的sem圖，可以看出陶瓷材料的結(jié)構(gòu)致密，晶粒尺寸細(xì)小，平均晶粒尺寸為0.34μm；

(7)將燒結(jié)好的樣品加工成兩面光滑、厚度約為0.2mm的薄片，鍍金電極，然后在室溫下于10hz頻率下測(cè)試其鐵電性能，如圖9所示為本實(shí)施例陶瓷材料的電滯回線，電滯回線比較細(xì)長，其擊穿強(qiáng)度為150kv/cm，通過進(jìn)行儲(chǔ)能特性計(jì)算可得，本實(shí)施例無鉛儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷的儲(chǔ)能密度為1.24j/cm³。表1為本實(shí)施例無鉛儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的介電特性。該儲(chǔ)能陶瓷材料在不同測(cè)試頻率下的介溫圖譜如圖13所示，樣品的居里峰約在140℃左右，并且具有較小的介電損耗。

實(shí)施例2：

本例陶瓷材料的化學(xué)式為：(1-x)(0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3)-xna0.73bi0.09nbo3，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且x＝0.06。

上述無鉛高儲(chǔ)能密度陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按化學(xué)式0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3將分析純的baco3、na2co3、bi2o3、tio2配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨22小時(shí)混合均勻，然后于100℃下烘干、過120目篩、壓塊、再經(jīng)930℃預(yù)燒3小時(shí)，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3粉體；

(2)按化學(xué)式na0.73bi0.09nbo3將分析純的na2co3、bi2o3、nb2o5配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨22小時(shí)混合均勻，然后于100℃下烘干、過120目篩、壓塊，再經(jīng)800℃預(yù)燒3小時(shí)，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到na0.73bi0.09nbo3粉體；

(3)將步驟(1)與(2)的預(yù)燒粉體按照化學(xué)式(1-x)(0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3)-xna0.73bi0.09nbo3進(jìn)行配料，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且x＝0.06；以無水乙醇為介質(zhì)，球磨22小時(shí)，于100℃下烘干、過120目篩后獲得粉體；

(4)向步驟(3)獲得的粉體中加入8％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))濃度的pva溶液造粒，其中pva粘合劑加入的質(zhì)量為粉體質(zhì)量的15％，陳腐40小時(shí)后，于230mpa下單向加壓壓制成圓片，然后在560℃保溫4小時(shí)排除pva粘合劑；

(5)將步驟(4)排除pva粘合劑后的圓片于1130℃下保溫2.5小時(shí)燒結(jié)成瓷，得到無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料；

(6)將制得的儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷進(jìn)行x射線衍射測(cè)試。如圖2，由xrd圖譜可以看出本實(shí)施例所得到的陶瓷材料為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖6所示為本實(shí)施例所制得介質(zhì)陶瓷材料的sem圖，可以看出陶瓷材料的結(jié)構(gòu)致密，晶粒尺寸細(xì)小，平均晶粒尺寸為0.36μm；

(7)將燒結(jié)好的樣品加工成兩面光滑、厚度約為0.2mm的薄片，鍍金電極，然后在室溫下于10hz頻率下測(cè)試其鐵電性能，如圖10所示為本實(shí)施例陶瓷材料的電滯回線，電滯回線比較細(xì)長，其擊穿強(qiáng)度為152kv/cm，通過進(jìn)行儲(chǔ)能特性計(jì)算可得，本實(shí)施例無鉛儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷的儲(chǔ)能密度為1.25j/cm³。表1為本實(shí)施例無鉛儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的介電特性。該儲(chǔ)能陶瓷材料在不同測(cè)試頻率下的介溫圖譜如圖14所示，樣品的居里峰約在120℃左右，并且具有較小的介電損耗。

實(shí)施例3：

本例陶瓷材料的化學(xué)式為：(1-x)(0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3)-xna0.73bi0.09nbo3，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且x＝0.08。

上述無鉛高儲(chǔ)能密度陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按化學(xué)式0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3將分析純的baco3、na2co3、bi2o3、tio2配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨20小時(shí)混合均勻，然后于100℃下烘干、過120目篩、壓塊、再經(jīng)920℃預(yù)燒4小時(shí)，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3粉體；

(2)按化學(xué)式na0.73bi0.09nbo3將分析純的na2co3、bi2o3、nb2o5配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨20小時(shí)混合均勻，然后于100℃下烘干、過120目篩、壓塊，再經(jīng)800℃預(yù)燒3小時(shí)，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到na0.73bi0.09nbo3粉體；

(3)將步驟(1)與(2)的預(yù)燒粉體按照化學(xué)式(1-x)(0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3)-xna0.73bi0.09nbo3進(jìn)行配料，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且x＝0.08；以無水乙醇為介質(zhì)，球磨20小時(shí)，于100℃下烘干、過120目篩后獲得粉體；

(4)向步驟(3)獲得的粉體中加入8％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))濃度的pva溶液造粒，其中pva粘合劑加入的質(zhì)量為粉體質(zhì)量的12％，陳腐36小時(shí)后，于220mpa下單向加壓壓制成圓片，然后在540℃保溫4小時(shí)排除pva粘合劑；

(5)將步驟(4)排除pva粘合劑后的圓片于1120℃下保溫2.5小時(shí)燒結(jié)成瓷，得到無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料；

(6)將制得的儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷進(jìn)行x射線衍射測(cè)試。如圖3，由xrd圖譜可以看出本實(shí)施例所得到的陶瓷材料為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖7所示為本實(shí)施例所制得介質(zhì)陶瓷材料的sem圖，可以看出陶瓷材料的結(jié)構(gòu)致密，晶粒尺寸細(xì)小，平均晶粒尺寸為0.38μm；

(7)將燒結(jié)好的樣品加工成兩面光滑、厚度約為0.2mm的薄片，鍍金電極，然后在室溫下于10hz頻率下測(cè)試其鐵電性能，如圖11所示為本實(shí)施例陶瓷材料的電滯回線，電滯回線比較細(xì)長，其擊穿強(qiáng)度為172kv/cm，通過進(jìn)行儲(chǔ)能特性計(jì)算可得，本實(shí)施例無鉛儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷的儲(chǔ)能密度為1.70j/cm³。表1為本實(shí)施例無鉛儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的介電特性。該儲(chǔ)能陶瓷材料在不同測(cè)試頻率下的介溫圖譜如圖15所示，樣品的居里峰約在100℃左右，并且具有較小的介電損耗。

實(shí)施例4：

本例陶瓷材料的化學(xué)式為：(1-x)(0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3)-xna0.73bi0.09nbo3，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且x＝0.10。

上述無鉛高儲(chǔ)能密度陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按化學(xué)式0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3將分析純的baco3、na2co3、bi2o3、tio2配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨20小時(shí)混合均勻，然后于100℃下烘干、過120目篩、壓塊、再經(jīng)900℃預(yù)燒5小時(shí)，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3粉體；

(2)按化學(xué)式na0.73bi0.09nbo3將分析純的na2co3、bi2o3、nb2o5配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨20小時(shí)混合均勻，然后于100℃下烘干、過120目篩、壓塊，再經(jīng)750℃預(yù)燒4小時(shí)，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到na0.73bi0.09nbo3粉體；

(3)將步驟(1)與(2)的預(yù)燒粉體按照化學(xué)式(1-x)(0.65batio3-0.35bi0.5na0.5tio3)-xna0.73bi0.09nbo3進(jìn)行配料，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且x＝0.10；以無水乙醇為介質(zhì)，球磨20小時(shí)，于100℃下烘干、過120目篩后獲得粉體；

(4)向步驟(3)獲得的粉體中加入8％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))濃度的pva溶液造粒，其中pva粘合劑加入的質(zhì)量為粉體質(zhì)量的9％，陳腐24小時(shí)后，于200mpa下單向加壓壓制成圓片，然后在500℃保溫5小時(shí)排除pva粘合劑；

(5)將步驟(4)排除pva粘合劑后的圓片于1100℃下保溫3小時(shí)燒結(jié)成瓷，得到無鉛高儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率陶瓷材料；

(6)將制得的儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷進(jìn)行x射線衍射測(cè)試。如圖4，由xrd圖譜可以看出本實(shí)施例所得到的陶瓷材料為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖8所示為本實(shí)施例所制得介質(zhì)陶瓷材料的sem圖，可以看出陶瓷材料的結(jié)構(gòu)致密，晶粒尺寸細(xì)小，平均晶粒尺寸為0.45μm；

(7)將燒結(jié)好的樣品加工成兩面光滑、厚度約為0.2mm的薄片，鍍金電極，然后在室溫下于10hz頻率下測(cè)試其鐵電性能，如圖12所示為本實(shí)施例陶瓷材料的電滯回線，電滯回線比較細(xì)長，其擊穿強(qiáng)度為176kv/cm，通過進(jìn)行儲(chǔ)能特性計(jì)算可得，本實(shí)施例無鉛儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷的儲(chǔ)能密度為1.59j/cm³。表1為本實(shí)施例無鉛儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的介電特性。該儲(chǔ)能陶瓷材料在不同測(cè)試頻率下的介溫圖譜如圖16所示，樣品的居里峰約在80℃左右，并且具有較小的介電損耗。

表1各實(shí)施例無鉛儲(chǔ)能陶瓷材料的介電特性

由表1可知，隨著na0.73bi0.09nbo3含量的不斷增加，本發(fā)明儲(chǔ)能陶瓷材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)在不斷的增大，剩余極化強(qiáng)度不斷減小，在一定的配比下可以獲得高的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率。通過以上實(shí)施例可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的平均晶粒尺寸在0.34～0.45μm之間，晶粒尺寸細(xì)小、致密度高，使得該材料具有較高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，可以有效的提高其儲(chǔ)能密度，儲(chǔ)能密度在1.24～1.70j/cm³，儲(chǔ)能效率在76.95～85.73％。在實(shí)際的應(yīng)用中，作為儲(chǔ)能陶瓷介質(zhì)材料，不僅需要具有高的儲(chǔ)能密度，還應(yīng)當(dāng)具有高的儲(chǔ)能效率。因?yàn)槿绻麅?chǔ)能效率太低會(huì)導(dǎo)致在能量釋放的過程中將大多數(shù)存儲(chǔ)的能量以熱的形式釋放出來，釋放出來的熱量會(huì)降低材料的使用壽命以及其他性能。同時(shí)，本發(fā)明材料居里溫度在80～140℃范圍內(nèi)可調(diào)，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需求，可以有效的避免由于鐵電-順電相變?cè)斐傻慕殡娦阅芡蛔儯共牧暇哂休^好的介電溫度穩(wěn)定性。

通過以上給出的實(shí)施例，可以進(jìn)一步清楚的了解本發(fā)明的內(nèi)容，但其不是對(duì)本發(fā)明的限定。