【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于儲能陶瓷領(lǐng)域，具體是一種無鉛高儲能密度陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著信息技術(shù)的不斷發(fā)展，高儲能密度介質(zhì)材料是制作小型、大容量、高效率電容器的關(guān)鍵材料，在各種電子、電力系統(tǒng)中扮演著越來越重要的角色。由于高儲能密度陶瓷介質(zhì)電容器材料具有儲能密度高、充放電速度快、抗循環(huán)老化、機(jī)械強(qiáng)度高、適用于高溫高壓等極端環(huán)境和性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，符合新能源開發(fā)和利用的要求，廣泛的應(yīng)用于通訊、電腦、汽車、電子電路設(shè)備以及軍工等現(xiàn)代眾多領(lǐng)域。

目前現(xiàn)有的高儲能密度介質(zhì)材料主要有四類。第一類為反鐵電材料，這類材料具有較高的極化強(qiáng)度和擊穿電場。但是大多數(shù)反鐵電材料含有鉛，占據(jù)大比重的鉛存在較大的毒性，會對人體和環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，因此，人們正致力于無鉛化。第二類為有機(jī)薄膜，如聚偏氟乙烯(pvdf)膜、聚丙乙烯膜、聚酯薄膜等，其具有非常高的擊穿場強(qiáng)，但是介電常數(shù)非常小，使用溫度比較低，導(dǎo)致其使用范圍嚴(yán)重受限。第三類為陶瓷與玻璃或陶瓷與聚合物形成的復(fù)合電介質(zhì)材料，這類材料具有較高的擊穿電場，但是批量化生產(chǎn)技術(shù)尚不成熟。第四類為鈦酸鋇和鈦酸鉍鈉等鐵電陶瓷材料，這類材料具有較高的介電常數(shù)，較低的介電損耗，相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)非常成熟，但是儲能密度通常情況下小于1j/cm³、儲能密度的溫度穩(wěn)定性不好，并且介電常數(shù)隨溫度和頻率的變化不穩(wěn)定。因此，有效地提高儲能陶瓷材料的儲能密度和儲能密度的溫度穩(wěn)定性以及介電常數(shù)的溫度和頻率穩(wěn)定性成為現(xiàn)階段的熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種無鉛高儲能密度陶瓷材料及其制備方法，這種陶瓷材料的儲能密度和儲能密度的溫度穩(wěn)定性以及介電常數(shù)的溫度穩(wěn)定性和頻率穩(wěn)定性優(yōu)異，并且具有環(huán)境友好、實(shí)用性高等特性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：該無鉛高儲能密度陶瓷材料的化學(xué)式為：(1-x)bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3-xna0.73bi0.09nbo3，其中x為na0.73bi0.09nbo3的摩爾分?jǐn)?shù)，且0.06≤x≤0.12。

進(jìn)一步地，該陶瓷材料在室溫下，儲能密度在1.30～2.04j/cm³之間；在90℃下，儲能密度在1.06～1.66j/cm³之間。

本發(fā)明制備方法的技術(shù)方案是：包括以下步驟：

(1)將bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3粉體和na0.73bi0.09nbo3粉體按照化學(xué)式(1-x)bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3-xna0.73bi0.09nbo3進(jìn)行配料并混合均勻，得到原料粉體，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且0.06≤x≤0.12；以無水乙醇為介質(zhì)，經(jīng)球磨、干燥后獲得粉體；

(2)向步驟(1)獲得的原料粉體中加入粘合劑，進(jìn)行造粒，陳腐24～48小時后壓片，再進(jìn)行排膠處理得到試樣；

(3)將步驟(2)排膠處理后的試樣于1100～1200℃下燒結(jié)成瓷，得到無鉛高儲能密度陶瓷材料。

進(jìn)一步地，按化學(xué)式bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3將bi2o3、la2o3、na2co3、li2co3、tio2和zro2配料后，混合均勻，然后過篩、壓塊，再經(jīng)750～850℃預(yù)燒3～5小時，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3粉體。

進(jìn)一步地，按化學(xué)式na0.73bi0.09nbo3將na2co3、bi2o3和nb2o5配料后，混合均勻，然后烘干、過篩、壓塊，再經(jīng)750～850℃預(yù)燒2～4小時，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到na0.73bi0.09nbo3粉體。

進(jìn)一步地，混合均勻的過程是以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨進(jìn)行的，球磨時間為20～24小時，且球磨后均在100℃下進(jìn)行烘干。

進(jìn)一步地，步驟(2)中粘合劑采用的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的pva水溶液。

進(jìn)一步地，步驟(2)中粘合劑的加入量是原料粉體質(zhì)量的8％～15％。

進(jìn)一步地，步驟(2)中的排膠處理具體是在500～600℃保溫3～5小時。

進(jìn)一步地，步驟(3)中保溫2～3小時燒結(jié)成瓷。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：本發(fā)明分別將預(yù)合成的bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3粉體、na0.73bi0.09nbo3粉體按照化學(xué)式(1-x)bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3-xna0.73bi0.09nbo3進(jìn)行配料，通過球磨工藝混合均勻后進(jìn)行造粒，然后在模具中壓制成型，排膠處理后在1100～1200℃下燒結(jié)，即可得到無鉛高儲能密度陶瓷材料。本發(fā)明通過控制na0.73bi0.09nbo3的固溶量，克服了大多數(shù)陶瓷介質(zhì)材料介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性較差、介電損耗較大的缺點(diǎn)，所制備的儲能陶瓷介質(zhì)材料的介電常數(shù)在110～350℃范圍內(nèi)具有良好的頻率穩(wěn)定性且介電損耗均小于0.09，在60～500℃范圍內(nèi)介電常數(shù)變化率小于±10％，適用于較寬的工作溫度、頻率范圍和應(yīng)用領(lǐng)域。同時，在室溫下(25℃)得到了細(xì)長、回形面積小的電滯回線，獲得了優(yōu)異的儲能密度，儲能密度達(dá)到1.30～2.04j/cm³，并且儲能密度的溫度穩(wěn)定性好，在90℃下，其儲能密度達(dá)到1.06～1.66j/cm³。此外，本發(fā)明所用原料中不含鉛，對環(huán)境無污染，且所用原料中不含稀土元素和貴金屬元素，制備工藝簡單、穩(wěn)定性好、致密度高，可滿足不同應(yīng)用的需求，所涉及的原料價(jià)格便宜，適合工業(yè)化生產(chǎn)，有望作新一代環(huán)境友好的儲能陶瓷介質(zhì)材料。

本發(fā)明材料的儲能特性優(yōu)異，基于電滯回線計(jì)算，該陶瓷材料在室溫下的儲能密度可達(dá)2j/cm³以上；并且在90℃和140kv/cm的電場下，儲能密度可達(dá)1.66j/cm³，表現(xiàn)出優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性，適用于較寬的工作溫度、頻率范圍和應(yīng)用領(lǐng)域。

【附圖說明】

圖1：實(shí)施例1所制備的無鉛儲能陶瓷材料的xrd圖譜；

圖2：實(shí)施例2所制備的無鉛儲能陶瓷材料的xrd圖譜；

圖3：實(shí)施例3所制備的無鉛儲能陶瓷材料的xrd圖譜；

圖4：實(shí)施例4所制備的無鉛儲能陶瓷材料的xrd圖譜；

圖5：實(shí)施例1所制備的無鉛儲能陶瓷材料的sem圖；

圖6：實(shí)施例2所制備的無鉛儲能陶瓷材料的sem圖；

圖7：實(shí)施例3所制備的無鉛儲能陶瓷材料的sem圖；

圖8：實(shí)施例4所制備的無鉛儲能陶瓷材料的sem圖；

圖9：實(shí)施例1所制備的無鉛儲能陶瓷材料在室溫下的電滯回線圖(測試頻率為10hz)；

圖10：實(shí)施例2所制備的無鉛儲能陶瓷材料在室溫下的電滯回線圖(測試頻率為10hz)；

圖11：實(shí)施例3所制備的無鉛儲能陶瓷材料在室溫下的電滯回線圖(測試頻率為10hz)；

圖12：實(shí)施例4所制備的無鉛儲能陶瓷材料在室溫下的電滯回線圖(測試頻率為10hz)；

圖13：實(shí)施例1所制備的無鉛儲能陶瓷材料在90℃下的電滯回線圖(測試頻率為10hz)；

圖14：實(shí)施例2所制備的無鉛儲能陶瓷材料在90℃下的電滯回線圖(測試頻率為10hz)；

圖15：實(shí)施例3所制備的無鉛儲能陶瓷材料在90℃下的電滯回線圖(測試頻率為10hz)；

圖16：實(shí)施例4所制備的無鉛儲能陶瓷材料在90℃下的電滯回線圖(測試頻率為10hz)；

圖17：實(shí)施例1所制備的無鉛儲能陶瓷材料在不同測試頻率下的介溫圖譜；

圖18：實(shí)施例2所制備的無鉛儲能陶瓷材料在不同測試頻率下的介溫圖譜；

圖19：實(shí)施例3所制備的無鉛儲能陶瓷材料在不同測試頻率下的介溫圖譜；

圖20：實(shí)施例4所制備的無鉛儲能陶瓷材料在不同測試頻率下的介溫圖譜；

圖21：實(shí)施例1所制備的無鉛儲能陶瓷材料在1khz頻率下的介電常數(shù)變化率；

圖22：實(shí)施例2所制備的無鉛儲能陶瓷材料在1khz頻率下的介電常數(shù)變化率；

圖23：實(shí)施例3所制備的無鉛儲能陶瓷材料在1khz頻率下的介電常數(shù)變化率；

圖24：實(shí)施例4所制備的無鉛儲能陶瓷材料在1khz頻率下的介電常數(shù)變化率。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

一種無鉛高儲能密度陶瓷材料，其配方為：(1-x)bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3-xna0.73bi0.09nbo3，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且0.06≤x≤0.12。

本發(fā)明的無鉛高儲能密度陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按化學(xué)式bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3將分析純的bi2o3、la2o3、na2co3、li2co3、tio2、zro2配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨20～24小時混合均勻，然后于100℃下烘干、過120目篩、壓塊，再經(jīng)750～850℃預(yù)燒3～5小時，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3粉體；

(2)按化學(xué)式na0.73bi0.09nbo3將分析純的na2co3、bi2o3、nb2o5配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨20～24小時混合均勻，然后于100℃下烘干、過120目篩、壓塊，再經(jīng)750～850℃預(yù)燒2～4小時，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到na0.73bi0.09nbo3粉體；

(3)將步驟(1)與(2)的預(yù)燒粉體按照化學(xué)式(1-x)bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3-xna0.73bi0.09nbo3進(jìn)行配料，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且0.06≤x≤0.12；以無水乙醇為介質(zhì)，球磨20～24小時，然后于100℃下烘干，過120目篩后獲得原料粉體；

(4)向步驟(3)獲得的原料粉體中加入pva粘合劑造粒，其中pva粘合劑加入的質(zhì)量為原料粉體質(zhì)量的8％～15％，pva粘合劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)8％的聚乙烯醇水溶液；陳腐24～48小時后，在200～250mpa的壓力下單向加壓壓制成圓片，然后在500～600℃保溫3～5小時排除pva粘合劑；

(5)將步驟(4)排除pva粘合劑后的圓片于1100～1200℃下保溫2～3小時燒結(jié)成瓷，得到無鉛高儲能密度陶瓷材料；

(6)將制得的無鉛儲能陶瓷材料進(jìn)行x射線衍射測試；

(7)將燒結(jié)好的樣品加工成兩面光滑、厚度約為0.2mm的薄片，鍍金電極，然后分別在室溫和90℃下于10hz的頻率下測試其鐵電性能，并進(jìn)行儲能特性計(jì)算，儲能密度(w1)和能量損耗密度(w2)的計(jì)算公式為：

其中w1和w2分別表示儲能密度和能量損耗密度，pmax表示最大極化強(qiáng)度，pr表示剩余極化強(qiáng)度，e表示電場強(qiáng)度，p表示極化強(qiáng)度。

步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)中球磨時間均為20～24小時。

通過以下給出的實(shí)施例，可以進(jìn)一步清楚的了解本發(fā)明的內(nèi)容，但其不是對本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1：

本例陶瓷材料的化學(xué)式為：(1-x)bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3-xna0.73bi0.09nbo3，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且x＝0.06。

上述無鉛高儲能密度陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按化學(xué)式bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3將分析純的bi2o3、la2o3、na2co3、li2co3、tio2、zro2配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨24小時混合均勻，然后于100℃下烘干，過120目篩，壓塊，再經(jīng)850℃預(yù)燒3小時，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3粉體；

(2)按化學(xué)式na0.73bi0.09nbo3將分析純的na2co3、bi2o3、nb2o5配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨24小時混合均勻，然后于100℃下烘干，過120目篩，壓塊，再經(jīng)850℃預(yù)燒2小時，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到na0.73bi0.09nbo3粉體；

(3)將步驟(1)與(2)的預(yù)燒粉體按照化學(xué)式(1-x)bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3-xna0.73bi0.09nbo3進(jìn)行配料，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且x＝0.06；以無水乙醇為介質(zhì)，球磨24小時，于100℃下烘干、過120目篩后獲得粉體；

(4)向步驟(3)獲得的粉體中加入8％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))濃度的pva溶液造粒，其中pva粘合劑加入的質(zhì)量為粉體質(zhì)量的8％，陳腐24小時后，于250mpa下單向加壓壓制成圓片，然后在600℃保溫3小時排除pva粘合劑；

(5)將步驟(4)排除pva粘合劑后的圓片于1200℃下保溫2小時燒結(jié)成瓷，得到無鉛高儲能密度陶瓷材料；

(6)將制得的儲能介質(zhì)陶瓷進(jìn)行x射線衍射測試。如圖1，由xrd圖譜可以看出本實(shí)施例所得到的陶瓷材料為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖5所示為本實(shí)施例所制得介質(zhì)陶瓷材料的sem圖，可以看出陶瓷材料的結(jié)構(gòu)致密；

(7)將燒結(jié)好的樣品加工成兩面光滑、厚度約為0.2mm的薄片，鍍金電極，然后分別在室溫和90℃下于10hz頻率下測試其鐵電性能，如圖9和圖13所示分別為本實(shí)施例陶瓷材料在室溫和90℃下測得的電滯回線，基于電滯回線進(jìn)行儲能特性計(jì)算可得，本實(shí)施例無鉛儲能介質(zhì)陶瓷的儲能密度在室溫下可達(dá)1.30j/cm³，在90℃下可達(dá)1.06j/cm³。表1和表2分別為本實(shí)施例無鉛儲能介質(zhì)陶瓷材料在室溫和90℃下的介電特性。該儲能陶瓷材料在不同測試頻率下的介溫圖譜如圖17所示，在150～350℃的溫度范圍內(nèi)，介電常數(shù)擁有較好的溫度穩(wěn)定性和頻率穩(wěn)定性，并且相應(yīng)的介電損耗在四個不同頻率下均小于0.07。如圖21所示，該儲能陶瓷材料在120～500℃溫度范圍內(nèi)的介電常數(shù)變化率小于±10％，表現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性。

實(shí)施例2：

本例陶瓷材料的化學(xué)式為：(1-x)bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3-xna0.73bi0.09nbo3，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且x＝0.08。

上述無鉛高儲能密度陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按化學(xué)式bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3將分析純的bi2o3、la2o3、na2co3、li2co3、tio2、zro2配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨22小時混合均勻，然后于100℃下烘干，過120目篩，壓塊，再經(jīng)820℃預(yù)燒4小時，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3粉體；

(2)按化學(xué)式na0.73bi0.09nbo3將分析純的na2co3、bi2o3、nb2o5配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨22小時混合均勻，然后于100℃下烘干，過120目篩，壓塊，再經(jīng)820℃預(yù)燒3小時，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到na0.73bi0.09nbo3粉體；

(3)將步驟(1)與(2)的預(yù)燒粉體按照化學(xué)式(1-x)bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3-xna0.73bi0.09nbo3進(jìn)行配料，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且x＝0.04；以無水乙醇為介質(zhì)，球磨22小時，于100℃下烘干、過120目篩后獲得粉體；

(4)向步驟(3)獲得的粉體中加入8％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))濃度的pva溶液造粒，其中pva粘合劑加入的質(zhì)量為粉體質(zhì)量的15％，陳腐32小時后，于230mpa下單向加壓壓制成圓片，然后在560℃保溫4小時排除pva粘合劑；

(5)將步驟(4)排除pva粘合劑后的圓片于1160℃下保溫2.5小時燒結(jié)成瓷，得到無鉛高儲能密度陶瓷材料；

(6)將制得的儲能介質(zhì)陶瓷進(jìn)行x射線衍射測試。如圖2，由xrd圖譜可以看出本實(shí)施例所得到的陶瓷材料為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖6所示為本實(shí)施例所制得介質(zhì)陶瓷材料的sem圖，可以看出陶瓷材料的結(jié)構(gòu)致密；

(7)將燒結(jié)好的樣品加工成兩面光滑、厚度約為0.2mm的薄片，鍍金電極，然后分別在室溫和90℃下于10hz頻率下測試其鐵電性能，如圖10和圖14所示分別為本實(shí)施例陶瓷材料在室溫和90℃下測得的電滯回線，基于電滯回線進(jìn)行儲能特性計(jì)算可得，本實(shí)施例無鉛儲能介質(zhì)陶瓷的儲能密度在室溫下可達(dá)1.86j/cm³，在90℃下可達(dá)1.56j/cm³。表1和表2分別為本實(shí)施例無鉛儲能介質(zhì)陶瓷材料在室溫和90℃下的介電特性。該儲能陶瓷材料在不同測試頻率下的介溫圖譜如圖18所示，在130～350℃的溫度范圍內(nèi)，介電常數(shù)擁有較好的溫度穩(wěn)定性和頻率穩(wěn)定性，并且相應(yīng)的介電損耗在四個不同頻率下均小于0.05。如圖22所示，該儲能陶瓷材料在90～500℃溫度范圍內(nèi)的介電常數(shù)變化率小于±10％，表現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性。

實(shí)施例3：

本例陶瓷材料的化學(xué)式為：(1-x)bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3-xna0.73bi0.09nbo3，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且x＝0.10。

上述無鉛高儲能密度陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按化學(xué)式bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3將分析純的bi2o3、la2o3、na2co3、li2co3、tio2、zro2配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨20小時混合均勻，然后于100℃下烘干，過120目篩，壓塊，再經(jīng)800℃預(yù)燒4小時，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3粉體；

(2)按化學(xué)式na0.73bi0.09nbo3將分析純的na2co3、bi2o3、nb2o5配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨20小時混合均勻，然后于100℃下烘干，過120目篩，壓塊，再經(jīng)800℃預(yù)燒3小時，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到na0.73bi0.09nbo3粉體；

(3)將步驟(1)與(2)的預(yù)燒粉體按照化學(xué)式(1-x)bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3-xna0.73bi0.09nbo3進(jìn)行配料，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且x＝0.10；以無水乙醇為介質(zhì)，球磨20小時，于100℃下烘干、過120目篩后獲得粉體；

(4)向步驟(3)獲得的粉體中加入8％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))濃度的pva溶液造粒，其中pva粘合劑加入的質(zhì)量為粉體質(zhì)量的12％，陳腐40小時后，于220mpa下單向加壓壓制成圓片，然后在540℃保溫4小時排除pva粘合劑；

(5)將步驟(4)排除pva粘合劑后的圓片于1140℃下保溫3小時燒結(jié)成瓷，得到無鉛高儲能密度陶瓷材料；

(6)將制得的儲能介質(zhì)陶瓷進(jìn)行x射線衍射測試。如圖3，由xrd圖譜可以看出本實(shí)施例所得到的陶瓷材料為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，有少量的第二相產(chǎn)生。圖7所示為本實(shí)施例所制得介質(zhì)陶瓷材料的sem圖，可以看出陶瓷材料的結(jié)構(gòu)致密；

(7)將燒結(jié)好的樣品加工成兩面光滑、厚度約為0.2mm的薄片，鍍金電極，然后分別在室溫和90℃下于10hz頻率下測試其鐵電性能，如圖11和圖15所示分別為本實(shí)施例陶瓷材料在室溫和90℃下測得的電滯回線，基于電滯回線進(jìn)行儲能特性計(jì)算可得，本實(shí)施例無鉛儲能介質(zhì)陶瓷的儲能密度在室溫下可達(dá)2.04j/cm³，在90℃下可達(dá)1.66j/cm³。表1和表2分別為本實(shí)施例無鉛儲能介質(zhì)陶瓷材料在室溫和90℃下的介電特性。該儲能陶瓷材料在不同測試頻率下的介溫圖譜如圖19所示，在120～300℃的溫度范圍內(nèi)，介電常數(shù)擁有較好的溫度穩(wěn)定性和頻率穩(wěn)定性，并且相應(yīng)的介電損耗在四個不同頻率下均小于0.08。如圖23所示，該儲能陶瓷材料在70～500℃溫度范圍內(nèi)的介電常數(shù)變化率小于±10％，表現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性。

實(shí)施例4：

本例陶瓷材料的化學(xué)式為：(1-x)bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3-xna0.73bi0.09nbo3，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且x＝0.12。

上述無鉛高儲能密度陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按化學(xué)式bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3將分析純的bi2o3、la2o3、na2co3、li2co3、tio2、zro2配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨20小時混合均勻，然后于100℃下烘干，過120目篩，壓塊，再經(jīng)750℃預(yù)燒5小時，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3粉體；

(2)按化學(xué)式na0.73bi0.09nbo3將分析純的na2co3、bi2o3、nb2o5配料后，以無水乙醇為介質(zhì)，通過球磨20小時混合均勻，然后于100℃下烘干，過120目篩，壓塊，再經(jīng)750℃預(yù)燒4小時，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩，得到na0.73bi0.09nbo3粉體；

(3)將步驟(1)與(2)的預(yù)燒粉體按照化學(xué)式(1-x)bi0.48la0.02na0.48li0.02ti0.98zr0.02o3-xna0.73bi0.09nbo3進(jìn)行配料，其中x表示摩爾分?jǐn)?shù)，且x＝0.12；以無水乙醇為介質(zhì)，球磨20小時，于100℃下烘干、過120目篩后獲得粉體；

(4)向步驟(3)獲得的粉體中加入8％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))濃度的pva溶液造粒，其中pva粘合劑加入的質(zhì)量為粉體質(zhì)量的9％，陳腐48小時后，于200mpa下單向加壓壓制成圓片，然后在500℃保溫5小時排除pva粘合劑；

(5)將步驟(4)排除pva粘合劑后的圓片于1100℃下保溫3小時燒結(jié)成瓷，得到無鉛高儲能密度陶瓷材料；

(6)將制得的儲能介質(zhì)陶瓷進(jìn)行x射線衍射測試。如圖4，由xrd圖譜可以看出本實(shí)施例所得到的陶瓷材料為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，有少量的第二相產(chǎn)生。圖8所示為本實(shí)施例所制得介質(zhì)陶瓷材料的sem圖，可以看出陶瓷材料的結(jié)構(gòu)致密；

(7)將燒結(jié)好的樣品加工成兩面光滑、厚度約為0.2mm的薄片，鍍金電極，然后分別在室溫和90℃下于10hz頻率下測試其鐵電性能，如圖12和圖16所示分別為本實(shí)施例陶瓷材料在室溫和90℃下測得的電滯回線，基于電滯回線進(jìn)行儲能特性計(jì)算可得，本實(shí)施例無鉛儲能介質(zhì)陶瓷的儲能密度在室溫下可達(dá)1.52j/cm³，在90℃下可達(dá)1.21j/cm³。表1和表2分別為本實(shí)施例無鉛儲能介質(zhì)陶瓷材料在室溫和90℃下的介電特性。該儲能陶瓷材料在不同測試頻率下的介溫圖譜如圖20所示，在110～300℃的溫度范圍內(nèi)，介電常數(shù)擁有較好的溫度穩(wěn)定性和頻率穩(wěn)定性，并且相應(yīng)的介電損耗在四個不同頻率下均小于0.09。如圖24所示，該儲能陶瓷材料在60～500℃溫度范圍內(nèi)的介電常數(shù)變化率小于±10％，表現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性。

表1實(shí)施例無鉛儲能陶瓷材料在室溫下的介電特性

表2實(shí)施例無鉛儲能陶瓷材料在90℃下的介電特性

由表1和表2可知，隨著na0.73bi0.09nbo3固溶量的不斷增加，本發(fā)明儲能陶瓷材料的剩余極化強(qiáng)度和能量損耗密度不斷減小，電場在0.06≤x≤0.10范圍內(nèi)表現(xiàn)出不斷的增大的趨勢，在一定的配比下可以獲得較高的儲能密度和儲能效率，儲能密度在室溫下可達(dá)2j/cm³以上；在90℃和140kv/cm的電場下，儲能密度可達(dá)1.66j/cm³，并且儲能密度隨著溫度的升高而沒有發(fā)生較大的降低，表現(xiàn)出較好的溫度穩(wěn)定性。通過以上實(shí)施例可以發(fā)現(xiàn)，控制na0.73bi0.09nbo3的固溶量，有效的克服了大多數(shù)陶瓷介質(zhì)材料介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性較差、介電損耗較大的缺點(diǎn)，所制備的儲能陶瓷介質(zhì)材料的介電常數(shù)在110～350℃具有良好的頻率穩(wěn)定性且介電損耗均小于0.09，在60～500℃介電常數(shù)變化率小于±10％，表現(xiàn)出優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性，適用于較寬的工作溫度、頻率范圍和應(yīng)用領(lǐng)域。

通過以上給出的實(shí)施例，可以進(jìn)一步清楚的了解本發(fā)明的內(nèi)容，但其不是對本發(fā)明的限定。