本發(fā)明所在領域是陶瓷工業(yè)的材料，尤其旨在用于工業(yè)陶瓷工業(yè)應用的釉料以及墨水，用于陶瓷瓷磚以及結(jié)構(gòu)及衛(wèi)生陶瓷，為了獲得以下視覺效果或者特殊紋理的目的：金屬光澤、亞光紋理、通過晶種的析晶被保護的表面等。

背景技術：

粉末、粒狀產(chǎn)品或者散布在液體中的顆粒的粒度分布(此后表示為PSD)是一系列值，該值定義了根據(jù)顆粒孔徑定級的存在的顆粒按質(zhì)量或者體積的相對量。

d(v,n)通常表示為Dn，是允許PSD為特征的參數(shù)的集合，其定義為顆粒的當量直徑，使得控制樣本的體積的量n(表示以每單元基礎表示)具有的當量直徑小于所述值。例如：D(v,0.50)還表示為D50，將對應于PSD的中值。

d(v，0.90)還表示為D90，是通常用作釉料懸浮物的PSD的上限的參數(shù)。

金屬外觀(光澤度)。其是材料的質(zhì)量或者效果，特征在于這樣的事實：材料的光澤度和顏色根據(jù)觀察角度而改變，使得人眼將它們關聯(lián)于金屬產(chǎn)品(而不是它們必須具有基于金屬鍵的原子結(jié)構(gòu))。也即，光學外觀不是始終相關于產(chǎn)品的化學或者結(jié)構(gòu)組分。具有金屬外觀的材料(它們不是實際是金屬)的典型例子是車用油漆以及通常由塑料制成的很多日常用品的涂層。

考慮到這是視覺外觀效果，不易于以數(shù)字表示。雖然如此，由于金屬外觀相關于取決于觀察角度所產(chǎn)生的顏色和光澤度的改變，因此能夠建立基于根據(jù)角度的光學測量對所述金屬外觀的測量。在文獻中能夠發(fā)現(xiàn)用于估計金屬外觀的各種提議。例如，方程1通常使用在汽車工業(yè)中。

其中，L^*₁₅°、L^*₄₅°、L^*₁₁₀°是利用多角度分光光度計色度計確定的亮度值。

陶瓷的金屬效果已經(jīng)公知幾百年，已經(jīng)用不同的技術來獲得該金屬效果，范圍包括熱降低處理，陶瓷釉中的貴金屬的顆粒懸浮，在它們的組分中具有高濃度過渡族金屬氧化物的硅酸鹽釉料，墨水包含晶體平面顏料(類似于使用在車用油漆中的那些)。除了在最后一種情形下金屬效果是基于包含反光層顏料的涂層的應用，通常來說陶瓷金屬效果是由于在對應熱處理期間釉料中高反射率的析晶的微晶體的存在，這取決于角度而生成光澤變化，在中間角度(60°)具有高強度波峰。此外，在該情況下必須補充的是，金屬光澤裝飾施加在能夠是亞光或者光澤的釉料中，從而影響墨水涂層的光澤度測量。基于該原因，在該情況下，根據(jù)方程2，基于利用標準多角度光澤儀確定的光澤度測量來估計金屬外觀指數(shù)θ_M：

θ_M＝θ_60°-θ_85° (2)

其中，θ_60°和θ_85°是用多角度光澤儀測量的涂層的光澤值，具有光澤度單位(GU)。

該金屬指數(shù)的確定已經(jīng)結(jié)合于CIELAB坐標中的顏色的測量：L*(亮度)、a*(紅-綠色組分)、b*(藍-黃色組分)，飽和度或色度C*還根據(jù)以下方程計算：

毛細管吸力滲透。這是一個物理過程，通過該過程，充當基質(zhì)的多孔固體將通過孔的網(wǎng)絡的通道來吸收液體。當吸收的液體是懸浮物時發(fā)生指定情形，諸如本發(fā)明中觀察的情形，具有特定PSD的高濃度顆粒。

化學擴散。不同于吸力滲透過程，化學擴散是這樣的過程，憑借該過程，材料因原子移動而傳輸。在陶瓷釉料的情形下，當它們承受熱處理或者燒制并且達到它們的液體狀態(tài)時，由于它們是類似玻璃質(zhì)的產(chǎn)品，因此發(fā)生化學擴散現(xiàn)象。不同于涉及原子和分子快速移動的氣體擴散，液體擴散是一個緩慢過程，其特征在于大量的原子間相互作用。

使用具有噴墨頭的機器的數(shù)字瓷磚打印技術是一個經(jīng)濟的系統(tǒng)，具有高度的過程靈活性?；谠撛?，該技術已經(jīng)變得廣泛使用在用于陶瓷瓷磚裝飾的方法中，用于施加有色墨水以獲得設計，以及用于施加專用墨水以獲得以下效果：亞光、活性、光澤等。

存在對若干相關方法的描述，諸如，專利ES2131466“用于裝飾陶瓷基質(zhì)的自動方法”，其概括地描述了在陶瓷中噴墨系統(tǒng)的使用。

使用在陶瓷產(chǎn)品裝飾中的通常所有噴墨墨水施加在釉料上，使得它們是多層陶瓷裝飾。初始，用于陶瓷目的的墨水從具有不同金屬的可溶性鹽發(fā)展，諸如ES2152100T3“水溶液的氯化釕以染黑陶瓷表面”或者ES2238332T3“用于使用在有釉料的陶瓷物件以及表面的噴墨打印中的各墨水以及各組墨水”。但是，由于陶瓷件隨后經(jīng)受發(fā)生釉料熔化的熱處理，由于墨水(可溶性鹽)不受控制的滲透過釉料層的輪廓，導致裝飾的結(jié)果缺乏穩(wěn)定性，因此很快發(fā)生一些層與其他層起反應的問題。

基于該原因，可溶性鹽墨水非常早地就被顏料墨水代替，諸如ES2289916“陶瓷顏料的膠體分散系”，其目的在于防止與釉料底層的任何類型化學反應。為了該目的，使用的是提供用于上釉最大穩(wěn)定性的顏料，由于顏料的局部或者全部溶解導致嚴重損失顏色。實際上，已經(jīng)建立了一些方法，通常包含中間隔離層的應用，諸如ES2439941“用于在無機材料上噴墨打印的方法”，其目的是為了精確地防止釉料層以及墨水層之間的化學反應。這些方法和墨水僅通過噴射來實現(xiàn)不同顏色的飾面，但是不能夠獲得特殊效果。

在現(xiàn)有技術中存在一些墨水應用，其聲稱可實現(xiàn)特殊效果、光澤、亞光、滲透性或者金屬化，諸如US2013/0265376，但是并未提及墨水和墨水所施加的基質(zhì)之間的任何類型的相互作用，因此應理解的是，層之間不存在反應或者反應不是特意期望的。

存在一種情形，其具體地解決墨水和釉料的反應以在陶瓷產(chǎn)品中獲得金屬效果，ES2 396 399“用于通過噴墨在陶瓷基底上獲得金屬效果的方法”，其中，為獲得金屬化飾面的公知陶瓷釉料配方分為兩個單獨復合物：一方面，釉料以常規(guī)方式施加在陶瓷基底中，該釉料具有獲得金屬效果所需的氧化物的一部分；另一方面，金屬墨水通過噴墨施加在先前的層中，該金屬墨水具有氧化物的其他必要部分，利用燒制處理完成陶瓷產(chǎn)品。結(jié)果，獲得具有金屬效果裝飾的陶瓷瓷磚。

在顏料墨水中釉料內(nèi)部的顏料的穩(wěn)定性可最小化顏料的溶解，前面的情況與顏料墨水不同，化學反應意圖發(fā)生在墨水成分和釉料成分之間。但是，方法ES2 396 399中未提及如何控制生成的化學反應，使得結(jié)果將取決于許多因素，諸如應用的方法、陶瓷物品的后續(xù)燒制，以及事實上一個階段和另一階段之間的等待時間。這會使得產(chǎn)品具有變化的外觀，該變化的外觀不適用于需要良好可再生性以及兼容嚴格質(zhì)量參數(shù)的大多數(shù)陶瓷的使用。

據(jù)我們所知道，現(xiàn)有技術中對該問題不存在技術解決方案。事實上，提到的專利均沒有涉及對基質(zhì)釉料的任何類型的物理處理，該處理旨在控制所使用的墨水的滲透或者兩層之間的化學反應。因而，該問題代表了要克服的一個真正挑戰(zhàn)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明設法通過控制相關參數(shù)以實現(xiàn)精確地調(diào)節(jié)釉料基質(zhì)層的整個輪廓的化學組分，不給予兩層之間相互作用的機會，由此克服前述問題。考慮到兩個疊加層之間的化學反應是期望的，此處呈現(xiàn)的創(chuàng)新提出了機制：一個層滲透另一個層，對變量起作用以獲得適當比例的所涉化學元素，目的是優(yōu)化期望的陶瓷效果。

正如其標題表明的，本說明涉及一種用于控制多層陶瓷裝飾中的化學反應的方法，當裝飾陶瓷產(chǎn)品時使用兩個接連的釉料層時，其中釉料的配方分成兩個單獨的復合物：一方面，釉料通過傳統(tǒng)方法(淋釉法、噴釉槍、絲網(wǎng)印刷、輪轉(zhuǎn)影印等)施加至陶瓷基底，該釉料具有獲得期望效果所需的氧化物的一部分，另一方面，具有氧化物的其他必要部分的墨水通過噴墨施加到先前的層，利用燒制處理完成，燒制處理引起釉料的熔化，由釉料和墨水提供的氧化物的化學擴散，隨之發(fā)生用于期望陶瓷效果的化學反應。根據(jù)本發(fā)明，對化學反應的控制是基于調(diào)整釉料PSD，其特征在于D90<30μm值，以便降低孔徑以及成比例地降低墨水的毛細管吸力滲透(此后稱為滲透)的速度以及深度。結(jié)果獲得經(jīng)裝飾的陶瓷瓷磚。

以該方式，解決了在使用釉料的疊加層時控制陶瓷物品的裝飾方面存在的問題，從而通過克服控制化學反應的技術問題改進了現(xiàn)有技術。

本發(fā)明的優(yōu)勢

該方法比起背景技術所描述的方法提供的重要優(yōu)勢在于，其可控制墨水對釉料的滲透，因此控制對應于裝飾陶瓷物品的連續(xù)玻璃質(zhì)層的整個輪廓的化學組分。這能夠調(diào)節(jié)利于優(yōu)化化學反應的氧化物的比例以產(chǎn)生期望的陶瓷效果。

該方法的另一重要優(yōu)勢在于，其允許顯著節(jié)約生產(chǎn)中使用的材料。重要的是要記住，在當前技術中由于墨水在基質(zhì)中不可控的滲透，必須添加過量的墨水，以及由于氧化物在釉料(呈液體狀態(tài))中的擴散，其必然損失后續(xù)熱處理的效果，這會使氧化物的濃度降低至低于反應閾值。在當前技術中必須添加過量墨水并不始終是可行的，這是因為市場中可獲得的噴墨打印頭在最大可用重量方面是受限制的，最大可用重量會在15g/m²至100g/m²(打印速度25m/min)之間變化。針對該問題的解決途徑，相比于由通常使用的技術所執(zhí)行的應用所需要的，提議的本發(fā)明能夠使墨水的重量降低50％至75％。

附圖說明

為了獲得對本發(fā)明的目的的更好理解，包括以下解釋性附圖。

圖1示出了應用方法的方框圖。

圖2示出了根據(jù)施加的墨水重量以及釉料的PSD，金屬光澤的演變圖形。

圖3示出了根據(jù)施加的墨水重量以及釉料的PSD，色彩的演變圖形。

圖4示出了在SEM(掃描電子顯微鏡)下在15,000倍放大倍數(shù)時具有不同釉料PSD的釉料的截面。

具體實施方式

用于控制當使用兩個疊加層來裝飾陶瓷產(chǎn)品時的化學反應的方法是本發(fā)明的客體，正如可見于附圖的圖1，其基本上包括單獨使用釉料2以及墨水4，釉料2具有獲得期望陶瓷效果所需的必要氧化物的一部分，墨水4通過噴射進行裝飾，具有氧化物的其他必要部分。通過調(diào)整墨水的毛細管吸力滲透，以及通過影響釉料孔的數(shù)量和孔徑，兩個層必須以可控方式彼此起化學反應，因而實現(xiàn)期望的陶瓷效果。該陶瓷效果包括獲得以下視覺效果或者特殊紋理：金屬光澤、亞光紋理、通過晶種的析晶被保護的表面等。

該單獨使用是依靠以下階段執(zhí)行的：第一階段在陶瓷基底1上施加3釉料2，在這之后是第二階段，第二階段是通過將專用墨水4噴射5到先前沉積在陶瓷基底1上的層上進行裝飾，通過第三階段的燒制6完成。

在陶瓷基底1上施加3釉料2的階段是依靠選自以下組的處理執(zhí)行的：鐘罩式淋釉器(bell)、噴釉槍、旋轉(zhuǎn)式施釉器(rotary)、盤類施釉線(disc)或者水刀式噴釉器(waterfall)。

優(yōu)選的，使用標準噴墨頭(諸如通常用來裝飾陶瓷產(chǎn)品的那些噴墨頭)來執(zhí)行墨水4的噴射5的階段。該過程涉及墨水4滲透在釉料2中。

通過正常陶瓷循環(huán)執(zhí)行燒制階段6，從900℃的傳統(tǒng)二次燒制至1300℃的高溫白瓷熾瓷燒制。該燒制涉及墨水氧化物擴散在熔融的釉料的內(nèi)部，這允許兩者之間的化學反應，從而產(chǎn)生期望的陶瓷效果。

墨水4的配方是通過僅選擇獲得陶瓷效果所需的一些氧化物，因為噴墨打印技術僅允許施加非常輕的重量。取決于所選擇的墨水4的類型，使用的釉料配方要提供化學反應所需的及形成玻璃基質(zhì)的氧化物。

釉料在其配方中允許依靠兩個機制來調(diào)整墨水的毛細管吸力滲透，兩個機制為：

a)優(yōu)選地，通過調(diào)整釉料的PSD來改變平均孔徑，以該方式調(diào)節(jié)墨水滲透的速度和深度。通過降低釉料的PSD，平均孔徑可減小并且成比例地降低墨水滲透的速度和深度。因而，用特征為D90<30μm的PSD的釉料，由于較低的墨水滲透，能夠?qū)崿F(xiàn)每單位表面要施加的所需墨水的重量降低50％至75％。

b)此外，配方包括不同類型的有機添加劑，即所謂的成膜添加劑，以便通過降低開孔的數(shù)量來減慢或者阻擋墨水滲透，這將減小釉料的吸收速度。要使用的成膜添加劑能夠選自以下不同類型的聚合物：聚氧乙烯衍生物、乙烯基聚合物諸如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙烯酸聚合物、纖維素聚合物諸如乙基纖維素(EC)、羥丙基纖維素(HPC)、羥丙甲纖維素(HPMC)、羥基甲基乙基纖維素(HMEC)或者纖維醋法酯(CA)、聚乙二醇衍生物、鄰苯二甲酸酯類、檸檬酸三乙酯以及三乙胺、檸檬酸二乙酯以及丙二醇。

因而，由于用于控制墨水的毛細管吸力滲透的這兩個機制，優(yōu)化了試劑的添加，從而降低了必須施加的墨水的重量。

在本發(fā)明的一具體實施例中，墨水4主要由氧化鐵或者鹽形成，氧化鐵或者鹽的濃度按重量計算為墨水總重量的30％至60％之間。在該實施例中，作為基質(zhì)采用的釉料具有的PSD的特征為值D90<30μm。由于該具體實施例，獲得的陶瓷瓷磚具有金屬效果裝飾，能夠通過比色以及光澤度測量技術來測量金屬效果裝飾。

在本發(fā)明的另一具體實施例中，墨水4主要由改性磷酸鐵形成，改性磷酸鐵的濃度按重量計算為墨水總重量的30％至60％之間。在該實施例中，作為基質(zhì)采用的釉料具有的PSD特征為20μm<D90值<30μm。得自于該具體實施例，獲得的陶瓷瓷磚具有金屬效果裝飾，能夠通過比色以及光澤度測量技術來測量金屬效果裝飾。

技術專家將易于理解的是，不同實施例的特性能夠結(jié)合于其他可能實施例的特性，只要該結(jié)合在技術上是可行的。

示例

例子1。釉料PSD對墨水滲透以及對釉料層的組分的輪廓的影響。其對獲得金屬效果的影響。

保持基質(zhì)釉料的標準配方，僅修改研磨條件，已經(jīng)制備了具有降低的PSD的若干樣本，以便研究該變量對墨水在釉料中的滲透率或者穿滲力的影響，以及因此對與要估計的美學外觀相關的表面特性的影響。

結(jié)果表明，隨著施加的墨水的重量增加(源自于使用的設計分辨率)，用于每個釉料PSD的金屬光澤度θ_M的演變。正如可見于表格1以及其對應圖2的，對于該例子來說，金屬光澤度最大化的優(yōu)化點將在靠近D90＝28.9μm以及墨水重量＝21.6g/m²的區(qū)域。

表格1。根據(jù)釉料PSD以及施加的墨水重量，金屬光澤度值，單位GU

此外，根據(jù)取決于釉料PSD和施加的墨水層而存在的顏色變化，已經(jīng)確定不同應用的色度坐標，產(chǎn)生表格2指示的數(shù)據(jù)。

表格2。取決于釉料PSD以及施加的墨水分辨率，被裝飾的釉料的色度坐標。

圖3示出了L*值相比于先前表格的C*值，用于A、D及E測試系列(為了簡化的緣故未示出測試系列B和C，因為它們的結(jié)果非常類似于測試A)。對于所示出的各點采用的記號為S(r/100)，其中，S是系列(使用的釉料)，r/100是墨水應用采用的分辨率除以100。因而，例如，A(4)是對應于釉料A的點，PSD是D90＝38.6μm，以400dpi的分辨率施加墨水裝飾。

正如可見于圖3的，對于釉料的測試系列A(D90＝38.6μm)，具有粗PSD，在C*值相當高的點A(4)開始，其不具有金屬外觀并且位于我們已經(jīng)稱為Z1的非金屬顏色區(qū)域。隨著用于墨水應用的分辨率增加，點A(6)、A(8)及A(12)，色度C*減小，亮度L*增加，從而進入我們稱為Z2的金屬光澤區(qū)域。

對于中等PSD分布，諸如D系列(D90＝18.9μm)，該系列開始于點D(4)，具有非金屬顏色，比先前情形更快到達Z2金屬區(qū)域，即點D(6)和D(8)，隨后到達L*和C*值最小的點即D(12)，由于墨水飽和提供黑色外觀。我們稱該飽和區(qū)域為Z3區(qū)域。

最后，具有細PSD(D90＝13.3μm)的測試系列E開始于位于金屬區(qū)域的邊界上的點E(4)，在該金屬區(qū)域中，具有金屬光澤但是過度上顏色。隨著墨水分辨率增加，該系列朝向已位于Z3飽和區(qū)域的點E(6)、E(8)和E(12)非常快速發(fā)展。也即，當PSD太細時，不存在用于發(fā)展金屬效果的優(yōu)化點。

圖3還表明，釉料的PSD越大，墨水重量越小，獲得具有低光澤度指數(shù)的微紅色非金屬色調(diào)，但是隨著添加更多的墨水，將改善美學屬性，從而達到金屬光澤效果區(qū)域。但是，利用更細的分布，用比粗分布情況下更少比例的墨水，可達到金屬效果區(qū)域，但是，結(jié)果，利用該類型分布，從微紅色外觀到飽和(石墨類型)外觀的通路更快發(fā)生。基于該原因，對于該例子來說，中等孔徑被認為是最佳的，因為細的釉料分布的美學外觀對于墨水重量的增加更敏感，僅小的變化就能產(chǎn)生更顯著的改變。

該現(xiàn)象取決于墨水的粒度，釉料孔的孔徑的數(shù)量以及分布(源自于釉料PSD以及液體介質(zhì)的物理屬性(表面張力和黏性)。釉料PSD的影響在于，隨著其越來越細，釉料平均孔徑/墨水平均孔徑的比降低，從而降低墨水滲透。為了核驗此影響，已經(jīng)執(zhí)行對測試標本的輪廓的掃描電子顯微鏡測試(圖4)，測試標本對應于系列：A(粗釉料PSD)、D(中等)和E(細)，它們都用600dpi的中間分辨率的墨水裝飾。

正如在圖4左邊的圖像能夠觀察到的，當PSD細時，在用于在玻璃內(nèi)部發(fā)生墨水貢獻的原子的適當化學擴散的熱處理期間墨水不能夠充分滲透釉料層，并且無法實現(xiàn)形成反應的一部分的氧化物的平衡分布，使得不發(fā)生所述反應并且不獲得效果。這能夠?qū)趫D2的點E(6)。

在圖4的中心能夠看見中等PSD的情形。墨水滲透釉料層，氧化物適當?shù)財U散在玻璃內(nèi)部，并且發(fā)生化學反應，存在表面再結(jié)晶，表面再結(jié)晶引起觀察到的金屬效果，對應于圖2的點D(6)。

最后，在圖4的右邊，我們可見粗PSD的情形。存在墨水過度滲透在釉料中，使得當執(zhí)行對應熱處理時，所生成的化學擴散將引起氧化物的過度彌散，使得未達到用于發(fā)生化學反應所需的濃度，從而導致有顏色的表面，但是沒有金屬光澤，對應于圖2的點A(6)。

參考例子或者實施例的包括表格的所有信息形成本發(fā)明的說明的一部分。技術專家將易于理解的是，不同實施例的特性能夠結(jié)合其他可能實施例的特性，只要組合在技術上是可行的，諸如，結(jié)合例子1中獲得的優(yōu)化點，其可最大化金屬光澤度，在靠近D90＝28.9μm以及墨水重量＝21.6g/m²的區(qū)域中，通過向釉料添加纖維素衍生物、諸如乙基纖維素(EC)，非限制性比例是按重量計算占總釉料配方(包括負荷水)的0.5％，這會產(chǎn)生具有更多塑料性質(zhì)的釉料表面，甚至進一步降低墨水滲透。