本發(fā)明涉及陽離子聚合物在制備沉淀碳酸鈣的方法中的用途，所述陽離子聚合物任選地與至少一種熟化添加劑聯(lián)用。因此，本發(fā)明涉及用于制備沉淀碳酸鈣的方法，包括使用陽離子聚合物，其任選地與至少一種熟化添加劑聯(lián)用。
發(fā)明背景
碳酸鈣是在造紙、涂料和塑料工業(yè)中最常用的添加劑中的一種。雖然天然存在的研磨碳酸鈣(gcc)在許多應(yīng)用中通常被用作礦物填料，但合成的沉淀碳酸鈣(pcc)可以針對其形態(tài)和粒度進(jìn)行特制，使得這些材料滿足其它功能。
在濕部應(yīng)用中，偏三角面體沉淀碳酸鈣(s-pcc)特別地被用作與纖維素纖維聯(lián)用的礦物填料。
公知的pcc制備方法包括用水熟化生石灰，然后通過使二氧化碳通入產(chǎn)生的氫氧化鈣懸浮液使碳酸鈣沉淀的步驟，其只能制備具有低干固體含量的pcc漿料。因此，這些方法通常包括之后的濃縮步驟，以獲得更濃縮的pcc漿料，其對于pcc漿料的運(yùn)輸是有利的。然而，這種另外的濃縮步驟是耗能和成本密集的，并且需要例如離心機(jī)的設(shè)備，這是昂貴和需要高維護(hù)的。此外，使用離心機(jī)的機(jī)械脫水方法可破壞所形成的pcc的結(jié)構(gòu)，例如在成簇偏三角面體pcc的情況下。
文獻(xiàn)中描述了在不同添加劑的存在下制備pcc的方法。
文獻(xiàn)us2011/158890a1描述了制備pcc的方法，其涉及使用梳狀聚合物，其減少了pcc的碳酸化時(shí)間。
文獻(xiàn)wo2005/000742a1涉及制備板狀pcc的方法，其包括提供氫氧化鈣懸浮液、使所述懸浮液碳酸化、并在沉淀板狀碳酸鈣的碳酸化完成之前向懸浮液加入聚丙烯酸鹽/酯的步驟。
文獻(xiàn)ep0281134涉及陽離子顏料分散體，其特別適用于制備紙張涂料組合物，并且包含(a)顏料化合物，其由研磨碳酸鈣和/或沉淀碳酸鈣、高嶺土、煅燒高嶺土、二氧化鈦、氧化鋅、緞白、水合硅酸鋁或其混合物構(gòu)成，(b)陽離子化聚合物，其作為保護(hù)膠體包圍顏料顆粒，由親水性聚丙烯酸鹽/酯或聚甲基丙烯酸鹽/酯、降解淀粉或降解改性淀粉、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、降解藻酸鹽/酯、蛋白質(zhì)和/或聚乙烯醇得到，其使含有被包覆的顏料顆粒的分散體的ζ電位變?yōu)榈入婞c(diǎn)或在陽離子范圍內(nèi)，任選地(c)陽離子聚合物或季銨化合物，其作為用于膠體包覆和陽離子化顏料顆粒的分散劑。
文獻(xiàn)us2006/0137574a1涉及顏料組合物，其包含選自斜方六面體碳酸鈣和研磨碳酸鈣的至少一種碳酸鈣，至少一種陰離子分散劑，其以足以使至少一種碳酸鈣和至少一種陽離子聚合物過度分散的量存在。
文獻(xiàn)wo06/109171a1涉及pcc顏料，其用于紙張涂料制劑中以制備涂覆的高質(zhì)量無光澤紙，特別用于噴墨應(yīng)用。用于制備這些pcc顏料的方法，在pcc碳酸化步驟中使用降低流速的含二氧化碳的氣體，產(chǎn)生具有獨(dú)特性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的pcc的穩(wěn)定多孔附聚物，該步驟之后是濃縮步驟以增加干固體含量，不使用分散助劑或使用陽離子分散助劑進(jìn)行所述濃縮。
文獻(xiàn)us2005/0221026a1涉及熱噴墨記錄紙，其引入脫水的研磨沉淀碳酸鈣(pcc)。在兩性分散劑或陰離子分散劑的存在下，將沉淀碳酸鈣脫水和研磨以產(chǎn)生高干固體含量的pcc組合物。
以本申請人名義提交的未公開專利申請ep14166751.9涉及至少一種水溶性聚合物和至少一種熟化添加劑的組合在制備沉淀碳酸鈣水懸浮液的方法中的用途。
文獻(xiàn)fr2934992涉及使用至少一種特定共聚物用于制備沉淀礦物質(zhì)。該共聚物會(huì)降低碳酸化時(shí)間，從而提高制備方法的產(chǎn)率。
文獻(xiàn)wo2007/067146a1公開了在氫氧化鈣碳酸化過程中，使用淀粉或羧甲基纖維素制備pcc的方法。
文獻(xiàn)wo2010/093092a1描述了通過在胺聚合物的存在下沉淀碳酸鈣捕獲co2的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供用于制備pcc漿料、而無需額外的熱濃縮或機(jī)械濃縮步驟的解決方案，該pcc漿料例如具有高的干固體含量。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于制備高干固體含量的pcc漿料的解決方案，該pcc漿料具有易于控制的黏度，也就是說使得能夠增加pcc漿料的干固體含量、同時(shí)防止?jié){料黏度增加的解決方案。
還期望的是，所述解決方案不以不利方式影響碳酸化步驟的動(dòng)力學(xué)和/或不損害pcc的晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于制備pcc漿料的解決方案，該pcc漿料甚至在堿性ph下具有陽離子表面電荷。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于制備pcc漿料的解決方案，該pcc漿料被直接用作造紙方法中的礦物填料。
本發(fā)明涉及至少一種陽離子聚合物在制備沉淀碳酸鈣的水懸浮液的方法中的用途，所述方法包括以下步驟：
ⅰ)通過混合水、含氧化鈣的材料和所述至少一種陽離子聚合物制備石灰乳，含氧化鈣的材料和水以1:1至1:6的重量比混合；
ⅱ)使由步驟i)獲得的石灰乳碳酸化，以形成沉淀碳酸鈣的水懸浮液。
因此，本發(fā)明涉及用于制備沉淀碳酸鈣的方法，其包括使用陽離子聚合物，其任選地與至少一種熟化添加劑組合，所述方法包括以下步驟：
ⅰ)通過混合水、含氧化鈣的材料和所述至少一種陽離子聚合物制備石灰乳，含氧化鈣的材料和水以1:1至1:6的重量比混合；
ⅱ)使由步驟i)獲得的石灰乳碳酸化，以形成沉淀碳酸鈣的水懸浮液。
包含根據(jù)本發(fā)明使用陽離子聚合物得到的沉淀碳酸鈣的產(chǎn)品可以是紙、紙制品、油墨、顏料、涂料、塑料、聚合物組合物、黏合劑、建筑產(chǎn)品、食品、農(nóng)產(chǎn)品、化妝品或藥物產(chǎn)品。
本發(fā)明還涉及至少一種陽離子聚合物和至少一種熟化添加劑的組合在用于制備沉淀碳酸鈣的水懸浮液的方法中的用途。
具體實(shí)施方式
應(yīng)理解，出于本發(fā)明的目的，以下術(shù)語具有以下含義：
在本發(fā)明的含義中，“含氧化鈣的材料”可以是礦物材料或合成材料，相對于含氧化鈣的材料的總重量，其具有至少50重量％、優(yōu)選75重量％、更優(yōu)選90重量％和最優(yōu)選95重量％的氧化鈣含量。出于本發(fā)明的目的，“礦物材料”是具有明確無機(jī)化學(xué)組成和特有結(jié)晶和/或無定形結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)。
在本發(fā)明的含義中，“研磨碳酸鈣”(gcc)是從天然來源例如石灰石、大理石或白堊獲得的碳酸鈣，并經(jīng)受濕處理和/或干處理，例如通過旋風(fēng)分離器或揀選機(jī)的方式經(jīng)受例如研磨、篩選和/或破裂。
在本文件全文中，沉淀碳酸鈣或其它顆粒材料的“粒度”通過其粒度分布來描述。值dx表示x重量％的顆粒的直徑具有小于dx的直徑。這意味著d20值是所有顆粒的20重量％具有小于d值的直徑的粒度，d98值是所有顆粒的98重量％具有小于d值的直徑的粒度。d98值也被指定為“頂切”。因此，d50值是重量中值粒度，即所有顆粒的50重量％具有小于或大于該粒度的直徑。除非另有說明，出于本發(fā)明的目的，粒度表示為重量中值粒度d50。為了確定重量中值粒度d50值或頂切粒度d98值，可以使用來自美國micromeritics公司的sedigraph5100或5120設(shè)備。
在本發(fā)明的含義中，“沉淀碳酸鈣”(pcc)是合成材料，通常通過二氧化碳和氫氧化鈣(熟石灰)在含水環(huán)境中的反應(yīng)然后沉淀或通過鈣和碳酸鹽源在水中沉淀來獲得。此外，沉淀碳酸鈣也可以是能夠在含水環(huán)境中引入鈣鹽和碳酸鹽例如氯化鈣和碳酸鈉的產(chǎn)品。pcc可以是球霰石、方解石或霰石形式。pcc在例如文獻(xiàn)ep2447213a1、ep2524898a1、ep2371766a1中描述。
出于本發(fā)明的目的，液體組合物的“干固體含量”是在所有溶劑或水蒸發(fā)之后剩余的材料量的程度。
在本發(fā)明的含義中，在制備沉淀碳酸鈣的水懸浮液的方法中使用的“陽離子聚合物”定義為具有凈正電荷的至少單體單元的聚合物或共聚物，其能夠產(chǎn)生具有大于0mv的ζ電位例如0mv至50mv的ζ電位的pcc漿料。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明中使用的陽離子聚合物由具有季胺的單體單元構(gòu)成，例如由具有季胺的至少50摩爾％的單體單元構(gòu)成。
關(guān)于本發(fā)明的方法中使用的“陽離子聚合物”，術(shù)語“比黏度”ηsp定義為在確定溫度下測量的相對黏度減去1的差值。
在本發(fā)明的含義中，“bet比表面積”(ssa)定義為沉淀碳酸鈣顆粒的表面積除以pcc顆粒的質(zhì)量。如本文所使用的，比表面積使用bet等溫線(iso9277：1995)通過n2吸附測定，以m2/g表示。
在本發(fā)明的含義中，“在ph為12、溫度為95℃的水懸浮液中穩(wěn)定”指當(dāng)加入到ph為12、溫度為95℃的水懸浮液中時(shí)，聚合物保持其物理性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)。例如，聚合物保持其分散性，并且在所述條件下不解聚或降解。
出于本發(fā)明的目的，術(shù)語“黏度”或“brookfield黏度”指brookfield黏度。brookfield黏度通過brookfield(rvt型)黏度計(jì)在25℃±1℃下使用合適的轉(zhuǎn)子以100rpm測量，以mpa·s表示。
出于本申請的目的，“水溶性”材料定義為當(dāng)與去離子水混合并在20℃下用0.2μm孔徑的過濾器過濾以回收液體濾液時(shí)，在95℃至100℃蒸發(fā)100g所述液體濾液后獲得質(zhì)量小于或等于0.1g回收固體材料的材料?！八苄浴辈牧隙x為在95℃至100℃蒸發(fā)100g所述液體濾液后獲得質(zhì)量大于或等于0.1g回收固體材料的材料。
在本發(fā)明的含義中，“懸浮液”或“漿料”包括不溶性固體和水、以及任選的其它添加劑，并且通常含有大量固體，因此更黏稠并且可以比由其所形成的液體具有更高的密度。
除非另有說明，術(shù)語“干燥”是指根據(jù)該方法，至少一部分水從待干燥的材料中除去，使得在120℃下達(dá)到所得“干”材料的恒定重量。此外，除非另有說明，“干”材料可以通過其總水分含量進(jìn)一步定義為相對于干材料的總重量，其總水分含量小于或等于1.0重量％、優(yōu)選小于或等于0.5重量％、更優(yōu)選小于或等于0.2重量％、最優(yōu)選0.03重量％至0.07重量％％。
材料的“總水分含量”指在加熱至220℃時(shí)可從樣品中解吸的水分(即水)的百分比。
在本說明書和權(quán)利要求中使用術(shù)語“包含”的情況下，其不排除其他要素。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語“由……構(gòu)成”被認(rèn)為是術(shù)語“包含”的優(yōu)選實(shí)施方案。如果在下文中將組定義為包括至少一定數(shù)量的實(shí)施方案，這也應(yīng)理解為公開優(yōu)選僅由這些實(shí)施方案構(gòu)成的組。
當(dāng)名詞前沒有數(shù)量時(shí)，這包括該名詞的復(fù)數(shù)，除非另外特別說明。
術(shù)語如“可得到的”或“可定義的”和“得到的”或“定義的”可以互換使用。例如，這意味著，除非上下文另有明確規(guī)定，否則術(shù)語“得到的”并不表示例如必須通過例如“得到的”之后的步驟順序來得到實(shí)施方案，即使術(shù)語“得到的”或“定義的”總是包括這種作為優(yōu)選實(shí)施方案的有限的理解。
本發(fā)明涉及使用陽離子聚合物制備沉淀碳酸鈣(pcc)的方法。
制備pcc的水懸浮液的方法包括(i)通過混合水、含氧化鈣的材料、至少一種陽離子聚合物和任選地至少一種熟化添加劑來制備石灰乳；(ii)碳酸化由步驟(i)得到的石灰乳以形成沉淀碳酸鈣的水懸浮液。
至少一種陽離子聚合物至少由帶有凈正電荷的單體單元構(gòu)成，例如具有季胺的單體單元，使得能夠制備ζ電位大于0mv的pcc漿料，例如ζ電位為0mv至50mv。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明中使用的陽離子聚合物由具有季胺的單體單元構(gòu)成，例如由具有季胺的至少50摩爾％的單體單元構(gòu)成。
至少一種熟化添加劑可以選自有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽、糖醇、單糖、二糖、多糖、葡糖酸鹽/酯、膦酸鹽/酯、木質(zhì)素磺酸鹽及其混合物。
在方法步驟(i)中，含氧化鈣的材料和水可以以1:2.5至1:6例如1:2.5至1:4的重量比混合。
在制備pcc、特別是s-pcc的方法中，根據(jù)本發(fā)明使用陽離子聚合物對于濕部應(yīng)用是有利的。實(shí)際上，陽離子聚合物為pcc漿料帶來陽離子電荷，其與紙漿的陰離子纖維素纖維組合來改善礦物填料保留。
以下將更詳細(xì)地列出根據(jù)本發(fā)明的用途的細(xì)節(jié)和優(yōu)選實(shí)施方案。
含氧化鈣的材料
在制備沉淀碳酸鈣的水懸浮液的方法的步驟i)中，提供含氧化鈣的材料。
所述含氧化鈣的材料可以通過煅燒含碳酸鈣的材料來獲得。煅燒是應(yīng)用于含碳酸鈣的材料的熱處理方法，以實(shí)現(xiàn)由形成氧化鈣和氣態(tài)二氧化碳產(chǎn)生的熱分解?？梢栽谶@種煅燒方法中使用的含碳酸鈣的材料選自沉淀碳酸鈣、含天然碳酸鈣的礦物如大理石、石灰石和白堊、以及包含碳酸鈣的混合堿土碳酸鹽礦物如白云石或來自其他來源的富含碳酸鈣的部分。為了得到含氧化鈣的材料，也可以使含碳酸鈣的廢料經(jīng)受煅燒法。
碳酸鈣在約1000℃下分解為氧化鈣(俗稱生石灰)。煅燒步驟可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的條件下使用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的設(shè)備進(jìn)行。通常，煅燒可以在各種設(shè)計(jì)的爐或反應(yīng)器(有時(shí)稱為窯爐)中進(jìn)行，其包括豎爐、回轉(zhuǎn)窯、多膛式爐和流化床反應(yīng)器。
煅燒反應(yīng)的終點(diǎn)可以通過例如通過x射線衍射監(jiān)測密度變化、殘留碳酸鹽含量或通過常規(guī)方法監(jiān)測其熟化反應(yīng)性來確定。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，含氧化鈣的材料通過煅燒含碳酸鈣的材料得到，優(yōu)選選自沉淀碳酸鈣、天然碳酸鈣礦物例如大理石、石灰石和白堊、包含碳酸鈣的混合堿土碳酸鹽礦物例如白云石及其混合物。
出于效率的原因，優(yōu)選含氧化鈣的材料具有相對于含氧化鈣的材料的總重量至少75重量％、優(yōu)選至少90重量％、最優(yōu)選95重量％的最小氧化鈣含量。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，含氧化鈣的材料由氧化鈣構(gòu)成。
含氧化鈣的材料可以僅由一種類型的含氧化鈣的材料構(gòu)成。任選地，含氧化鈣的材料可以由至少兩種含氧化鈣的材料的混合物構(gòu)成。
含氧化鈣的材料可以以其原始形式用于本發(fā)明的方法中，即作為原料，例如以較小塊和較大塊的形式。任選地，含氧化鈣的材料可以在使用前被研磨。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，含碳酸鈣的材料是顆粒的形式，其重量中值粒度d50為0.1μm至1000μm，優(yōu)選1μm至500μm。
陽離子聚合物
本發(fā)明涉及至少一種陽離子聚合物在制備pcc的方法中的用途，更確切地，在制備石灰乳的步驟中，其在之后被碳酸化。陽離子聚合物在本發(fā)明的情況下被定義為具有帶凈正電荷的至少單體單元，例如具有季胺的單體單元。此外，所述聚合物允許制備ζ電位大于0mv，例如ζ電位為0mv至50mv的pcc漿料。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明中使用的陽離子聚合物由至少具有季胺的單體單元構(gòu)成，例如至少50摩爾％的單體單元具有季胺。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，陽離子聚合物可以是聚合胺，例如季胺的聚合物或可以轉(zhuǎn)換為季胺的胺的聚合物或其組合。
陽離子聚合物還可以包含至少兩種不同的陽離子單體或包含陽離子單體和其他非離子或陰離子單體。
陽離子聚合物的合適單體包括一種或更多種單體，其選自含季銨基的水溶性聚烯烴，該季銨基可以在聚合物鏈中，聚合物鏈例如表氯醇/二甲胺共聚物(epi/dma)、烷基二烯丙基銨鹵化物或二烷基二烯丙基銨鹵化物如二甲基二烯丙基氯化銨(dmdac)、二乙基二烯丙基氯化銨(dedac)、二甲基二烯丙基溴化銨(dmdab)和二乙基二烯丙基溴化銨(dedab)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(metac)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(aetac)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基甲基硫酸銨(metams)、丙烯酰氧乙基三甲基甲基硫酸銨(aetams)、甲基丙烯酰胺基-丙基三甲基氯化銨(maptac)或丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(aptac)。
其他另外的示例性單體包括二甲氨基乙基丙烯酸酯、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺。示例性的聚合物還包括任意上述列舉的陽離子單體與非離子單體如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或n,n-二甲基丙烯酰胺的聚合產(chǎn)物。
示例性的陽離子聚合物包括聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(pdadmac)、聚(甲基丙烯酸2-(三甲基氨基)乙酯)(pmadquat)、丙烯酸季二甲基氨基乙酯的共聚物、甲基丙烯酸季二甲基氨基乙酯的共聚物和表氯醇/二甲胺(epi/dma)的共聚物。
其它陽離子聚合物包括甲醛與三聚氰胺、脲或氰基胍的縮聚物。可以用于本發(fā)明的陽離子聚合物還包括上述陽離子單體與非離子單體如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯醇、n-羥甲基丙烯酰胺或二丙酮丙烯酰胺和/或陰離子單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、amps或馬來酸的共聚物。
這種共聚物在本文中稱為“陽離子的”，因?yàn)槠洳糠只蛩鼈兊膯误w單元存在凈正電荷，例如至少40摩爾％或至少50摩爾％。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，這些聚合物的總凈電荷是正的。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，至少一種陽離子聚合物是聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(pdadmac)或聚(甲基丙烯酸2-(三甲基氨基)乙酯)(pmadquat)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，至少一種陽離子聚合物含有具有至少一個(gè)季銨基的單體，其選自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(metac)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(aetac)、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(maptac)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(aptac)和2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(madquat)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，至少一種陽離子聚合物含有烷基取代或未被取代的丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的單體。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，至少一種陽離子聚合物僅由具有至少一個(gè)季銨基的單體構(gòu)成，其選自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(metac)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(aetac)、甲基丙烯酰胺基-丙基三甲基氯化銨(maptac)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(aptac)和2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(madquat)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，通過尺寸排阻色譜法(sec)確定至少一種陽離子聚合物可以具有約1000克/摩爾至約5000000克/摩爾的重均分子量(mw)。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，至少一種陽離子聚合物可以具有至少約1000克/摩爾的分子量，例如至少約2000克/摩爾、至少約5000克/摩爾、至少約10000克/摩爾、至少約25000克/摩爾、至少50000克/摩爾、至少約100000克/摩爾、至少約250000克/摩爾、至少約500000克/摩爾或至少約1000000克/摩爾的分子量。還考慮了含有不同陽離子部分的陽離子聚合物的物理混合物或具有不同平均分子量和分布的陽離子聚合物的混合物。
至少一種陽離子聚合物的比黏度也可以反映其重均分子量。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，至少一種陽離子聚合物的比黏度為1至20，例如1.5至10。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，陽離子聚合物向生成的pcc的水懸浮液提供高于0mv的ζ電位。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，使用陽離子聚合物得到的pcc的水懸浮液的特征為其具有高于0mv，例如0mv至+50mv，例如0mv至+40mv的ζ電位。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，至少一種陽離子聚合物向所制備的pcc的水懸浮液中提供高于0μeq/g的mütek電荷。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，使用陽離子聚合物獲得的pcc的水懸浮液的特征為其呈現(xiàn)高于0μeq/g，例如0μeq/g至+8μeq/g的mütek電荷。
根據(jù)本發(fā)明，在制備pcc的方法的步驟i)期間加入至少一種上述定義的聚合物，即在熟化步驟之前或期間加入聚合物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，通過用水熟化含氧化鈣的材料得到的石灰乳通常在25℃的溫度下具有11至12.5的ph，這取決于在石灰乳中含氧化鈣的材料的濃度。由于熟化反應(yīng)是放熱的，所以石灰乳的溫度通常達(dá)到80℃至99℃的溫度。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，選擇根據(jù)本發(fā)明用途的至少一種聚合物使其在ph為12、溫度為95℃的水懸浮液中穩(wěn)定。在本發(fā)明的含義中，“在ph為12、溫度為95℃的水懸浮液中穩(wěn)定”指當(dāng)加入到ph為12、溫度為95℃的水懸浮液中時(shí)，聚合物保持其物理性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)。例如，聚合物保持其分散性，并且在所述條件下不解聚或降解。聚合物沒有任何解聚或降解可以通過測量石灰乳和/或所得的pcc的水懸浮液中的游離單體量來測定。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，相對于步驟i)提供的至少一種聚合物的總量，石灰乳中的游離單體量低于0.1重量％，優(yōu)選低于0.05重量％，更優(yōu)選低于0.01重量％，最優(yōu)選低于0.005重量％。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在該方法的步驟i)中使用的至少一種陽離子聚合物僅由一種類型的聚合物構(gòu)成。任選地，步驟i)的至少一種聚合物可以由至少兩種類型的聚合物的混合物構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，相對于含氧化鈣的材料的總重量，至少一種陽離子聚合物以0.01重量％至0.5重量％，優(yōu)選0.02重量％至0.4重量％，更優(yōu)選為0.05重量％至0.35重量％的量添加。
至少一種陽離子聚合物可以以溶液形式或干材料形式提供。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，步驟i)的至少一種陽離子聚合物以聚合物水溶液形式提供，相對于水溶液的總重量，聚合物濃度為1重量％至70重量％，優(yōu)選2重量％至60重量％。
本發(fā)明的陽離子聚合物通過已知的自由基聚合法在溶液中、在直接或反向乳液中、在懸浮液中或通過在合適的溶劑中沉淀、在已知的催化劑體系和轉(zhuǎn)移劑的存在下、或通過介導(dǎo)的自由基聚合法得到，優(yōu)選通過硝基氧介導(dǎo)的聚合(nmp)或鈷肟介導(dǎo)的聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)或硫衍生物介導(dǎo)的自由基聚合，所述硫衍生物選自氨基甲酸鹽/酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(raft)或黃原酸酯。
熟化添加劑
在制備pcc的方法的步驟i)中，除了陽離子聚合物外可以使用至少一種熟化添加劑。
在這種情況下，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，根據(jù)步驟i)的石灰乳的制備另外包括混合至少一種熟化添加劑。
至少一種熟化添加劑可以選自有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽、糖醇、單糖、二糖、多糖、葡糖酸鹽/酯、膦酸鹽/酯、木質(zhì)素磺酸鹽及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，至少一種熟化添加劑選自檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈣、檸檬酸鎂、單糖、二糖、多糖、蔗糖、糖醇、甘露醇(meritol)、檸檬酸、山梨糖醇、二亞乙基三胺五乙酸鈉鹽、葡糖酸鹽/酯、膦酸鹽/酯、酒石酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣及其混合物。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，至少一種熟化添加劑是檸檬酸鈉和/或蔗糖。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟i)的至少一種熟化添加劑僅由一種類型的熟化添加劑構(gòu)成。任選地，步驟i)的至少一種熟化添加劑可以由至少兩種類型的熟化添加劑的混合物構(gòu)成。
相對于含氧化鈣的材料的總量，至少一種熟化添加劑可以以0.01重量％至2重量％、優(yōu)選0.05重量％至1重量％、更優(yōu)選0.06重量％至0.8重量％、最優(yōu)選0.07重量％至0.5重量％的量添加。
添加熟化添加劑可以用于控制pcc顆粒的尺寸及其結(jié)晶形態(tài)，而不影響水懸浮液的黏度。
方法步驟i)
在制備pcc的方法的步驟i)中，通過混合水、含氧化鈣的材料、至少一種陽離子聚合物和任選的至少一種熟化添加劑來制備石灰乳。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟i)中，將含氧化鈣的材料和水以1:1至1:6的重量比混合。在優(yōu)選的方式中，將含氧化鈣的材料和水在步驟i)中以1:2.5至1:4的重量比混合。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，將含氧化鈣的材料和水在步驟i)中以1:2.5至1:6的重量比混合。
含氧化鈣的材料與水的反應(yīng)導(dǎo)致形成乳狀氫氧化鈣懸浮液，俗稱為石灰乳。所述反應(yīng)是高度放熱的，并且在本領(lǐng)域中也被稱為“石灰熟化”。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將混合步驟i)中使用的水的溫度，即用于將含氧化鈣的材料熟化的水的溫度調(diào)節(jié)至0℃至100℃，例如1℃至70℃、或2℃至50℃、或30℃至50℃、或35℃至45℃。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的是水的初始溫度不必與步驟i)中制備的混合物的溫度相同，這是由于熟化反應(yīng)的高度放熱特性和/或由于具有不同溫度的物質(zhì)的混合。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，方法步驟i)包括以下步驟：
a1)混合至少一種陽離子聚合物和水、任選地至少一種熟化添加劑，和
a2)向步驟a1)的混合物添加含氧化鈣的材料。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，步驟a1)在0℃至99℃的溫度下進(jìn)行，例如在1℃至70℃、或2℃至50℃、或30℃至50℃、或35℃至45℃的溫度下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，方法步驟i)包括以下步驟：
b1)混合含氧化鈣的材料、至少一種陽離子聚合物和任選地至少一種熟化添加劑，
b2)向步驟b1)的混合物添加水。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，在方法步驟i)中，同時(shí)混合含氧化鈣的材料、至少一種聚合物、任選地至少一種熟化添加劑和水。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，在方法的步驟i)之前或之后添加至少一種熟化添加劑。
至少一種聚合物可以在步驟i)中以一份或幾份添加。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在步驟i)中，通過以一份或兩份、三份、四份、五份或更多份添加至少一種陽離子聚合物，將至少一種陽離子聚合物與水、含氧化鈣的材料和至少一種熟化添加劑混合。
方法步驟i)可以在室溫下進(jìn)行，即在20℃±2℃的溫度下，或在30℃至50℃或35℃至45℃的初始溫度下進(jìn)行。由于反應(yīng)是放熱的，因此在步驟i)期間，溫度通常達(dá)到85℃至99℃，優(yōu)選90℃至95℃。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，方法步驟i)通過混合或攪拌，例如在機(jī)械攪拌下進(jìn)行。用于混合或攪拌的合適的方法設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
通過測量反應(yīng)混合物的溫度和/或電導(dǎo)率可以觀察熟化反應(yīng)的進(jìn)度。其還可以受到濁度控制的監(jiān)測。任選地或此外可以視覺上地檢查熟化反應(yīng)的進(jìn)度。
發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，在制備pcc的方法的熟化步驟之前或期間，添加如上定義的陽離子聚合物和任選的如上定義的熟化添加劑不僅可以允許制備具有低干固體含量的石灰乳，還可以允許制備高干固體含量的石灰乳。值得注意的是，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，通過對所述高度濃縮的石灰乳碳酸化，可以得到也具有高干固體含量的pcc的水懸浮液。因此，為了得到具有高干固體含量的pcc懸浮液，本發(fā)明的方法不需要任何額外的濃縮步驟。
根據(jù)本發(fā)明，含氧化鈣的材料和水以1:1至1:6例如1:2.5至1:6或1:2.5至1:4的重量比混合。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟i)中，將含氧化鈣的材料和水以1:3至1:5的重量比混合。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，相對于石灰乳的總重量，步驟i)的石灰乳具有至少15重量％、優(yōu)選15重量％至45重量％、更優(yōu)選20重量％至40重量％、最優(yōu)選25重量％至37重量％的干固體含量。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟i)的石灰乳具有在25℃下為1mpa·s至1000mpa·s、更優(yōu)選在25℃下為5mpa·s至800mpa·s、最優(yōu)選在25℃下為10mpa·s至500mpa·s的brookfield黏度。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在100rpm下測量brookfield黏度。
在本發(fā)明的情況下，在熟化反應(yīng)期間可以引入額外的水以控制和/或維持和/或達(dá)到所期望的石灰乳的干固體含量或brookfield黏度。
方法步驟i)可以以間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法的形式進(jìn)行。
方法步驟ii)
在制備pcc的方法的步驟ii)中，將由步驟i)得到的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸鈣的水懸浮液。
碳酸化通過本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的方法和條件進(jìn)行的。向石灰乳引入二氧化碳使碳酸根離子(co32-)濃度快速增加并形成碳酸鈣。特別地，考慮到碳酸化方法中涉及的反應(yīng)，可以容易地控制碳酸化反應(yīng)。二氧化碳根據(jù)其分壓溶解，經(jīng)由在堿性溶液中形成不穩(wěn)定的碳酸(h2co3)和碳酸氫根離子(hco3-)形成碳酸根離子。在繼續(xù)溶解二氧化碳時(shí)，氫氧根離子被消耗，并且碳酸根離子的濃度增加，直到溶解的碳酸鈣的濃度超過溶度積和固體碳酸鈣沉淀。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在步驟ii)中，通過在石灰乳中引入純氣態(tài)二氧化碳或含有至少10體積％二氧化碳的工業(yè)氣體進(jìn)行碳酸化。
通過測量電導(dǎo)率、濁度和/或ph可以容易地觀察碳酸化反應(yīng)的進(jìn)度。在這方面，添加二氧化碳之前，石灰乳的ph會(huì)高于10，通常為11至12.5，并會(huì)持續(xù)地降低直到達(dá)到ph為約7。此時(shí)可以停止反應(yīng)。
電導(dǎo)率在碳酸化反應(yīng)期間緩慢地降低，并在沉淀完成時(shí)迅速降低至低水平?？梢酝ㄟ^測量反應(yīng)混合物的ph和/或電導(dǎo)率來監(jiān)測碳酸化的進(jìn)度。
根據(jù)制備pcc的方法的一個(gè)實(shí)施方案，將步驟i)得到的石灰乳的溫度調(diào)節(jié)至20℃至60℃，優(yōu)選為30℃至50℃，其用于步驟ii)中。對本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的是由于放熱的碳酸化反應(yīng)特性和/或由于混合具有不同溫度的物質(zhì)，石灰乳的初始溫度不必與步驟ii)中制備的混合物的溫度相同。
根據(jù)制備pcc的方法的一個(gè)實(shí)施方案，步驟ii)在5℃至95℃、優(yōu)選30℃至70℃、更優(yōu)選40℃至60℃的溫度下進(jìn)行。
方法步驟ii)可以以間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法的形式進(jìn)行。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，涉及方法步驟i)和ii)的制備pcc的方法以間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法的形式進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，制備pcc的方法不包括濃縮由方法的步驟i)至ii)得到的沉淀碳酸鈣的水懸浮液的任何步驟。
如上所述，發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，在制備pcc的方法的熟化步驟之前或期間，添加如上定義的陽離子聚合物與任選地添加熟化添加劑的組合可以允許制備具有高干固體含量的pcc懸浮液。還認(rèn)為，省略濃縮步驟提高了所制備的pcc顆粒的質(zhì)量，因?yàn)楸苊饬嗽跐饪s步驟期間可能發(fā)生的顆粒表面損傷。還發(fā)現(xiàn)所述pcc懸浮液可以在可接受的黏度下進(jìn)一步濃縮至52重量％的固體含量，例如在25℃和100rpm下小于或等于1000mpa·s的brookfield黏度。通常，這可能不是由通過包括濃縮步驟的常規(guī)pcc制備方法獲得的pcc懸浮液完成的，因?yàn)樗鰬腋∫旱酿ざ葧?huì)達(dá)到不可泵送的范圍。
根據(jù)制備pcc的方法的一個(gè)實(shí)施方案，所得到的沉淀碳酸鈣具有為0.1μm至100μm、優(yōu)選為0.25μm至50μm、更優(yōu)選為0.3μm至5.0μm、最優(yōu)選為0.4μm至3.0μm的重均粒度d50。
沉淀碳酸鈣可以具有霰石、方解石或者球霰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)或其混合物。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以例如通過添加晶種或其它結(jié)構(gòu)改性化學(xué)品來控制沉淀碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，通過本發(fā)明的方法得到的沉淀碳酸鈣具有成簇的偏三角面體晶體結(jié)構(gòu)。
通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的沉淀碳酸鈣的bet比表面積可以為1m2/g至100m2/g、優(yōu)選2m2/g至70m2/g、更優(yōu)選3m2/g至50m2/g、特別是4m2/g至30m2/g，其使用氮?dú)夂透鶕?jù)iso9277標(biāo)準(zhǔn)的bet法測量。通過本發(fā)明方法得到的沉淀碳酸鈣的bet比表面積可以通過使用添加劑例如表面活性劑來控制，所述添加劑涉及在沉淀步驟期間或之后以高機(jī)械剪切速率剪切，其不僅導(dǎo)致低的粒度，而且導(dǎo)致高的bet比表面積。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，相對于懸浮液的總重量，所得到的沉淀碳酸鈣的懸浮液具有至少10重量％、優(yōu)選20重量％至50重量％、更優(yōu)選25重量％至45重量％、最優(yōu)選30重量％至40重量％的干固體含量。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟ii)的pcc的懸浮液在25℃下的具有小于或等于1000mpa.s，更優(yōu)選在25℃下小于或等于800mpa.s，最優(yōu)選在25℃下小于或等于600mpa.s的brookfield黏度。brookfield黏度可以在100rpm下測量。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及至少一種水溶性聚合物和一種熟化添加劑的組合在沉淀碳酸鈣的水懸浮液的制備方法中的用途，其中：
-至少一種陽離子聚合物至少由具有凈正電荷的單體單元構(gòu)成，單體單元例如具有季胺的單體單元，使得可以產(chǎn)生具有大于0mv的ζ電位的pcc懸浮液，
-熟化添加劑選自有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽、糖醇、單糖、二糖、多糖、葡糖酸鹽/酯、膦酸鹽/酯、木質(zhì)素磺酸鹽及其混合物。
方法的額外步驟
本發(fā)明的方法可以包括額外的步驟。
可以篩選石灰乳以除去過大的顆粒。合適的篩可以包括例如篩目尺寸為700μm至100μm，例如約100μm或約300μm的篩。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在步驟i)之后和步驟ii)之前篩選石灰乳，優(yōu)選用篩目尺寸為100μm至300μm的篩。
制備沉淀碳酸鈣的方法還可以包括由步驟ii)得到的水懸浮液分離沉淀碳酸鈣的步驟iii)。
出于本發(fā)明的目的，表述“分離”指由方法步驟ii)得到的水懸浮液中除去或分離pcc。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)分離方法，例如機(jī)械分離法和/或熱分離法。機(jī)械分離法的實(shí)例是過濾，例如通過鼓式過濾器或壓濾機(jī)、納濾或離心。熱分離方法的實(shí)例是通過應(yīng)用熱，例如在蒸發(fā)器中的濃縮法。
得到的pcc可以被轉(zhuǎn)化，例如被解附聚或經(jīng)受干磨步驟。其也可以是以懸浮液形式的濕磨。如果pcc經(jīng)受脫水、分散和/或研磨步驟，這些步驟可以通過本領(lǐng)域已知的方法來實(shí)現(xiàn)?？梢栽诓淮嬖诨虼嬖谘心ブ鷦┑那闆r下進(jìn)行濕磨。如果需要，還可以包括分散劑以制備分散體。
制備沉淀碳酸鈣的方法還可以包括干燥由步驟iii)得到的分離的沉淀碳酸鈣的步驟iv)。
通常，干燥步驟iv)可以使用任何合適的干燥設(shè)備進(jìn)行，其例如可以包括使用例如蒸發(fā)器、閃蒸干燥器、烘箱、噴霧干燥器和/或在真空室中干燥的設(shè)備熱干燥和/或在減壓下干燥。
干燥步驟iv)導(dǎo)致相對于干沉淀碳酸鈣的總重量，干沉淀碳酸鈣具有低的總水分含量，其小于或等于1.0重量％。
通過本發(fā)明的方法得到的沉淀碳酸鈣可以是經(jīng)后處理的，例如在干燥步驟期間和/或之后用額外的組分后處理。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，用脂肪酸處理沉淀碳酸鈣，該脂肪酸例如是硬脂酸、脂肪酸的硅烷或磷酸酯。
最后，本發(fā)明還涉及至少一種陽離子聚合物在制備根據(jù)本發(fā)明得到的沉淀碳酸鈣水懸浮液的方法中的用途。
實(shí)施例
1.測量方法
下文描述了在實(shí)施例中使用的測量方法。
brookfield黏度
使用配備有適當(dāng)圓盤轉(zhuǎn)子例如轉(zhuǎn)子2至5的rvt型brookfield黏度計(jì)，在25℃±1℃下、以100rpm攪拌一分鐘后測量制備1小時(shí)后的brookfield黏度。
ph測量
使用mettlertoledoseveneasyph計(jì)和mettler
粒度分布
使用美國micromeritics公司的sedigraph5100裝置測量所制備的pcc顆粒的粒度分布。該方法和儀器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且通常用于確定礦物填料和顏料的顆粒尺寸。測量在包含0.1重量％的na4p2o7的水溶液中進(jìn)行。使用高速攪拌器和超聲波使樣品分散。對于分散樣品的測量，不添加其他分散劑。
水懸浮液的干固體含量
使用來自瑞士mettler-toledo公司的moistureanalyzermj33確定懸浮液干固體含量(也稱為“干重”)，其具有以下設(shè)置：干燥溫度為160℃，如果在30秒內(nèi)質(zhì)量變化不多于1毫克，則自動(dòng)關(guān)閉，標(biāo)準(zhǔn)干燥5g至20g懸浮液。
比表面積(ssa)
通過根據(jù)iso9277標(biāo)準(zhǔn)的bet法使用氮?dú)鉁y量比表面積，然后通過在250℃加熱30分鐘調(diào)節(jié)樣品。在該測量之前，將樣品在büchner漏斗內(nèi)過濾，用去離子水沖洗，并在烘箱中在90℃至100℃的溫度下干燥過夜。隨后將干濾餅在研缽中徹底研磨，并將產(chǎn)生的粉末置于130℃的水分分析平衡中，直到達(dá)到恒重。
比碳酸化時(shí)間
電導(dǎo)率在碳酸化反應(yīng)過程中緩慢地降低并迅速降至最低水平，從而表明反應(yīng)結(jié)束，電導(dǎo)率的監(jiān)測用于評估進(jìn)行完全沉淀所需的時(shí)間。比碳酸化時(shí)間(分鐘/kgca(oh)2)由下式確定：
其中：
-tf(分鐘)是完成石灰乳碳酸化所需的時(shí)間，其通過監(jiān)測導(dǎo)電性確定，
-m(g)是引入到碳酸化反應(yīng)器的石灰乳重量，
-tmsldc(％)是石灰乳的重量干固體含量。
聚合物的比黏度
術(shù)語“比黏度”在本發(fā)明的含義中被定義為在給定溫度下所測量的相對黏度減去1的差值。
ηsp＝ηrel-1
本文使用的相對黏度是溶液黏度η和溶劑黏度η0的商。
其中溶劑黏度η0被定義為在給定溫度下(例如20℃或25℃)純?nèi)軇┑酿ざ?，溶液黏度η被定義為在給定溫度和給定聚合物濃度下(例如50g/l)純?nèi)軇┲腥芙獾木酆衔锏酿ざ取?/p>
然而，如果邊界條件不變，要確定相對黏度，測量在給定溫度下(例如20℃或25℃)的洗脫時(shí)間t(聚合物溶液的)和t0(溶劑的)是足夠的。因此，相對黏度可以定義為：
因此，比黏度可以定義為：
更準(zhǔn)確地說，聚合物的比黏度是由nacl溶液中(120g/l)具有聚合物濃度為50g/l的聚合物水溶液得到的，聚合物溶液的ph可以用氨調(diào)節(jié)到6至7。在25℃±0.2℃下，使用黏度測量管美國kimax(參考：尺寸100n°46460b2)測量洗脫時(shí)間t和t0。
t0：為了確定t0，通過使用反滲透水制備nacl水溶液，nacl溶液具有120g/l的濃度。
t：為了確定t，使2.5g干聚合物與50g反滲透水和6g氯化鈉相結(jié)合以獲得均勻溶液。
在25℃±0.2℃下測量洗脫時(shí)間t和t0，ηsp根據(jù)上述公式計(jì)算。
電荷測量-mütek
電荷測量使用配備有mütekpcd滴定儀的mütekpcd03裝置進(jìn)行。
在塑料測量池中稱量0.5g至1g干的pcc，用20ml去離子水稀釋。放置位移活塞?；钊诔刂姓袷幍耐瑫r(shí)，等待直到兩個(gè)電極之間的流動(dòng)電流穩(wěn)定。
顯示器上顯示的測量值的符號表示樣品的電荷是正(陽離子)還是負(fù)(陰離子)。將已知的電荷密度的帶相反電荷的聚合電解質(zhì)作為滴定劑(聚氧乙烯硫酸鈉0.001n或pdadmac0.001n)加入到樣品中。滴定劑電荷中和了樣品存在的電荷。一旦達(dá)到零電荷的點(diǎn)(0mv)便停止滴定。
以ml計(jì)的滴定劑的消耗量是進(jìn)一步計(jì)算的基礎(chǔ)。根據(jù)下式計(jì)算比電荷量q[漿料的eq/g]：
q＝(v*c)/m
v：消耗的滴定劑體積[l]
c：滴定劑濃度[eq/l]或[μeq/l]
m：稱量的漿料的質(zhì)量[g]
q：比電荷量[漿料的eq/g]或[漿料的μeq/g]
ζ電位
為了測量ζ電位，將幾滴pcc懸浮液分散在通過機(jī)械過濾所述懸浮液而得到的足夠量的漿液中以得到稍混濁的膠體懸浮液。
將該懸浮液引入來自malvern的zsizernano-zs裝置的測量池中，其直接以mv顯示pcc懸浮液的ζ電位值。
2.實(shí)施例
通過在機(jī)械攪拌下使水與陽離子聚合物p1至p5(如果有的話)和/或熟化添加劑(例如干的檸檬酸鈉，naci)(如果有的話)混合，在50℃至51℃的初始溫度下來制備石灰乳(熟化添加劑和聚合物的量示于下表2中)。然后，添加氧化鈣(生石灰原料來自golling，奧地利)。將所得混合物攪拌25分鐘，然后通過200μm篩篩分。
將得到的石灰乳轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)器中，其中將石灰乳冷卻至50℃。然后通過引入流速為23分鐘/l的空氣/co2混合物(26體積％的co2)，將石灰乳碳酸化。在碳酸化步驟期間，將反應(yīng)混合物以1400rpm的速度攪拌。反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)由在線ph和電導(dǎo)率測量來監(jiān)測。
示例的聚合物添加劑：
p1＝madquat(根據(jù)本發(fā)明)
比黏度：2.66
p2＝70％madquat/30％maptac(根據(jù)本發(fā)明)
比黏度：2.19
p3＝70％madquat/30％maptac(根據(jù)本發(fā)明)
比黏度：1.68
p4＝50％madquat/50％丙烯酸(根據(jù)本發(fā)明)
比黏度：2.87
p5＝pdadmac(根據(jù)本發(fā)明)
比黏度：9.98
p6＝聚丙烯酸鈉(本發(fā)明外)-mw＝4270克/摩爾，pdi＝2.3(根據(jù)未公開的專利申請ep14166751.9確定mw和pdi)。
表1所制備的石灰乳的特征(inv：根據(jù)本發(fā)明-oi:本發(fā)明外)
下表2描述了所制備的石灰乳和pcc水懸浮液的特征。
表2pcc懸浮液的特征(inv：根據(jù)本發(fā)明-oi:本發(fā)明外)
表2中匯總的結(jié)果表明，單獨(dú)使用熟化添加劑導(dǎo)致石灰乳具有高brookfield黏度(樣品1)，并且不能增加石灰乳的固含量(重量％)，同時(shí)防止?jié){料黏度的增加(樣品1和樣品2的比較)。
相比之下，本發(fā)明的樣品3至7和9確認(rèn)了所得到的石灰乳和pcc懸浮液的黏度與所得pcc的預(yù)期用途完全一致，即對于樣品3至6和9，pcc懸浮液具有在25℃下小于或等于1500mpa.s，在25℃下更優(yōu)選小于或等于1000mpa.s的brookfield黏度，對于樣品3至5和9，最優(yōu)選在25℃下小于或等于600mpa.s的brookfield黏度。
此外，制備的pcc的碳酸化動(dòng)力學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)(結(jié)果未顯示)與使用陰離子聚合物(本發(fā)明外的p6聚合物，僅用于比較)的方法獲得的相似。