本發(fā)明涉及改性膠體二氧化硅及其制造方法、以及使用其的研磨劑。

背景技術(shù)：

在半導(dǎo)體設(shè)備制造工藝中，隨著半導(dǎo)體設(shè)備的性能的提高，需要以更高密度且高集成地制造布線的技術(shù)。在這樣的半導(dǎo)體設(shè)備的制造工藝中，cmp(chemicalmechanicalpolishing：化學(xué)機(jī)械研磨)成為必需的工藝。隨著半導(dǎo)體電路的微細(xì)化的發(fā)展，圖案晶圓的凹凸所要求的平坦性高，也謀求通過(guò)cmp而實(shí)現(xiàn)納米級(jí)的高平滑性。為了通過(guò)cmp實(shí)現(xiàn)高的平滑性，優(yōu)選以高的研磨速度對(duì)圖案晶圓的凸部進(jìn)行研磨，而另一方面基本不研磨凹部。

在此，例如使用由氮化硅膜(sin膜)形成的圖案晶圓時(shí)，由于氮化硅膜通常具有凹凸，因此，在對(duì)這樣的材料進(jìn)行研磨時(shí)，不僅凸部被磨削而且凹部也一起被磨削，從而難以充分消除凹凸。

進(jìn)而，半導(dǎo)體晶圓由形成電路的多晶硅、作為絕緣材料的氧化硅、用于保護(hù)不屬于溝槽或通孔的一部分的二氧化硅表面在蝕刻中免受損傷的氮化硅這樣的不同種材料構(gòu)成。因此，多晶硅、氧化硅等比較柔軟且容易與研磨劑反應(yīng)的材料會(huì)發(fā)生與其周?chē)牡璧认啾缺贿^(guò)度磨削的凹陷(dishing)這樣的現(xiàn)象，高度差殘留。

由此，在由硬且化學(xué)穩(wěn)定的氮化硅等材料形成的圖案晶圓的研磨工序中，謀求充分消除高度差。

作為用于應(yīng)對(duì)該要求的技術(shù)，例如，日本特開(kāi)2012-040671號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種技術(shù)，其目的在于，提供能夠更高速地對(duì)氮化硅等缺乏化學(xué)反應(yīng)性的研磨對(duì)象物進(jìn)行研磨的研磨用組合物，使組合物中含有固定化有有機(jī)酸的膠體二氧化硅(磺酸基(陰離子)改性膠體二氧化硅)作為磨粒，且使ph為6以下。

在此，通常，膠體二氧化硅等二氧化硅溶膠有在酸性條件下二氧化硅顆粒彼此聚集從而不穩(wěn)定的問(wèn)題。作為用于解決這種穩(wěn)定性的問(wèn)題的技術(shù)，日本特開(kāi)2010-269985號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種在ph2以上的酸性條件下zeta電位為-15mv以下的磺酸修飾水性陰離子溶膠。而且，日本特開(kāi)2010-269985號(hào)公報(bào)中，作為這樣的陰離子溶膠的制造方法，公開(kāi)了如下技術(shù)：將具有能夠化學(xué)轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團(tuán)(例如，巰基)的硅烷偶聯(lián)劑添加至膠體二氧化硅中，然后將前述官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成磺酸基。在此，日本特開(kāi)2010-269985號(hào)公報(bào)的實(shí)施例中，將以水和甲醇作為分散介質(zhì)的二氧化硅溶膠在堿性/常壓條件下加熱濃縮后，添加含巰基的硅烷偶聯(lián)劑(3-巰丙基三甲氧基硅烷)，以沸點(diǎn)進(jìn)行回流從而進(jìn)行熱熟化。接著，對(duì)甲醇和氨進(jìn)行水置換，在ph變成8以下的時(shí)刻冷卻至室溫，添加雙氧水并進(jìn)行加熱，由此將巰基轉(zhuǎn)化成磺酸基，從而得到表面被磺酸基修飾的陰離子二氧化硅溶膠。

進(jìn)而，日本特開(kāi)2013-41992號(hào)公報(bào)中以提及上述日本特開(kāi)2010-269985號(hào)公報(bào)、j.ind.eng.chem.，vol.12，no.6(2006)911-917的形式公開(kāi)了同樣的磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠的制造。在此，日本特開(kāi)2013-41992號(hào)公報(bào)的實(shí)施例中，將以水作為分散介質(zhì)的二氧化硅溶膠添加至與上述相同的含巰基的硅烷偶聯(lián)劑的水溶液(基于乙酸的酸性條件下)中，在室溫下攪拌1小時(shí)后，添加雙氧水并在室溫下放置48小時(shí)，從而得到磺酸修飾水性陰離子二氧化硅溶膠。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明人等在實(shí)施日本特開(kāi)2012-040671號(hào)公報(bào)中記載的技術(shù)時(shí)，嘗試著使用通過(guò)日本特開(kāi)2010-269985號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2013-41992號(hào)公報(bào)中記載的方法而制造的改性膠體二氧化硅。其結(jié)果明確了有如下問(wèn)題：在使用包含利用這些現(xiàn)有技術(shù)中記載的技術(shù)而制造的陰離子改性膠體二氧化硅的研磨用組合物對(duì)sin晶圓進(jìn)行研磨時(shí)，sin相對(duì)于正硅酸乙酯(teos)、多晶硅(poly-si)的研磨速率比會(huì)發(fā)生經(jīng)時(shí)變動(dòng)。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種改性膠體二氧化硅及其制造方法，所述改性膠體二氧化硅在用于研磨如sin晶圓那樣包含帶電的改性膠體二氧化硅容易附著的材料的研磨對(duì)象物的研磨用組合物中作為磨粒使用時(shí)，能夠提高研磨速率的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了深入研究。結(jié)果明確了，通過(guò)使用使原料膠體二氧化硅中含有的微小顆粒的量減少了的膠體二氧化硅進(jìn)行改性處理，得到改性膠體二氧化硅，從而可得到能解決上述問(wèn)題的改性膠體二氧化硅。而且，本發(fā)明人等基于上述見(jiàn)解，完成了本發(fā)明。

即，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供一種改性膠體二氧化硅，其是微小顆粒的個(gè)數(shù)分布比率為10％以下的原料膠體二氧化硅經(jīng)改性而成的，所述微小顆粒具有基于由使用掃描型電子顯微鏡的圖像解析得到的heywood徑(圓當(dāng)量直徑)的體積平均粒徑的40％以下的粒徑。

另外，根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方式，還提供一種改性膠體二氧化硅的制造方法，其包括如下工序：有機(jī)溶劑蒸餾去除工序，在ph7以上的條件下將與膠體二氧化硅共存的有機(jī)溶劑蒸餾去除，以使有機(jī)溶劑濃度為1質(zhì)量％以上的膠體二氧化硅中的殘留有機(jī)溶劑濃度低于1質(zhì)量％，從而得到原料膠體二氧化硅；以及改性工序，對(duì)前述原料膠體二氧化硅進(jìn)行改性，得到改性膠體二氧化硅。

根據(jù)本發(fā)明的改性膠體二氧化硅及其制造方法，在用于研磨如sin晶圓那樣包含帶電的改性膠體二氧化硅容易附著的材料的研磨對(duì)象物的研磨用組合物中，將上述改性膠體二氧化硅作為磨粒使用時(shí)，能提高研磨速率的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1為利用掃描型電子顯微鏡(sem)觀察實(shí)施例1中得到的磺酸改性膠體二氧化硅而得到的照片(倍率：100000倍)。

圖2為利用透射型電子顯微鏡(tem)觀察實(shí)施例1中得到的磺酸改性膠體二氧化硅而得到的照片(倍率：400000倍)。

圖3為利用掃描型電子顯微鏡(sem)觀察比較例1中得到的磺酸改性膠體二氧化硅而得到的照片(倍率：100000倍)。

圖4為利用透射型電子顯微鏡(tem)觀察比較例1中得到的磺酸改性膠體二氧化硅而得到的照片(倍率：400000倍)。

圖5為利用掃描型電子顯微鏡(sem)觀察比較例2中得到的磺酸改性膠體二氧化硅而得到的照片(倍率：100000倍)。

圖6為利用透射型電子顯微鏡(tem)觀察比較例2中得到的磺酸改性膠體二氧化硅而得到的照片(倍率：400000倍)。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式為一種改性膠體二氧化硅，其是微小顆粒的個(gè)數(shù)分布比率為10％以下的原料膠體二氧化硅經(jīng)改性而成的，所述微小顆粒具有基于由使用掃描型電子顯微鏡的圖像解析得到的heywood徑(圓當(dāng)量直徑)的體積平均粒徑的40％以下的粒徑。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，“原料膠體二氧化硅經(jīng)改性而成的”的表述是指在原料膠體二氧化硅的顆粒的表面鍵合有改性基團(tuán)的狀態(tài)。例如，“原料膠體二氧化硅經(jīng)陰離子改性”這樣的情況下，是指原料膠體二氧化硅的顆粒的表面鍵合有陰離子性基團(tuán)(例如磺酸基)，“原料膠體二氧化硅經(jīng)陽(yáng)離子改性而成的”是指在原料膠體二氧化硅的顆粒的表面鍵合有陽(yáng)離子性基團(tuán)(例如氨基或季陽(yáng)離子基團(tuán))。

[原料膠體二氧化硅]

原料膠體二氧化硅例如可以通過(guò)溶膠凝膠法來(lái)制造。通過(guò)溶膠凝膠法制造的原料膠體二氧化硅由于在半導(dǎo)體中具有擴(kuò)散性的金屬雜質(zhì)、氯化物離子等腐蝕性離子的含量少，故優(yōu)選?；谌苣z凝膠法的原料膠體二氧化硅的制造可以使用以往公知的方法進(jìn)行，具體而言，可以通過(guò)將能水解的硅化合物(例如烷氧基硅烷或其衍生物)作為原料，進(jìn)行水解/縮合反應(yīng)，由此得到原料膠體二氧化硅。作為該硅化合物，可以單獨(dú)使用僅1種，也可以組合使用2種以上。另外，原料膠體二氧化硅也可以通過(guò)除溶膠凝膠法以外的方法來(lái)制造。

一個(gè)實(shí)施方式中，上述硅化合物優(yōu)選為下述通式(1)所示的烷氧基硅烷或其衍生物。

si(or)4(1)

通式(1)中，r為烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～8的低級(jí)烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的低級(jí)烷基。在此，作為上述r，可示例：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等，優(yōu)選r為甲基的四甲氧基硅烷、r為乙基的四乙氧基硅烷、r為異丙基的四異丙氧基硅烷。另外，作為烷氧基硅烷的衍生物，可示例：使烷氧基硅烷部分水解而得到的低縮合物。本發(fā)明中，從容易控制水解速度的觀點(diǎn)、容易得到幾nm的微小二氧化硅顆粒的觀點(diǎn)、未反應(yīng)物的殘留少的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用四甲氧基硅烷。

上述硅化合物在反應(yīng)溶劑中水解/縮合而成為膠體二氧化硅。作為反應(yīng)溶劑，可使用水或包含水的有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，可舉出：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等醇類(lèi)，丙酮、甲乙酮等酮類(lèi)等親水性有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑中，特別優(yōu)選使用甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(lèi)，從反應(yīng)溶劑的后處理等觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用具有與原料的硅化合物的烷基(r)相同的烷基的醇類(lèi)(例如，對(duì)于四甲氧基硅烷，使用甲醇)。作為這些有機(jī)溶劑，可以單獨(dú)使用僅1種，也可以組合使用2種以上。對(duì)于有機(jī)溶劑的用量沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選相對(duì)于平均1摩爾硅化合物，有機(jī)溶劑為5～50摩爾左右。如果為5摩爾以上，則可確保與硅化合物的充分的相容性，如果為50摩爾以下，則可抑制制造效率的降低。對(duì)于有機(jī)溶劑中添加的水的量沒(méi)有特別的限制，只要存在硅化合物的水解所需的量即可，優(yōu)選相對(duì)于平均1摩爾硅化合物，水為2～15摩爾左右。需要說(shuō)明的是，有機(jī)溶劑中混合的水的量大大影響到形成的膠體二氧化硅的粒徑。通過(guò)增加水的添加量，可增大膠體二氧化硅的粒徑。另外，通過(guò)減少水的添加量，可以減小膠體二氧化硅的粒徑。因此，通過(guò)使水與有機(jī)溶劑的混合比率發(fā)生變化，可以任意地調(diào)整制造的膠體二氧化硅的粒徑。

在用于得到膠體二氧化硅的硅化合物的水解縮合反應(yīng)的反應(yīng)溶劑中，優(yōu)選添加堿性催化劑而將反應(yīng)溶劑調(diào)整成堿性(stober法)。由此，反應(yīng)溶劑優(yōu)選調(diào)整為ph8～11、更優(yōu)選調(diào)整為ph8.5～10.5，可以迅速形成膠體二氧化硅。作為堿性催化劑，從防止雜質(zhì)的混入的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為有機(jī)胺、氨，特別是可優(yōu)選舉出：乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、氨、尿素、乙醇胺、四甲基氫氧化銨等。

在反應(yīng)溶劑中使硅化合物水解/縮合時(shí)，只要將作為原料的硅化合物添加到有機(jī)溶劑中并在0～100℃、優(yōu)選在0～50℃的溫度條件下攪拌即可。在包含水的有機(jī)溶劑中一邊攪拌硅化合物一邊進(jìn)行水解/縮合，由此，可以得到粒徑一致的膠體二氧化硅。

如上所述，另外，本實(shí)施方式的改性膠體二氧化硅也與日本特開(kāi)2010-269985號(hào)公報(bào)中記載的技術(shù)同樣地，可以通過(guò)對(duì)如上所述地利用溶膠凝膠法制造的原料膠體二氧化硅實(shí)施改性處理而得到，但作為此時(shí)的原料膠體二氧化硅，在使用減少了微小顆粒的量的膠體二氧化硅這點(diǎn)上對(duì)日本特開(kāi)2010-269985號(hào)公報(bào)中記載的技術(shù)實(shí)施了改良。具體而言，本實(shí)施方式的改性膠體二氧化硅的特征在于，是具有基于heywood徑(圓當(dāng)量直徑)的體積平均粒徑的40％以下的粒徑的微小顆粒(以下也簡(jiǎn)稱為“微小顆粒”)的個(gè)數(shù)分布比率為10％以下的原料膠體二氧化硅經(jīng)改性而成，所述heywood徑是由使用掃描型電子顯微鏡的圖像解析得到的。該個(gè)數(shù)分布比率優(yōu)選為5％以下，更優(yōu)選為2％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5％以下，特別優(yōu)選為0.3％以下，最優(yōu)選為0.2％以下。從獲得本發(fā)明的作用效果的觀點(diǎn)出發(fā)，微小顆粒的個(gè)數(shù)分布比率越小越優(yōu)選，因此，對(duì)于個(gè)數(shù)分布比率的下限值沒(méi)有特別的限制，例如為0.001％以上。需要說(shuō)明的是，該個(gè)數(shù)分布比率的測(cè)定方法依據(jù)后述實(shí)施例的記載。

對(duì)于用于使原料膠體二氧化硅中含有的微小顆粒的個(gè)數(shù)分布比率為10％以下的具體方法沒(méi)有特別的限制，可適宜參照以往公知的見(jiàn)解。作為上述方法的一例，可示例：在上述通過(guò)水解/縮合反應(yīng)(溶膠凝膠法)而制造的膠體二氧化硅中的有機(jī)溶劑濃度為1質(zhì)量％以上時(shí)，去除與膠體二氧化硅共存的有機(jī)溶劑以使膠體二氧化硅中的殘留有機(jī)溶劑濃度低于1質(zhì)量％的方法。在此，對(duì)于“膠體二氧化硅中的殘留有機(jī)溶劑濃度是否低于1質(zhì)量％”，與在后述實(shí)施例中記載的使用氣相色譜的有機(jī)溶劑濃度(實(shí)施例中為甲醇濃度)的測(cè)定方法中“膠體二氧化硅中是否檢測(cè)出有機(jī)溶劑”含義相同。也就是說(shuō)，對(duì)于上述“以使膠體二氧化硅中的殘留有機(jī)溶劑濃度低于1質(zhì)量％”，也可以換言為“以使通過(guò)實(shí)施例中記載的使用氣相色譜的測(cè)定方法測(cè)定的膠體二氧化硅中的有機(jī)溶劑為檢測(cè)限以下”。

通過(guò)如此降低膠體二氧化硅中含有的有機(jī)溶劑的濃度，可以減少原料膠體二氧化硅中含有的微小顆粒的量。此時(shí)，越降低膠體二氧化硅中含有的有機(jī)溶劑的量，越能減少原料膠體二氧化硅中含有的微小顆粒的量。需要說(shuō)明的是，通過(guò)上述stober法得到的膠體二氧化硅中的有機(jī)溶劑濃度通常超過(guò)1質(zhì)量％。因此，根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方式，還提供了如下的改性膠體二氧化硅的制造方法：如通過(guò)stober法得到的膠體二氧化硅那樣，經(jīng)過(guò)將與膠體二氧化硅共存的有機(jī)溶劑去除以使殘留有機(jī)溶劑濃度為1質(zhì)量％以上的膠體二氧化硅中的殘留有機(jī)溶劑濃度為1質(zhì)量％以下的工序，得到原料膠體二氧化硅后，對(duì)該原料膠體二氧化硅進(jìn)行改性，從而得到改性膠體二氧化硅。

作為用于去除與膠體二氧化硅共存的有機(jī)溶劑的方法，可舉出將膠體二氧化硅的分散液(二氧化硅溶膠)加熱并蒸餾去除有機(jī)溶劑的方法。此時(shí)，通過(guò)將去除的有機(jī)溶劑置換為水，可以維持膠體二氧化硅的分散液的液體量。另外，關(guān)于蒸餾去除有機(jī)溶劑時(shí)的膠體二氧化硅的分散液的ph，優(yōu)選設(shè)為ph7以上。由此，有如下優(yōu)點(diǎn)：還可以與有機(jī)溶劑的蒸餾去除一起，通過(guò)ostwald熟化使微小顆粒組入膠體二氧化硅的主顆粒的表面，從而可進(jìn)一步減少微小顆粒的量。

需要說(shuō)明的是，上述中，作為用于使原料膠體二氧化硅中含有的微小顆粒的個(gè)數(shù)分布比率為10％以下的方法，舉出了去除與膠體二氧化硅共存的有機(jī)溶劑的方法作為例子進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但也可以通過(guò)與其不同的方法將原料膠體二氧化硅中含有的微小顆粒的個(gè)數(shù)分布比率設(shè)為10％以下。作為這樣的方法，例如可舉出：原料使用低聚物、使合成時(shí)的組成最優(yōu)化、在合成后進(jìn)行高溫/加壓處理、在合成后進(jìn)行離心分離等方法，但當(dāng)然也可以使用除此以外的方法。

[改性處理]

如上所述，本實(shí)施方式的改性膠體二氧化硅可以通過(guò)對(duì)由溶膠凝膠法制造的原料膠體二氧化硅實(shí)施改性處理而得到，但對(duì)改性處理的具體方式?jīng)]有特別限制，可以適宜使用以往公知的膠體二氧化硅的改性處理中能使膠體二氧化硅進(jìn)行陰離子改性或陽(yáng)離子改性的處理。

(陰離子改性膠體二氧化硅)

以下，作為改性處理的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式，對(duì)用于通過(guò)用磺酸基使原料膠體二氧化硅改性來(lái)獲得經(jīng)陰離子改性的改性膠體二氧化硅的方法的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。該方法中，改性工序包括如下工序：第1反應(yīng)工序，在具有能夠化學(xué)轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的存在下，對(duì)前述原料膠體二氧化硅進(jìn)行加熱而得到反應(yīng)物；第2反應(yīng)工序，通過(guò)處理前述反應(yīng)物而將前述官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為磺酸基。

(第1反應(yīng)工序)

第1反應(yīng)工序中，在具有能夠化學(xué)轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的存在下，將原料膠體二氧化硅進(jìn)行加熱。由此得到反應(yīng)物(具有能夠化學(xué)轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑鍵合于二氧化硅顆粒的表面)。

在此，根據(jù)需要，也可以在第1反應(yīng)工序之前對(duì)上述中得到的原料膠體二氧化硅實(shí)施各種處理工序。作為該處理工序，例如可示例：降低原料膠體二氧化硅的粘度的工序。對(duì)于降低原料膠體二氧化硅的粘度的工序，例如可舉出：在原料膠體二氧化硅中添加堿溶液(氨水等各種堿的水溶液)或有機(jī)溶劑的工序。對(duì)于此時(shí)添加的堿溶液或有機(jī)溶劑的量沒(méi)有特別的限制，考慮添加后所得的原料膠體二氧化硅的粘度來(lái)適宜設(shè)定即可。如此，通過(guò)實(shí)施降低原料膠體二氧化硅的粘度的工序，有如下優(yōu)點(diǎn)：能夠提高偶聯(lián)劑在膠體二氧化硅中的初始分散性、抑制二氧化硅彼此的聚集。

第1反應(yīng)工序中，如上所述，在具有能夠化學(xué)轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的存在下，將微小顆粒的含量少的原料膠體二氧化硅加熱。由此，得到反應(yīng)物。如此，在使具有與磺酸基不同的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑與原料膠體二氧化硅反應(yīng)后將上述官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成磺酸基(后述的第2反應(yīng)工序)是由于通常難以穩(wěn)定地得到被磺酸基取代的形式的硅烷偶聯(lián)劑。

作為具有能夠化學(xué)轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，例如可舉出：1)具有可通過(guò)水解轉(zhuǎn)化成磺酸基的磺酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑；2)具有可通過(guò)氧化轉(zhuǎn)化成磺酸基的巰基和/或硫醚基的硅烷偶聯(lián)劑。需要說(shuō)明的是，由于膠體二氧化硅表面的磺酸修飾在溶液中進(jìn)行，因此，為了提高修飾效率，優(yōu)選使用后者的具有巰基和/或硫醚基的偶聯(lián)劑。

作為具有巰基的硅烷偶聯(lián)劑，例如可舉出：3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷等。另外，作為具有硫醚基的偶聯(lián)劑，例如可舉出：雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚等。

另外，可以利用酸預(yù)先使硅烷偶聯(lián)劑水解，然后與原料膠體二氧化硅進(jìn)行縮合反應(yīng)。

如上所述，在采用去除與膠體二氧化硅共存的有機(jī)溶劑的方法作為使原料膠體二氧化硅中含有的微小顆粒的個(gè)數(shù)分布比率為10％以下的方法時(shí)，原料膠體二氧化硅實(shí)質(zhì)上不含有有機(jī)溶劑，原料膠體二氧化硅的分散介質(zhì)實(shí)質(zhì)上由水構(gòu)成。另一方面，由于硅烷偶聯(lián)劑難以溶解于水，因此，為了使硅烷偶聯(lián)劑溶解，優(yōu)選使用一定量以上的有機(jī)溶劑(親水性溶劑)。作為這樣的有機(jī)溶劑(親水性溶劑)，例如可示例：甲醇、乙醇、異丙醇等上述有機(jī)溶劑。其中，優(yōu)選使用與通過(guò)上述硅化合物的水解所生成的醇相同種類(lèi)的醇。這是由于，通過(guò)使用與通過(guò)硅化合物的水解所生成的醇相同種類(lèi)的醇，可以容易進(jìn)行溶劑的回收、再利用。需要說(shuō)明的是，這樣的有機(jī)溶劑(親水性溶劑)可以添加于原料膠體二氧化硅，也可以將硅烷偶聯(lián)劑預(yù)先與該有機(jī)溶劑(親水性溶劑)混合而得到混合液，并將該混合液添加于原料膠體二氧化硅，但更優(yōu)選后者的方法。需要說(shuō)明的是，日本特開(kāi)2010-269985號(hào)公報(bào)中，記載有“考慮偶聯(lián)劑的溶解性時(shí)，優(yōu)選在膠體二氧化硅中包含親水性有機(jī)溶劑。關(guān)于這一點(diǎn)，在通過(guò)利用堿性催化劑在醇-水溶劑中對(duì)烷氧基硅烷進(jìn)行水解/縮合的stober法來(lái)得到膠體二氧化硅時(shí)，由于醇包含于反應(yīng)液中，因此無(wú)需進(jìn)一步添加親水性有機(jī)溶劑?！?。然而，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，采用暫時(shí)將通過(guò)stober法得到的原料膠體二氧化硅中含有的有機(jī)溶劑的量降低至檢測(cè)限以下，然后添加硅烷偶聯(lián)劑的看似不切實(shí)際的構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，確認(rèn)到：即使采用這種不切實(shí)際的構(gòu)成，也可以解決本發(fā)明的課題。因此，對(duì)于發(fā)現(xiàn)了盡管采用如上所述那樣與以往的技術(shù)常識(shí)相反的構(gòu)成、但取得認(rèn)為是本領(lǐng)域技術(shù)人員無(wú)法預(yù)測(cè)到的作用效果的本發(fā)明，特別是即使接觸到日本特開(kāi)2010-269985號(hào)公報(bào)的記載的本領(lǐng)域技術(shù)人員，也可以說(shuō)是不容易作出的發(fā)明。

需要說(shuō)明的是，對(duì)于第1反應(yīng)工序中使用的硅烷偶聯(lián)劑的添加量沒(méi)有特別的限制，相對(duì)于原料膠體二氧化硅中含有的二氧化硅顆粒100質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3質(zhì)量％。如果硅烷偶聯(lián)劑的添加量為0.5質(zhì)量％以上，則可以使二氧化硅顆粒的表面充分陰離子化，用作研磨劑(研磨用組合物中的磨粒)時(shí)，可以發(fā)揮優(yōu)異的性能。另一方面，如果硅烷偶聯(lián)劑的添加量為10質(zhì)量％以下，則可以防止所得反應(yīng)物(改性膠體二氧化硅)的經(jīng)時(shí)凝膠化。另外，溶解硅烷偶聯(lián)劑時(shí)所使用的有機(jī)溶劑(親水性溶劑)的量相對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑的量100質(zhì)量％，優(yōu)選為500～10000質(zhì)量％左右，更優(yōu)選為1000～5000質(zhì)量％。

對(duì)于添加硅烷偶聯(lián)劑時(shí)的溫度沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選從常溫(約20℃)至反應(yīng)溶劑的沸點(diǎn)為止的范圍。對(duì)于反應(yīng)時(shí)間也沒(méi)有限制，優(yōu)選為10分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選為30分鐘～5小時(shí)。但是，從使偶聯(lián)劑的水解結(jié)束的觀點(diǎn)出發(fā)，第1反應(yīng)工序優(yōu)選在使90℃以上的溫度條件持續(xù)30分鐘以上的條件下實(shí)施。對(duì)于添加時(shí)的ph也沒(méi)有限制，優(yōu)選為7以上且11以下。

(第2反應(yīng)工序)

第2反應(yīng)工序中，對(duì)上述第1反應(yīng)工序中得到的反應(yīng)物(具有能夠化學(xué)轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑鍵合于二氧化硅顆粒的表面)進(jìn)行處理。由此，將上述硅烷偶聯(lián)劑所具有的“能夠化學(xué)轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團(tuán)”轉(zhuǎn)化成磺酸基。

對(duì)于為了將上述硅烷偶聯(lián)劑所具有的“能夠化學(xué)轉(zhuǎn)化成磺酸基的官能團(tuán)”轉(zhuǎn)化成磺酸基而進(jìn)行的上述“處理”的具體形態(tài)沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)使用的硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)適宜選擇。例如，第1反應(yīng)工序中，在使用上述1)具有能夠通過(guò)水解轉(zhuǎn)化成磺酸基的磺酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，通過(guò)對(duì)上述反應(yīng)物實(shí)施水解處理，可以使硅烷偶聯(lián)劑所具有的官能團(tuán)(磺酸酯基)水解。由此，該磺酸酯基轉(zhuǎn)化成磺酸基。

另外，第1反應(yīng)工序中，在使用上述2)具有能夠通過(guò)氧化轉(zhuǎn)化成磺酸基的巰基和/或硫醚基的硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，通過(guò)對(duì)上述反應(yīng)物實(shí)施氧化處理，能夠使硅烷偶聯(lián)劑所具有的官能團(tuán)(巰基和/或硫醚基)氧化。由此，該巰基或硫醚基轉(zhuǎn)化成磺酸基。

為了對(duì)上述反應(yīng)物實(shí)施氧化處理，例如使上述反應(yīng)物與氧化劑反應(yīng)即可。作為氧化劑，例如可舉出：硝酸、過(guò)氧化氫、氧、臭氧、有機(jī)過(guò)酸(過(guò)羧酸)、溴、次氯酸鹽、高錳酸鉀、鉻酸等。這些氧化劑中，過(guò)氧化氫和有機(jī)過(guò)酸(過(guò)乙酸、過(guò)苯甲酸類(lèi))在比較容易處理且氧化產(chǎn)率也良好的方面優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，如果考慮反應(yīng)中的副產(chǎn)的物質(zhì)，則最優(yōu)選使用過(guò)氧化氫。從確保反應(yīng)所需的量并降低殘留的氧化劑的觀點(diǎn)出發(fā)，氧化劑的添加量?jī)?yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑的3～5摩爾倍。通過(guò)使氧化劑的添加量為該范圍內(nèi)的值，可以將所得改性膠體二氧化硅中的殘留氧化劑濃度抑制至最小限度。對(duì)于所得改性膠體二氧化硅中的殘留氧化劑濃度的具體數(shù)值沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選為1000質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為700質(zhì)量ppm以下，特別優(yōu)選為500質(zhì)量ppm以下。在此，在所得改性膠體二氧化硅中的殘留氧化劑濃度超過(guò)1000質(zhì)量ppm時(shí)，改性膠體二氧化硅本身、添加該改性膠體二氧化硅作為研磨劑(磨粒)而成的研磨用組合物在密封于密閉容器中的狀態(tài)下進(jìn)行保存/輸送時(shí)，過(guò)氧化氫等氧化劑分解而產(chǎn)生氧等氣體，可能使容器的內(nèi)壓上升。另一方面，如上所述，通過(guò)降低所得改性膠體二氧化硅中的殘留氧化劑濃度，可以減少該內(nèi)壓上升的擔(dān)心，故優(yōu)選。另外，用作研磨用組合物時(shí)，也有可抑制含有大量的氧化劑時(shí)可能產(chǎn)生的晶圓凹陷這樣的問(wèn)題發(fā)生的優(yōu)點(diǎn)。需要說(shuō)明的是，關(guān)于膠體二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑，除氧化(轉(zhuǎn)化)為磺酸基的官能團(tuán)以外，具有在氧化反應(yīng)中穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此不存在副產(chǎn)物。

在按照上述方法而得到的改性膠體二氧化硅含有除水以外的溶劑時(shí)，為了提高該改性膠體二氧化硅的長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性，可以根據(jù)需要用水置換以反應(yīng)溶劑為主的分散介質(zhì)。需要說(shuō)明的是，該水置換可以在添加硅烷偶聯(lián)劑后且添加氧化劑前進(jìn)行。對(duì)于用水置換除水以外的溶劑的方法沒(méi)有特別的限制，例如可舉出：一邊將該改性膠體二氧化硅加熱一邊每次滴加一定量的水的方法。另外，也可以舉出：通過(guò)沉淀/分離、離心分離等，將該改性膠體二氧化硅與除水以外的溶劑分離，然后再分散于水中的方法。

(陽(yáng)離子改性膠體二氧化硅)

以上，舉出用磺酸基對(duì)改性膠體二氧化硅進(jìn)行陰離子改性的實(shí)施方式作為例子來(lái)詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的改性膠體二氧化硅也可以經(jīng)陽(yáng)離子改性(陽(yáng)離子改性膠體二氧化硅)。為了得到經(jīng)陽(yáng)離子改性的改性膠體二氧化硅，與上述同樣地對(duì)減少了微小顆粒的含量的原料膠體二氧化硅，在與上述第1反應(yīng)工序同樣的條件下，使具有氨基或季陽(yáng)離子基的硅烷偶聯(lián)劑作用即可。

作為此時(shí)使用的硅烷偶聯(lián)劑，例如可列舉出：n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-n-(α,γ-二甲基-丁叉基)丙基胺、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基芐基)-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的鹽酸鹽、十八烷基二甲基-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)-氯化銨等。其中，從與膠體二氧化硅的反應(yīng)性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選使用n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，硅烷偶聯(lián)劑可以僅單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

對(duì)于本發(fā)明的改性膠體二氧化硅，由表面經(jīng)改性(陰離子改性或陽(yáng)離子改性)的二氧化硅顆粒形成的微小顆粒的含量少。若定量地表達(dá)這點(diǎn)，則根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)改性處理的種類(lèi)，還提供以下2種形態(tài)。

·一種改性膠體二氧化硅，其是經(jīng)陰離子改性而成的改性膠體二氧化硅，其中，在ph2的條件下對(duì)sin晶圓實(shí)施浸漬處理，接著用純水清洗時(shí)，附著于前述sin晶圓的表面的具有低于體積平均粒徑的40％的粒徑的顆粒的個(gè)數(shù)相對(duì)于同樣附著的具有體積平均粒徑的40％以上的粒徑的顆粒的個(gè)數(shù)為50％以下；

·一種改性膠體二氧化硅，其是經(jīng)陽(yáng)離子改性而成的改性膠體二氧化硅，其中，在ph4的條件下對(duì)鋁硅酸鹽玻璃晶圓實(shí)施浸漬處理，接著用純水清洗時(shí)，附著于前述鋁硅酸鹽玻璃晶圓的表面的具有低于體積平均粒徑的40％的粒徑的顆粒的個(gè)數(shù)相對(duì)于同樣附著的具有體積平均粒徑的40％以上的粒徑的顆粒的個(gè)數(shù)為50％以下。

上述比率優(yōu)選為30％以下、更優(yōu)選為10％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5％以下。另一方面，對(duì)該比率的下限值沒(méi)有特別限制，例如為0.1％以上。需要說(shuō)明的是，該比率的測(cè)定方法如下(關(guān)于經(jīng)陰離子改性的改性膠體二氧化硅，在實(shí)施例的欄中也記載為“條件8”)。

(關(guān)于陰離子改性膠體二氧化硅的sin晶圓的附著性觀察試驗(yàn))

裝置：掃描型電子顯微鏡su8000(hitachihigh-technologiescorporation制)

步驟：將所得陰離子改性膠體二氧化硅稀釋為二氧化硅濃度14質(zhì)量％并以ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)為ph2。將sin晶圓浸漬10秒后，在純水中搖動(dòng)30秒。然后利用n2氣體使其完全干燥后，使用掃描型電子顯微鏡su8000以倍率100000倍觀察10個(gè)視場(chǎng)。

(關(guān)于陽(yáng)離子改性膠體二氧化硅的鋁硅酸鹽玻璃晶圓的附著性觀察試驗(yàn))

裝置：掃描型電子顯微鏡su8000(hitachihigh-technologiescorporation制)

步驟：將所得陽(yáng)離子改性膠體二氧化硅稀釋至二氧化硅濃度1質(zhì)量％并用ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)為ph4。將鋁硅酸鹽玻璃晶圓浸漬10秒鐘后，在純水中搖動(dòng)30秒鐘。然后利用n2氣體使其完全干燥后，使用掃描型電子顯微鏡su8000以倍率100000倍觀察10個(gè)視場(chǎng)。

需要說(shuō)明的是，在上述附著性觀察試驗(yàn)中，附著顆粒的間隔根據(jù)二氧化硅顆粒的粒徑而不同，因此，在實(shí)施該試驗(yàn)時(shí)，可以以容易進(jìn)行觀察的方式任意地變更膠體二氧化硅中的二氧化硅濃度，即使如此變更也不會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成影響。

進(jìn)而，通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的改性膠體二氧化硅在減少金屬雜質(zhì)的含量的方面也優(yōu)選。在此，作為金屬雜質(zhì)，例如可舉出：鈉、鉀等堿金屬、鈣、鎂等堿土金屬、鋁、鐵、鈦、鎳、鉻、銅、鋅、鉛、銀、錳、鈷等重金屬以及輕金屬等。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的改性膠體二氧化硅中，使金屬雜質(zhì)的總含量為1質(zhì)量ppm以下。該總含量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量ppm以下。需要說(shuō)明的是，該金屬雜質(zhì)的總含量的測(cè)定方法按照后述實(shí)施例的記載。另外，上述改性膠體二氧化硅由于不含有具有腐蝕性的氯、溴等鹵素元素，故優(yōu)選。

對(duì)于本發(fā)明的改性膠體二氧化硅中含有的二氧化硅顆粒的粒徑?jīng)]有特別的限制，例如為1000nm以下，優(yōu)選為5～500nm，更優(yōu)選為10～300nm。需要說(shuō)明的是，二氧化硅顆粒的粒徑是指基于通過(guò)后述實(shí)施例中記載的方法所測(cè)定的heywood徑(圓當(dāng)量直徑)的體積平均粒徑。

本發(fā)明的改性膠體二氧化硅在廣泛的ph區(qū)域中長(zhǎng)期的分散穩(wěn)定性優(yōu)異。二氧化硅溶膠的穩(wěn)定性可以通過(guò)測(cè)定二氧化硅溶膠的zeta電位來(lái)評(píng)價(jià)。zeta電位是指相互接觸的固體與液體進(jìn)行相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)的兩者界面所產(chǎn)生的電位差，如果zeta電位的絕對(duì)值增加，則顆粒間的排斥強(qiáng)、顆粒的穩(wěn)定性變高，zeta電位的絕對(duì)值越接近零，顆粒越容易聚集。

本發(fā)明的改性膠體二氧化硅中，經(jīng)陰離子改性的改性膠體二氧化硅在酸性區(qū)域中尤其具有高穩(wěn)定性。在得到經(jīng)陰離子改性的改性膠體二氧化硅時(shí)使用具有陰離子性基團(tuán)的偶聯(lián)劑作為改性劑，因此即使分散介質(zhì)為ph2以上的酸性時(shí)的zeta電位為負(fù)電位(-15mv以下)、分散介質(zhì)為酸性，也具有高的分散穩(wěn)定性。這樣，zeta電位的絕對(duì)值大，因此具有高分散穩(wěn)定性，隨之改性膠體二氧化硅的運(yùn)動(dòng)粘度也小。

本發(fā)明的改性膠體二氧化硅可以用于研磨用組合物中含有的研磨劑(磨粒)、紙的涂布劑等各種用途，且能在較寬的ph范圍內(nèi)長(zhǎng)期穩(wěn)定分散。如上所述，對(duì)于將附著于晶圓的微小顆粒的比率抑制得較低的本發(fā)明的改性膠體二氧化硅，特別是用作半導(dǎo)體晶圓的cmp研磨用的研磨劑(磨粒)時(shí)，可以將研磨速率的經(jīng)時(shí)變動(dòng)抑制為最小限度(經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異)，因此非常適于該用途，對(duì)于伴隨微細(xì)化的高度性能要求，也能充分地應(yīng)對(duì)。

實(shí)施例

用以下的實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明。但是，本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于以下的實(shí)施例。

[實(shí)施例1]

在燒瓶?jī)?nèi)混合甲醇4080g、水610g、29質(zhì)量％氨水溶液168g并將液溫保持在20℃，以滴加時(shí)間25分鐘向其中滴加甲醇135g與四甲氧基硅烷(tmos)508g的混合液。然后，在ph7以上的條件下進(jìn)行熱濃縮水置換，得到19.5質(zhì)量％的二氧化硅溶膠1000g。利用氣相色譜(下述條件1)確認(rèn)到：此時(shí)的甲醇濃度低于1質(zhì)量％(檢測(cè)限以下)。

(條件1：使用氣相色譜的甲醇濃度的測(cè)定條件)

裝置：氣相色譜gc-14b(株式會(huì)社島津制作所制)

測(cè)定：使用10μl注射器抽取樣品4μl，注入至本裝置。由測(cè)定中得到的水分量和甲醇量算出甲醇濃度。

另一方面，利用掃描型電子顯微鏡(sem)(下述條件2)觀察上述中得到的二氧化硅溶膠(圖1)，使用圖像解析軟件(下述條件3)基于sem照片進(jìn)行粒度分布的解析，結(jié)果sem圖像解析體積平均粒徑的40％以下的尺寸的微小顆粒個(gè)數(shù)分布比率低于1％。另外，利用透射型電子顯微鏡(tem)(下述條件4)觀察二氧化硅顆粒的表面狀態(tài)，結(jié)果二氧化硅顆粒的表面顯示出平滑的狀態(tài)(圖2)。

(條件2：sem觀察的條件)

裝置：掃描型電子顯微鏡s4700(hitachihigh-technologiescorporation制)

步驟：將使二氧化硅溶膠分散于有機(jī)溶劑中并在試樣臺(tái)上干燥固化的物質(zhì)設(shè)置在主體上，在該裝置中以12kv進(jìn)行電子束照射，并以倍率100000倍觀察10個(gè)視場(chǎng)；

(條件3：基于sem照片的圖像解析的條件)

裝置：圖像解析軟件macviewver.4(mountechco.,ltd.制)

步驟：使用拍攝的sem照片，利用本裝置計(jì)數(shù)顆粒數(shù)500個(gè)。然后，算出基于heywood徑(圓當(dāng)量直徑)的體積平均粒徑，并算出以個(gè)數(shù)比率計(jì)的粒度分布；

(條件4：tem觀察的條件)

裝置：透射型電子顯微鏡hd-2700(hitachihigh-technologiescorporation制)

步驟：使二氧化硅溶膠分散于有機(jī)溶劑中，滴加至專(zhuān)用cu網(wǎng)表面上后干涸，在該裝置中以200kv進(jìn)行電子束照射，并以倍率400000倍觀察10個(gè)視場(chǎng)。

接著，在上述中得到的二氧化硅溶膠1000g中投入29質(zhì)量％氨水1.7g而使粘度降低，將另外與甲醇22.5g混合的3-巰基丙基三甲氧基硅烷(制品名：kbm-803，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)2.5g以流速5ml/分鐘滴加后加熱，沸騰后進(jìn)行水置換6小時(shí)。通過(guò)與上述相同的方法(氣相色譜法)確認(rèn)到：此時(shí)的甲醇濃度為檢測(cè)外的數(shù)值。

接著，將反應(yīng)液暫時(shí)冷卻至25℃后，投入31質(zhì)量％雙氧水4.2g，使其再沸騰。沸騰后進(jìn)行4小時(shí)水置換后，冷卻至室溫，得到本實(shí)施例的磺酸(陰離子)改性膠體二氧化硅。

利用電感耦合等離子體(icp)發(fā)射光譜分析裝置對(duì)如此得到的改性膠體二氧化硅中的13種金屬元素雜質(zhì)量進(jìn)行金屬雜質(zhì)濃度測(cè)定(下述條件5)，并且利用電感耦合等離子體(icp)發(fā)射光譜分析裝置對(duì)所得改性膠體二氧化硅中的上清液si量進(jìn)行上清液si濃度測(cè)定(下述條件6)。需要說(shuō)明的是，上清液si濃度為通過(guò)電感耦合等離子體(icp)發(fā)射光譜分析裝置對(duì)使改性膠體二氧化硅離心分離而得到的上清液進(jìn)行測(cè)定而得到的值，該值經(jīng)時(shí)變化是指：微小顆粒量聚集、發(fā)生向大顆粒的組入，從而物性產(chǎn)生變化。

進(jìn)而，通過(guò)300mmcmp單面研磨裝置(株式會(huì)社荏原制作所制)進(jìn)行sin研磨速度的試驗(yàn)(下述條件7)。

另外，也進(jìn)行對(duì)sin晶圓的附著性試驗(yàn)，使用掃描型電子顯微鏡(hitachihigh-technologiescorporation制)觀察附著的晶圓(下述條件8)。然后，對(duì)來(lái)自sem照片的小顆粒的個(gè)數(shù)比率進(jìn)行解析(上述條件3)。

需要說(shuō)明的是，通過(guò)來(lái)自基于掃描型電子顯微鏡(sem)的sem照片的粒度分布解析、以及基于透射型電子顯微鏡(tem)的高倍率下的表面形狀觀察，進(jìn)行完成品的物性面的驗(yàn)證。由基于tem的表面形狀觀察的結(jié)果可知，即使通過(guò)實(shí)施第1和第2反應(yīng)工序，也未觀察到二氧化硅顆粒的表面性狀發(fā)生變化。

(條件5：基于icp發(fā)射光譜分析裝置的金屬雜質(zhì)濃度測(cè)定的條件)

測(cè)定裝置：

ni、cu：agilent7500csicp-ms(agilenttechnologiesinc.制)

除ni、cu以外：icps-8100(株式會(huì)社島津制作所制)

步驟：采集試樣10ml，加入硝酸3ml、氫氟酸10ml，使其蒸發(fā)干燥固化。干燥固化后，加入硝酸0.5ml、超純水約20ml，并加熱直至產(chǎn)生蒸氣為止?；厥杖苛?，以超純水調(diào)配至50g，使用上述裝置分別進(jìn)行測(cè)定。

(條件6：基于icp發(fā)射光譜分析裝置的上清液si濃度測(cè)定的條件)

離心裝置：高性能高速冷卻離心分離機(jī)avantihp-30i(beckmancoulter,inc.制)

icp測(cè)定裝置：icp-aessps3510(hitachihigh-techsciencecorporation制)

步驟：將改性二氧化硅放入到專(zhuān)用樹(shù)脂制管中，以26000rpm進(jìn)行離心分離2小時(shí)。接著，通過(guò)icp-aes，以0、25、50、75ppm的si標(biāo)準(zhǔn)試樣作出標(biāo)準(zhǔn)曲線，采集進(jìn)行了上述離心分離的上清液1g，以超純水稀釋20倍后，用本裝置進(jìn)行測(cè)定；

(條件7：基于300mmcmp單面研磨裝置的sin研磨速度的試驗(yàn)條件)

裝置：300mmcmp單面研磨裝置(株式會(huì)社荏原制作所制)

研磨墊：發(fā)泡聚氨酯

研磨晶圓：300mmsin裸晶圓

轉(zhuǎn)速：60rpm

壓力：70hpa

漿料流速：300ml/分鐘

研磨時(shí)間：60秒

通過(guò)將使用光干涉式膜厚測(cè)定裝置所測(cè)定的研磨前后的各晶圓厚度差除以研磨時(shí)間而算出。

(條件8：sin晶圓的附著性觀察試驗(yàn))

裝置：掃描型電子顯微鏡su8000(hitachihigh-technologiescorporation制)

步驟：將所得改性膠體二氧化硅稀釋至二氧化硅濃度14質(zhì)量％，并用ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)為ph2。使sin晶圓浸漬10秒后，在純水中搖動(dòng)30秒。然后用n2氣體使其完全干燥后，使用掃描型電子顯微鏡su8000，以倍率100000倍觀察10個(gè)視場(chǎng)

[比較例1：相當(dāng)于日本特開(kāi)2010-269985號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1]

一邊將液溫保持在35℃一邊用55分鐘將四甲氧基硅烷(tmos)1065.5g與甲醇289.1g的混合液滴加到燒瓶?jī)?nèi)的純水551.5g、26質(zhì)量％氨水550.2g、甲醇9047g的混合液中，得到以水和甲醇作為分散介質(zhì)的二氧化硅溶膠。

在常壓下將上述中得到的二氧化硅溶膠加熱濃縮至3500ml。與上述同樣地測(cè)定該混合液的甲醇濃度，結(jié)果為71質(zhì)量％。另外，與上述同樣地利用利用掃描型電子顯微鏡(sem)觀察上述中得到的二氧化硅溶膠(圖3)，基于sem照片并使用圖像解析軟件進(jìn)行粒度分布的解析，結(jié)果sem圖像解析體積平均粒徑的40％以下的尺寸的微小顆粒個(gè)數(shù)分布比率為47.6％。另外，與上述同樣地利用透射型電子顯微鏡(tem)觀察二氧化硅顆粒的表面狀態(tài)，結(jié)果在二氧化硅顆粒的表面確認(rèn)到凹凸?fàn)顟B(tài)的存在(圖4)。

接著，將3-巰基丙基三甲氧基硅烷(制品名：kbm-803，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)24.2g加入至上述中得到的二氧化硅溶膠3500ml中，在沸點(diǎn)下進(jìn)行回流從而進(jìn)行熱熟化。然后，為了保持容量恒定，一邊追加純水一邊對(duì)甲醇和氨進(jìn)行水置換，在ph成為8以下的時(shí)刻暫時(shí)將二氧化硅溶膠的液溫降低至室溫。接著，添加35質(zhì)量％雙氧水37.5g并再次進(jìn)行加熱，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)8小時(shí)，冷卻至室溫后，得到本比較例的改性膠體二氧化硅。

對(duì)于如此得到的改性膠體二氧化硅，與上述同樣地，利用電感耦合等離子體(icp)發(fā)射光譜分析裝置對(duì)13種金屬元素雜質(zhì)量進(jìn)行金屬雜質(zhì)濃度測(cè)定，并且利用電感耦合等離子體(icp)發(fā)射光譜分析裝置對(duì)所得改性膠體二氧化硅中的上清液si量進(jìn)行上清液si濃度測(cè)定。

進(jìn)而，與上述同樣地，利用300mmcmp單面研磨裝置(株式會(huì)社荏原制作所制)進(jìn)行sin研磨速度的試驗(yàn)。

接著，也進(jìn)行對(duì)sin晶圓的附著性試驗(yàn)，利用掃描型電子顯微鏡(hitachihigh-technologiescorporation制)觀察附著的晶圓。然后，對(duì)來(lái)自sem照片的小顆粒的個(gè)數(shù)比率進(jìn)行解析。

需要說(shuō)明的是，與上述同樣地，通過(guò)來(lái)自基于掃描型電子顯微鏡(sem)的sem照片的粒度分布解析、以及基于透射型電子顯微鏡(tem)的表面觀察，進(jìn)行完成品的物性面的驗(yàn)證。由基于tem的表面觀察的結(jié)果可知，即使通過(guò)實(shí)施第1和第2反應(yīng)工序，也未觀察到二氧化硅顆粒的表面性狀發(fā)生變化。

[比較例2]

一邊將液溫保持在35℃，一邊用150分鐘將四甲氧基硅烷(tmos)1015g與甲醇76g的混合液和純水239g同時(shí)滴加到純水133g、29質(zhì)量％氨水64.8g、甲醇1223g的混合液中，從而得到以水和甲醇作為分散介質(zhì)的二氧化硅溶膠。與上述同樣地測(cè)定該混合液的甲醇濃度，結(jié)果為65質(zhì)量％。另外，利用掃描型電子顯微鏡(sem)觀察上述中得到的二氧化硅溶膠(圖5)，基于sem照片并使用圖像解析軟件進(jìn)行粒度分布的解析，結(jié)果sem圖像解析體積平均粒徑的40％以下的尺寸的微小顆粒個(gè)數(shù)分布比率為83.9％。另外，與上述同樣地利用透射型電子顯微鏡(tem)觀察二氧化硅顆粒的表面狀態(tài)，結(jié)果在二氧化硅顆粒的表面確認(rèn)到凹凸?fàn)顟B(tài)的存在(圖6)。

接著，將與甲醇45.0g混合的3-巰基丙基三甲氧基硅烷(制品名：kbm-803，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)5.0g以流速5ml/分鐘滴加到上述中得到的二氧化硅溶膠(以19.5質(zhì)量％換算計(jì)約為2000g)中，然后進(jìn)行加熱，為了保持容量恒定，一邊追加純水一邊對(duì)甲醇和氨進(jìn)行水置換，在ph成為8以下的時(shí)刻暫時(shí)將二氧化硅溶膠的液溫降低至室溫。在冷卻至室溫后，投入31質(zhì)量％雙氧水8.4g使其再次沸騰。沸騰后，進(jìn)行水置換4小時(shí)，冷卻至室溫，得到本比較例的改性膠體二氧化硅。

對(duì)如此得到的改性膠體二氧化硅，與上述同樣地，利用電感耦合等離子體(icp)發(fā)射光譜分析裝置對(duì)13種金屬元素雜質(zhì)量進(jìn)行金屬雜質(zhì)濃度測(cè)定，并且利用電感耦合等離子體(icp)發(fā)射光譜分析裝置對(duì)所得改性膠體二氧化硅中的上清液si量進(jìn)行上清液si濃度測(cè)定。

進(jìn)而，與上述同樣地，通過(guò)300mmcmp單面研磨裝置(株式會(huì)社荏原制作所制)進(jìn)行sin研磨速度的試驗(yàn)。

接著，也進(jìn)行對(duì)sin晶圓的附著性試驗(yàn)，用掃描型電子顯微鏡(hitachihigh-technologiescorporation制)對(duì)附著的晶圓進(jìn)行觀察。然后，進(jìn)行來(lái)自sem照片的小顆粒的個(gè)數(shù)比率的解析。

需要說(shuō)明的是，與上述同樣地，通過(guò)來(lái)自基于掃描型電子顯微鏡(sem)的sem照片的粒度分布解析、以及基于透射型電子顯微鏡(tem)的表面觀察，進(jìn)行完成品的物性面的驗(yàn)證。由基于tem的表面觀察的結(jié)果可知，即使通過(guò)實(shí)施第1和第2反應(yīng)工序，也未觀察到二氧化硅顆粒的表面性狀發(fā)生變化。

[表1]

根據(jù)表1所示的結(jié)果，通過(guò)本發(fā)明的制造方法制造的實(shí)施例1的改性膠體二氧化硅顯示出光滑的二氧化硅顆粒的表面形狀，另外，附著于sin晶圓的微小顆粒的量也大幅減少。進(jìn)而，所得改性膠體二氧化硅中含有的上清液si量(依賴于微小顆粒的量)也減少，進(jìn)而該上清液si量也未經(jīng)時(shí)變化。其結(jié)果，sin研磨速率比也未經(jīng)時(shí)變化，確認(rèn)為經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性極其優(yōu)異的改性膠體二氧化硅。

另一方面，通過(guò)比較例1～2的制造方法制造的改性膠體二氧化硅在二氧化硅顆粒的表面具有凹凸，附著于sin晶圓的微小顆粒的量也是多量的。而且，所得改性膠體二氧化硅中含有的上清液si量也多，而且該上清液si量發(fā)生了經(jīng)時(shí)變化。其結(jié)果，確認(rèn)了sin研磨速率比也經(jīng)時(shí)大幅變動(dòng)，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性差。

需要說(shuō)明的是，將上述金屬雜質(zhì)量的測(cè)定結(jié)果示于下述表2。

[表2]

根據(jù)表2所示的結(jié)果可知，本發(fā)明的改性膠體二氧化硅的金屬雜質(zhì)的含量也極小。

本申請(qǐng)基于2015年1月19日申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)編號(hào)2015-008049號(hào)，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)參照作為整體被引入。