專利名稱：：表面改性的二氧化硅的制作方法表面改性的二氧化硅駄領(lǐng)域本發(fā)明涉及表面改性的、高度結(jié)構(gòu)化的、摻雜氧化鉀的氣相法二氧化硅，并涉及其帝隨方法及其在硅賺組合物中作為±真料的用途。背景獄通過氣溶膠方法制備包含摻雜鉀的氣相法二氧化硅填料的硅橡膠組合物是^0f周知的(WO2004/033544Al號)。還知道包含以摻總化鉀的氣相法二氧化硅為填料的HTV及LSR硅橡膠組合物的制對WO2006/053632Al號)。這些已知的HTV硅橡膠組合物具有一些缺點，即諸如拉伸3破、斷劍申長率、抗撕裂增長性及硬度的機械特性以及如黃化和透明度的光學(xué)特性不具備所要求的質(zhì)量。同樣不利地是，已知的LSR硅橡膠組合物在有關(guān)拉伸強度、透明皿粘度上也不具有希望的質(zhì)量。所以，本發(fā)明目的是開發(fā)可防止這些缺點的用于硅橡膠組合物的填料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種表面改性的、高度結(jié)構(gòu)化的、摻皿化鉀的二氧化硅，其特征在于，BET表面積，m2/g:25-400平均初級粒子尺寸，nm5-50pH:3-10齢量，重#%0.1國10氧化鉀含量，重*%0.000001-40。本發(fā)明還提供制備本發(fā)明的表面改性的、高度結(jié)構(gòu)化的、摻雜氧化鉀的二氧化硅的方法，該方,征^t摻雜氧化鉀的氣相法二氧化硅表面改性。如果適當?shù)脑挘砻娓男钥上韧ㄟ^用水噴灑、然后再以表面改性劑噴灑該氧化物而完成。噴灑也可按照相反的順序或同時地進行。所用的水可以已經(jīng)用酸酸化至pH為7至1，如采用鹽酸。如果使用二種或多種表面改性劑，則它們可一起或分開施用，連續(xù)地或以混合物的形式。該表面改性劑或多種表面改性劑可溶解在適當?shù)娜軇┲?。噴灑結(jié)束后可接下行混合5至30射中以上。隨后在20至400'C下熱處理該混合物0.1至6小時。熱處理可在惰性氣體如氮氣下進行。氧化物表面改性的另一方法可通過以蒸氣形式的表面改性劑來處理這些氧化物，然后在50至80(rC溫度下熱處M混合物0.1至6小時而進行。所述熱處理可以在惰性氣體如氮氣下進行。M處理也可以在不同溫叟的多個階段中進行。該表面改性劑或改性劑可利用單液式、雙液式或超聲(untrasound)噴嘴來施用。表面改性可在具有噴灑裝置的可加熱混合器或干燥機中連續(xù)地或逐批次地進行。舉例來說，適當?shù)难b置為如下示犁式混合器、板式干燥機、流化床千燥機或流體床千燥機?？墒褂玫谋砻娓男詣檫x自以下組群化合物的所有化合物，.或這些化合物的混合物a)(RO)3Si(CnH"及(RO)3Si(CnH2n-擲啲有鵬烷R=烷基，如甲基、乙基、正丙基-、異丙基-、丁基-n=l-20b)R，x(RO)ySi(CnH2w)及R，x(RO)ySi(CnH2n.i談別的有機硅烷R=烷基，如甲基-、乙基、正丙基-、異丙基-、丁基R，=烷基，如甲基、乙基-、正丙基、異丙基、丁基-R，=環(huán)烷基n=l-20x+y=3x=l、2y=l、2C)X3Si(CnD及X3Si(d談別的卣代有機硅烷X=C1、Brn=l-20d)X2(R，)Si(CnH2n+1^X2(R，)Si(Q32^)類別的鹵代有機砼烷X=C1、BrR'=烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基-R，=環(huán)烷基n=l-20e)X(R，)2Si(CnH2n+1^X(R，)2Si(CnH^)類別的鹵代有機硅烷X=C1、BrR，=垸基如甲基、乙基-、正丙基、異丙基、丁基-R，=環(huán)烷基n=l-20f)(RO)3Si(CH2)m-R，類別的有機硅烷R=烷基，如甲基-、乙基-、丙基-m=0.1-20R'=甲基、芳萄例如-C6H5、取代的苯基)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-QF。、-0-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH=CH2、-NH-CHrCHrNH2、-N-(CH2-CHrNH2)2-OOC(CH3)C=CH2-OCH2-CH(0)CH2-NH-CON《CKCH2)5-NH-COOCH3、-NH-COOCH2-CH3、-NH<CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SH國NR，R,Tfl，"(R，=烷基、芳基；R"=H、烷基、芳基；R"，=H、烷基、芳基、節(jié)基、C2H4NR，，，，R，"，，，其中R，，，^H、烷基，R，，，，，=H、烷基)g)(R"URO)ySi(CH2)m-R，類別的有機碌烷『=烷基x+y=35=環(huán)烷基x=l,2y=l，2m=0.1至20R，=甲基、芳對例如-QH5、經(jīng)取代的苯基)-C4F9、-OCFrCHF-CF3、-(^13、-0-CFrCHF2-NH2、-N3、陽SCN、-CH=CH2、-NH-CH2-CHrNH2、-N-(CHrCH2-NH2)2-OOC(CH3)C=CH2-OCHrCH(0)CH2-NH-CO-N-CO(CH2)5-NH-COOCH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SH-NR，R"R，"(R，=烷基、芳基；R"=H、烷基、芳基；R"，=H、烷基、芳基、節(jié)基、C2H4NR""R"，，，，其中R，，"-H、烷基，R，，，"=H、烷基)h)X3Si(CH2)m-R，類別的卣代有機硅烷X=C1、Brm=0.1至20R'=甲基-、芳教例如-C6Hs、經(jīng)取代的苯基)-Cf"-OCF2-CHF-CF3、-CfiF^-OCF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH=CH2、-NH-CH2-CHrNH2-N-(CHrCH2-NH2)2-OOC(CH3)C=CH2-OCHrCH(0)CH2-NH-CO-N-CO(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COOCHrCH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SHi)(R)X2Si(CHW類別的靴有機碌烷X-C1、BrR=烷基，如甲基、乙基-、丙基-m=0.1至20R，=甲基-、芳對例如-C6Hs、經(jīng)取代的苯基)-QF9、-OCF2-CHF-CF3、，13、-0-CFrCHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH=CH2、-NH-CHrCH2-NH2-N-(CHrCHrNH2)2-OOC(CH3)C=CH2-OCHrCH(0)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CHrCH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3，R可為甲基-、乙基-、丙基-、丁基--Sx-(CH2)3Si(OR)3，R可為甲基-、乙基-、丙基-、丁基--SHj)(R)2XSi(CH2)m-R，形式的卣代有機碌烷X=C1、BrR-院基m=0.1至20R'-甲基-、芳對例如-C6Hs、經(jīng)取代的苯基)-QF9、-OCFrCHF-CF3、-(^3、-0-CFrCHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH=CH2、-NH-CH2-CHrNH2-N-(CHrCHrNH2)2-OOC(CH3)C=CH2-OCHrCH(0)CH2-NH-CO-N-CO"(CH2)5-NH-COOCH3、-NH-COO-CHrCH3、-NH-(CH2)3Si(OR):-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SHR'R2Si-N-SiR2R'k)H類別的硅氮烷R_=烷基、乙稀基、芳基R，=烷基、乙烯基、芳基1)D3、D4、D5類別的環(huán)狀聚硅氧烷，其中D3、D4、D5表示具有3、4、5個單元-0-&-(013)2-類的環(huán)狀聚硅氧烷，例如，八甲基環(huán)四硅烷氧=D4CH3CH3弋<H3、。Z、\,H3H3CZ\OOZ、CH3CH廣、CH，m)下示類別的聚硅，或硅油「「R，15"、l、m=0,1,2,3,n=0,1,2,3,.…mSi-01一Si-O1-Yu=0,1,2,3,...>11Y=CH3,H,C^Hmn=l-20、uY=Si(CH3)3,Si(CH3)2HY-O-Si(CH3)2OH,Si(CH3)2(OCH3)Si(CH3)2(CnH2n+;L)n=l-20R=CnH^的烷基(n為1至20)、芳基如苯基及經(jīng)取代的苯基、(CH2)n-NH2、HR，=的烷萄n為1至20)、芳基如苯基及經(jīng)取代的苯基、(CH2VNH2、HR"=的烷敦n為1至20)、芳基如苯基及經(jīng)取代的苯基、(CH2VNH2、HR"，=CnH2^的'烷S(n為1至20)、芳基如苯基及經(jīng)取代的雜、(CH2VNH2、H至于表面改性劑，iM使用以下硅烷辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、六癸基三甲氧基硅烷、六癸基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅垸、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷。特別優(yōu)選可以使用六甲基二硅氮烷、二甲基聚硅氧烷、辛基三甲氧基硅烷和域辛基三乙氧基硅烷。至于摻雜氧化鉀的氣相法二氧化硅，可使用自專利DE102005027720.9號或PCT/EP2006/062526中得知的二氧化硅，也可使用混合的氧化鉀-二氧化娃粉末。根據(jù)本發(fā)明，可使用含有0.005-5重ir。氧化鉀的、無孔隙的、初級粒子的聚集體形式混合的氧化鉀-二氧化硅粉末，-該粉末的比表面積為100-350m2/g，-比DBP數(shù)(表示為^F方米比表面積的DBP數(shù)目)大于或等于只具有二氧化硅組分的粉末的比DBP數(shù)，-氧化鉀分布于核心內(nèi)及該粉末中初級粒子的表面上。初級粒子是指在不破壞化學(xué)鍵下不能再進一步分解的極小粒子。這些初級粒子可進行堆積而形成聚集體。聚集體的特征為其表面積小于組成這些聚集體的初級粒子的表面積之和。而且，在分散過程中，.聚集體無法完全地分解成初級粒子?；旌系难趸锓勰┦茄趸浖岸趸枰猿跫壛Ｗ雍?或聚集體級別緊密混合的粉末。這些初級粒子具有鉀-O-硅鍵。同時在初級粒子中也會有氧化鉀沿靠著二氧化硅的區(qū)域。無孔隙表示在通過氮氣觀量過程中可確定沒有孔隙體積。缺少孔隙并不應(yīng)理解為在某些情況下產(chǎn)生的中間聚集恢inter-aggregate)體積。DBP數(shù)(DBP=鄰苯二甲酸二丁酯)被視為是粒子堆積禾呈度的測量。DBP吸鵬是在添力啶量DBP時所測量的DBP測量儀器中旋轉(zhuǎn)葉片的力量耗損或轉(zhuǎn)距(以Nm為單位)，其可與滴定法相比較。DBP數(shù)愈高，則粒子堆積程度愈高。對本發(fā)明的混合的氧化鉀-二氧化硅粉末而言，在定量的DBP添加下，其結(jié)果是急劇顯著地達到最大值，隨后即下降。本發(fā)明所用的粉末，可具有至少U4的比DBP數(shù)。本發(fā)明所用的粉末優(yōu)選可含有0.05至2重量％的氧化鉀。本發(fā)明所用的粉末的比表面積為100-350m2/g。該BET表面積優(yōu)選為200±25m2/g或300±25m2/go在4%的水分散液中湖懂的本發(fā)明所用粉末的pH優(yōu)選小于5。pH特別雌是3.5-4.5。摻化鉀的氣相法二氧化硅可通過以下步驟制備-經(jīng)由噴灑至少一種鉀鹽的溶液或分散液而產(chǎn)生氣溶膠，-借助于載體氣流的引導(dǎo)攜帶此氣溶膠經(jīng)過外部加熱管線，并使其在前期側(cè)向撞擊在安裝噴嘴的板底部的噴嘴上，經(jīng)過外部加熱管線時氣溶膠被加熱至100'C至120°C，及-隨后地使該氣溶膠與含有硅化合物、燃燒氣體及氧氣的氣體混合物均勻混合，將該氣溶膠以使最終產(chǎn)物含有0.005-5重量％的源自所述氣溶膠的氧化鉀的量施加至該氣體混合物上，-燃燒該氣溶膠-氣體混合物，并通過在火焰中的反應(yīng)而使其消耗，及從流出的氣流中分離所得的粉末。僅含有二氧化硅組分且被用作為對照組、以確定比DBP數(shù)的粉末可通過以下步驟制備按常規(guī)方法制備含有易蒸發(fā)性硅化合物、燃燒氣體及氧氣的均勻氣體混合物，燃燒該氣體混合物，并通過在火焰中的反應(yīng)而使其消耗，從流出的氣流中分離所得的粉末。用于制備該氣溶膠的鉀鹽溶液的濃度可雌為0.5至25重%。本發(fā)明的表面改性的、高度結(jié)構(gòu)化的、摻雜氧化鉀的氣相法二氧化硅可以在硅W^且合物中用作填料。本發(fā)明還提供了硅橡膠組合物，其特征在于該組合物包含本發(fā)明的表面改性的、高度結(jié)構(gòu)化的、摻皿化鉀的氣相法二氧化硅。本發(fā)明優(yōu)先:ttt—步提供了HTV硅橡膠組合物，其特征在于該組合物包含本發(fā)明的表面改性的、高度結(jié)構(gòu)化的、摻雜氧化鉀的氣相法二氧化硅。本發(fā)明優(yōu)先i&iS—步提供了LSR硅橡膠組合物，其特征在于該組合物包含本發(fā)明的表面改性的、高度結(jié)構(gòu)化的、摻總化鉀的氣相法二氧化硅。就彈性體應(yīng)用而言，使用的是分子量為400000至600000的聚二甲基硅10氧烷，該彈性體是配合添加調(diào)節(jié)劑如六甲基-或二乙烯基四甲基-二硅氧烷而制備的，并帶有相應(yīng)的末端基團。為了改進硫化行為及抗撕裂增長性，乙烯基甲基二氯硅烷通常也添加到反應(yīng)混合物中，以便使少量(<1%)的乙烯基構(gòu)建在主鏈中作為取代g(VMQ)。HTV硅橡膠是指水般清澈的、高粘度的自潮解型有機硅聚合物，其在約10000個SiO單元的鏈長度下的粘度為15-30kPas。用于該硅橡膠中的其它成份是交聯(lián)劑、填料、催化劑、著色顏料、防粘劑、增塑劑及粘著艦劑。在高溫硫化中，加工溫度典型地處于約140-230°C，而低溫硫化則在20-7(TC下進行。關(guān)于硫化作用，在過氧化交聯(lián)、加成交聯(lián)及縮合交聯(lián)之間是有所區(qū)別的。過氧化交聯(lián)通過自由基反應(yīng)機理進行。在溫度曝露下，過氧化物分解成自由基，自由基攻擊聚硅氧烷的乙烯基或甲基，然后產(chǎn)生新的自由基，該新的自由基然后被連接到其它聚硅氧烷鏈上，由此導(dǎo)致三維的交聯(lián)。當交聯(lián)度增高時，兩個自由基的重合和/或?qū)︽溁顒有栽黾拥南拗瓶梢詫?dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)的終止。對過氧化交聯(lián)而言，根據(jù)加工方法(例如，擠出、注塑成型、壓縮成型)而使用不同的過氧化物，以使交聯(lián)速率適合該操作所特定的加工條件。舉例來說，對擠出而言需要非常高的交聯(lián)速率，然而，為了在充±真模具空腔的過程中避免過早的交聯(lián)，以注塑艦縮成型來制造模制件時需對氐的交職率。所用的過氧化物的性質(zhì)對硫化產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)及物理特性有重要影響。二芳酰基過氧化物(過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化二苯甲酰)不僅與乙烯基交聯(lián)，也與甲基交聯(lián)。相反地，二烷基過氧化物(過氧化二異丙苯、2，5-二(叔丁基過氧>2,5-二甲基己烷)的交軌乎都有地發(fā)生在特定的乙烯基上。硫化物的邵氏硬度可通過混合物中的過氧化物的量來控制到某一程度。當過氧化物的量上升時，邵氏硬度增加，結(jié)果交聯(lián)部位的密度會比較高。然而，過量的過氧化物會導(dǎo)致斷裂伸長率、拉伸強度及抗撕裂增長性減小。視應(yīng)用而定，過氧化交聯(lián)使得需要隨后進行硫化物的熱處理，以降低壓縮永久形變及除去過氧化物的分解產(chǎn)物。還有，特別是伴隨過氧化二異丙苯所發(fā)出的典型芳香味，分解產(chǎn)物也會對硫化產(chǎn)品的物理特性有損害(例如，在酸性分解產(chǎn)物的情況下的返硫)。填料劃分為補強及非補強填料。非補強填料的特征是與有機硅聚合物有極弱的相互作用。這種填料包括白堊、微細石英粉末、硅藻土、云母、高嶺土、AJ(OH)3及Fe203。粒徑大約為0.1微米。其功能是提高混煉物在非硫化狀態(tài)下的粘度，并增加硫化橡膠的邵氏硬度和彈性模量。在經(jīng)表面處理的填料例子中，也可實現(xiàn)撕裂強度的改善。補強填料主要是表面積〉125mVg的高分散的二氧化硅。補強作用歸因于填料及有機硅聚合物之間的鍵合。此類鍵合是在二氧化硅表面的硅烷醇基團(34.5SiOH基團/nm2)與a,co-二羥基聚二甲基硅氧院的硅烷醇基團之間通過與硅氧烷鏈的氧的氫鍵而形成的。這些填茅4"聚合物相互作用的結(jié)果是使粘度增加，并改變玻璃轉(zhuǎn)化溫度和結(jié)晶行為。另一方面，聚合物-±真料的鍵合也可以帶來機械性能的g^，但也會導(dǎo)致,產(chǎn)^l早的鈹狀硬化(crcpehaixiening)。處于補強填料與非補強填料之間位置的是滑石。此外，為了具有特殊效果，也可使用填料。例如就增加熱穩(wěn)定性而言，這種填料包括氧化鐵、氧化鋯或鋯艦硅橡膠的其它組分可以包含催化劑、交聯(lián)劑、著色顏料、防粘劑、增塑劑及粘著促進劑。為設(shè)定較低的彈性模量，特別需要增塑劑。內(nèi)部粘著促進劑是以官能性硅垸為基礎(chǔ)，該硅烷一方面能與基材相互作用，另一方面則與交聯(lián)的有機硅聚合物相互作用(主要用于RTV-1橡物。過早的鈹狀硬化可通過低分子量或單體的富含硅烷醇的化合物(如二苯基硅烷二醇、1120)來阻止。這些化合物通過更快速與±真料反應(yīng)而防止有機硅聚合物與填料的硅烷醇基團間的過度的相互作用。相應(yīng)的效果也可通過以三甲基硅烷基部分覆蓋填半4(以甲基砼^^處理i辯斗)而實現(xiàn)。另一種可能性是以化學(xué)方式(苯錢合物、含硼聚合物)使有機硅聚合物改性，或?qū)⑵渑c有機聚合物(丁二烯-苯乙烯共聚物)共混。液體硅橡膠(LSR)分子結(jié)構(gòu)實質(zhì)上和HTV相同，但從平均分子鏈長度來看則小了6倍，這意謂著粘度低了1000倍(2040Pas)。在加工處理機的布置中有兩個等量的組^(A和B)，該兩個組分已包含了i真料、硫化劑，如果適當?shù)脑?，及其它添加劑。所用填料是和HTV混合物中相同的二氧化硅和添加劑。為了獲得均勻的分布，原料聚合物的低粘度需要在特定開發(fā)的混合器件中進行特別劇烈地添加及混合。為了促進填料的加入及避免鈹狀硬化，在混合操作期間應(yīng)原位地借助于六甲基二硅，(HMDS,或HMDZ)而使二氧化硅具有完全疏水性。LSR混合物的硫化通過氫化硅烷化進行，換句話說是通過ppm數(shù)量的Pt(0)絡(luò)合吻的催化作用而將甲基氫硅ft^(分子中具有至少3個SiH基團)添加到聚合物的乙烯基中，交聯(lián)劑及催化劑以各自組分的方式供應(yīng)。特定的抑制劑如l-乙炔基-l-環(huán)己醇可防止各組分混合后發(fā)生過早的硫化作用，及在室溫下產(chǎn)生約3天的落料時間(droppingtime)。這種情形在較大，號上可通過,鉑及抑制劑來調(diào)整。LSR混合物正日益增加地被人們考慮用來制造導(dǎo)電性硅橡膠產(chǎn)品，因為相對于典型HTV的過氧化物硫化，加成交聯(lián)不會受爐黑的破壞(HTV混合物優(yōu)選與乙炔黑一起操作)。導(dǎo)電性爐黑也比石墨或金屬粉末更易于添加及分散，金屬中以銀為優(yōu)選。本發(fā)明的硅組合物具有以下優(yōu)點豐艮據(jù)本發(fā)明，以本發(fā)明的二氧化硅填充的mv硅橡膠組合物表現(xiàn)出顯著提高的機械特性。因此，可在拉伸強度、斷裂伸長率、抗撕裂增長性及硬度上產(chǎn)生顯著的增加。同時，也可顯著提離橡膠組合物的光學(xué)特性。由此，可實現(xiàn)M^、黃化，并增加顏色的亮度和透明度。對LSR硅賺組合物而言，也可以增強機械特性。例如，拉伸5破也是可以增加的。而且，透明度也會增加。粘度則可以降低。本發(fā)明的htv及l(fā)sr硅賺組合物可用在眾多的:nik分支中。不僅在汽車制造及航空器建造中，還在能源供應(yīng)或儀器制造中，或在運動產(chǎn)品上都可〈頓密封件、軟管、型材形式的HTV及LSR硅橡膠組^/，還可作為織物、O型圈、奶嘴或鍵盤上的涂料。具體實駄式實施例BET表面積根據(jù)DIN66131測量。千燥損失根據(jù)DIN/ISO787/11，AS1MD280，JISK5101/21為基礎(chǔ)的方法，在105'C及2小時下測量。鄰苯二甲酸二丁酯吸收度則是利用取自Haake，Karlsruhe(DE)公司的RHEOCORD90儀器進行測量?；诖四康?，將16克二氧化硅粉末加入精確度為0.001克的捏合室中，該室以蓋子封住，再將鄰苯二甲酸二丁酯以預(yù)定的計量速率0.0667毫升/秒經(jīng)由蓋子中的L計量加入。該捏合機以125轉(zhuǎn)/分鐘的馬達速度操作。當最大轉(zhuǎn)距達到時，自動關(guān)掉捏合機及DBP進料。利用以下公式由DBP消耗量及最初稱重的粒子數(shù)量計算DBP吸收度DBP數(shù)(效IOO克)=(DBP消耗的克歉最初的粒子質(zhì)量的克數(shù))x100實施例P-l(比較例)(=WO2006/053632號的實施例3)實施例P-l如DE19650500中描述的進行。將4.44千效小時的SiCU蒸發(fā)并轉(zhuǎn)移到燃燒器的中央管內(nèi)。戶欣管還額外i艦料有2.5Nm"小B寸氫氣及7NmV小時空氣。該氣體混合物自內(nèi)部燃燒器噴嘴中流出，并在水冷卻式火焰管的燃燒室中燃燒。為了避免結(jié)±央情況，環(huán)繞中央噴嘴的套管噴嘴送入額外的03NmV小時的第二氫氣及0.2NmV小時的氮氣。在輕微鵬下來自周圍環(huán)境的額外的45NmV小時的空氣被吸入i^C焰管中。通OT聲波霧化作用、以204^/小時氣溶膠的霧化輸出量自2.48%濃度的氯化鉀水溶液制備氣溶膠。借助于通入氯化鉀溶液容器的氣體空間、同時也經(jīng)過夕咖熱管而加熱至16(TC的3.5NmV小時的載氣(空氣)流，^0述容器中帶走氣溶膠。其后，氣溶膠離開內(nèi)部噴嘴，并與四氯化硅、氫氣與氧氣的氣體混合物均勻混合。經(jīng)火焰水解后，反應(yīng)氣體及所得粉末通過施加減壓而穿過一個y賴瞎統(tǒng)，在此過程中使粒子-氣鵬冷卻至約100到160°C。以過濾器或旋風(fēng)分離器自流出的氣鵬中分離固體物。在進一步的步驟中，在400至70(TC^rR!M用含水蒸氣的空氣進行處理而從二氧化硅粉末中除去粘附的鹽,留物。所得的粉末為白色的細碎分散的粉末P-1。實施例P-2(比較例)(=WO2006/053632號的實施例4)如實施例1的相同方式進行。進料的改變量及設(shè)定見表1中所示。實施例&3(本發(fā)明所用的二氧化硅)14如DE-A-19650500中所描述，將85千彌小時的SiCU蒸發(fā)并轉(zhuǎn)移到燃燒器的中央管內(nèi)。戶腿管還額外地進料有40Nm3/小時氫氣及124NmV小時的空氣。該氣體混合物自內(nèi)部燃燒器噴嘴流出，并在水冷卻式火焰管的燃燒室中燃燒。為了避免結(jié)塊情況，環(huán)繞中央噴嘴的套管噴嘴送入額外的4Nn/小時的第二氫氣。通過安裝在容器底部的二流體式噴嘴由5%濃度的氯化鉀水溶液獲得氣溶膠。產(chǎn)生了1100效小時的氣溶膠。借助于18NmV小時的載氣(空氣)流的引導(dǎo)來攜帶氣溶膠，以使該載氣流在前期側(cè)向撞擊在板底部上的二流體式噴嘴，所述二流體式噴嘴安裝在板底部上，其中氣溶膠經(jīng)過外加熱管并被加熱至120°C。其后，氣溶膨載氣混合物離開內(nèi)部噴嘴，并與四氯化硅、氫氣與氧氣的氣體混合物均勻混合。經(jīng)火焰水解后，反應(yīng)氣體及所得粉末通過施加減壓而穿過一個冷卻系統(tǒng)，在此過程中使粒子-氣體流冷卻至約100到160°C。以過濾器或旋風(fēng)分離器自流出的氣體流中分離固體。在進一步的步驟中，在400至700。C離下用含7jC蒸氣的空氣進行處理，從而由二氧化硅粉末中除去粘附的鹽酸殘留物。所得粉末為白色的細碎分散的粉末。實施例P4至P-8如實施例P-3的相同方式進行。進料的改變量及設(shè)定見表1中所示。同樣地，實施例1-8的粉末的分析娜也見表1中所示。禾艮據(jù)本發(fā)明所用的粉末和其它粉末不同，主要是聚集體有較高的堆積程度。舉例來說，可以從取自Degussa公司的Aeros胸300二氧化硅粉末、及根據(jù)本發(fā)明所用粉末P-6的TEM顯微照片而清晰看出。而且，根據(jù)本發(fā)明所用粉末的pH比混合型堿金屬氧化物粉末的pH低。而且，根據(jù)本發(fā)明所用的粉末初級粒子的直徑分布(定義為(V4)為小于0.7，其中4為以平均數(shù)為基礎(chǔ)的初級粒子直徑，而4為按表面平均的平均初級粒子直徑。這些實施例進一步顯示出，氣溶膠產(chǎn)生的性質(zhì)及氣溶膠的溫度對是否能獲得根據(jù)本發(fā)明所用的粉M為關(guān)鍵。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>本發(fā)明二氧化硅的制備將3.0千克二氧化硅放入混合器中并居IJ烈混合，如果適當，先以7jC繊鹽酸噴灑二氧化硅，隨后以表面改性劑噴灑。噴灑結(jié)束后，持續(xù)混合15分鐘，接下皿行熱處理。在某些情況中，熱處理是在不同溫度的兩階段中進行。更多的數(shù)據(jù)見表2所示。表2:發(fā)明實施例及比較例的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>**:SM=表面改性劑；A=六甲基二硅,B=二甲基聚硅氧烷c=辛基三甲氧基硅烷D=辛基三乙氧基麟***以0.01N鹽酸替代水比較例比較例是根據(jù)WO2006/053632。其分配如下述:比較例1相應(yīng)于WO2006/053632中的實施例5。比較例2相應(yīng)于WO2006/053632中的實施例6。表3:本發(fā)明及比較例二氧化硅的物理化學(xué)數(shù)據(jù)名稱夯實密度,]千燥微[%]燃傲員失[%〗pHc賴m/，K含量(以K20計)[重*%〗BET據(jù)面積比較例1380.82.69.12.30.15163比較例2401.24.69.03.90.180232發(fā)明實施例1510.72.36,72.20.070181發(fā)明實施例2540.64.66.73.70.040231發(fā)明實施例3580,74.15.53.70.014240發(fā)明實施例4550.55.15,04.90.112140發(fā)明實施例5630.47.04.86.50.058251發(fā)明實施例6640.27.55.26.10.105152發(fā)明實施例7550.610.85.08.90扁240發(fā)明實施例8600.47.85.46.20,12149本發(fā)明的二氧化硅在硅橡膠中的用途本發(fā)明的二氧化硅在硅橡膠中的性能測試結(jié)果在發(fā)明實施例1與比較例1的二氧化硅比較時表現(xiàn)出優(yōu)點。這可從以下結(jié)果中得到證明:A.HTV硅橡膠賠硅橡膠工藝將400克有機硅聚合物放入雙滾筒研磨機中。一旦均勻的滾轉(zhuǎn)薄片在主動滾筒(轉(zhuǎn)動較快的滾節(jié)上形成時，就添加填料(160克)。在兩滾筒之間緩慢且逐部分地加入二氧化硅。在約50%填料已添加后，使用刮f產(chǎn)器將該混煉物自滾筒取下湖轉(zhuǎn)。其后，添加剩余的50%量的二氧化硅。為了使二氧化硅分散及均勻化，在±真料添加后持續(xù)滾轉(zhuǎn)5分鐘。在此滾轉(zhuǎn)過程中將該混煉物另外翻轉(zhuǎn)5次。將按照此方式制備的混煉物儲存1周，用于j妙;f述二氧化硅后潤濕。儲存后，通過在滾筒研磨機上混合直到均勻薄片產(chǎn)生，以使該化合物塑化。然后利用抹刀將預(yù)先稱好量的過氧化物計量加入。持續(xù)滾轉(zhuǎn)8射巾以使18過氧化物分散及均勻化，以刮鏟器將該混煉物自滾筒取下，并翻轉(zhuǎn)8次。再次在室溫下儲存24小時(適當?shù)卦赑E膜中)。硫化前，再次地使該混煉物在雙滾筒研磨機上塑化。將熱壓機預(yù)熱至140°C。在鍍鉻鋼板之間使4片2毫米的有機硅板硫化訴制時間7分鐘，4*50克混煉物)，及使1片6毫米的有機硅板硫化(壓制時間10分鐘，120克混煉物)。為了除去過氧化物的分解產(chǎn)物，使這些板在200°C的熱空氣烘箱中后硫化6小時。禾傭適當?shù)臎_壓機自硫化產(chǎn)品中切剪出所需的試樣，并在標準條件下儲存。表機械特性二氧化硅拉伸鵬[N/mm2]斷劍申長率[%]皿裂增長性[N/mm]硬度[邵氏A]比較例16.53052243發(fā)明實施例18.74752952表光學(xué)特性二氧化硅黃化顏色的亮度透明度[DE/D65]比較例1426230發(fā)明實施例1287536在HTV硅橡膠中，發(fā)明實施例1的二氧化硅與比較例1的1化硅相比具有顯著提高的機械特性。按照舉例說明的，可提高拉伸強度約34%,斷裂伸長率約56%，繊裂增長性約32%，及約21%。和機械特性一樣，光學(xué)特性也有極大地改善。按照舉例說明的，黃化降低約43%，而顏色的亮度提高約21%，透明度提高約20%。B.LSR硅橡膠工藝LSR硅橡膠在行星式溶解器中，在緩'13I度下(50/500分鐘"行星式混合器/溶解器圓19盤)將20。/。的二氧化硅加入有機聚硅氧烷(SiloprenU10，GEBayerSilicones公司)中。一旦二氧化硅完全潤濕，就施加約200毫巴的真空，并在100ipm行星式攪拌器及2000rpm溶解器下進行分散30分鐘(以干線水冷卻)。冷卻后，此基礎(chǔ)混合物便可交聯(lián)。摻合后，該混合物形成低粘度的流體。在30分鐘的分散后，粘度會有些減低。稱重340克的該基礎(chǔ)混合物并放入不銹鋼燒杯內(nèi)。接著，相繼稱重6.00克抑制劑(2n/。純度ECH在有機硅聚合物Ul中)、0.67克鉑催化劑溶液，以及4.19克SiloprenU730，并放入該混合物中，在n=500rpm的速度下使該混合物均化并進行脫氣。配帝,的硫化2毫米硫化物的硫化需要4*50克或2*100克的該混合物。然后，在100巴的壓力及120。C溫度下在壓機中壓制這些板10併中。6毫米硫化物的硫化需要120克的該混合物。在壓機中在100巴壓力及12(TC溫度下將這些板壓制12分鐘。其后，在200'C烘箱中使這些硫化產(chǎn)品后硫化4小時。表機械特性<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表流變特性二氧化硅屈服點[Pa]黏度[Pas]D=10s"比較例10270發(fā)明實施例120185在LSR硅橡膠中，發(fā)明實施例1與比較例1比較時表現(xiàn)出顯著提高的機械特性。具體來說，拉伸強度可增加約40%。透明度也有提高。而且，令人驚訝地是，證實除了這些增加之外也可使粘度降低約31%。2權(quán)利要求1.一種表面改性的、高度結(jié)構(gòu)化的、摻雜氧化鉀的氣相法二氧化硅，其特征在于，其具有BET表面積，m2/g25-400平均初級粒子尺寸，nm5-50pH3-10碳含量，重量％0.1-10氧化鉀含量，重量％0.000001-40。2.制備權(quán)利要求1的表面改性的、高度結(jié)構(gòu)化的、摻雜氧化鉀的氣相法二氧化硅的方法，其特征在于，對摻雜鉀的氣相法二氧化硅表面改性。3.權(quán)利要求1的表面改性的、高度結(jié)構(gòu)化的、摻皿化鉀的氣相法二氧化硅在硅橡膠組合物中作為填料的用途。4.權(quán)利要求1的表面改性的、高度結(jié)構(gòu)化的、摻雜氧化鉀的氣相法二氧化硅在HTV硅橡膠組合物中作為±真料的用途。5.權(quán)利要求1的表面改性的、高度結(jié)構(gòu)化的、摻總化鉀的氣相法二氧化硅在LSR硅橡膠組合物中作為i真料的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種表面改性的、高度結(jié)構(gòu)化的、摻雜氧化鉀的二氧化硅，其特征在于，其具有BET表面積，m²/g25-400；平均初級粒子尺寸，nm5-50；pH3-10；碳含量，重量％0.1-10；氧化鉀含量，重量％0.000001-40。該表面改性的二氧化硅是通過使摻雜氧化鉀的二氧化硅進行表面改性而制備的。該表面改性的二氧化硅可用作硅橡膠組合物中的填料。文檔編號C09C1/30GK101522820SQ200780038270公開日2009年9月2日申請日期2007年9月11日優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日發(fā)明者J·邁爾,K·舒馬赫,M·肖爾茨申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司