本發(fā)明涉及碳材料、其制造方法及其用途。更詳細(xì)而言，涉及碳酸亞丙酯(pc)的耐久性、低溫充放電循環(huán)特性、高溫保存特性和高溫循環(huán)特性優(yōu)異、電阻低、庫倫效率高的非水電解液系二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池被用作為便攜電子設(shè)備等的電源。鋰離子電池最初存在電池容量不足、充放電循環(huán)壽命短等許多技術(shù)課題。如今這些課題得到克服，鋰離子電池的用途從手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等弱電設(shè)備發(fā)展到應(yīng)用于電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車等需要電力的強(qiáng)電設(shè)備。另外，關(guān)于鋰離子電池，特別期待利用于汽車的動(dòng)力源，正在積極進(jìn)行電極材料、電池結(jié)構(gòu)等的研究開發(fā)。
作為汽車的動(dòng)力源使用的鋰離子電池，需求低溫充放電循環(huán)特性、高溫保存特性、高溫循環(huán)特性、低電阻、庫倫效率優(yōu)異，對(duì)于每一個(gè)課題都采取了各種方法。
例如，日本特許第5270050號(hào)公報(bào)(us2014/057166；專利文獻(xiàn)1)公開了在石墨表面被覆碳層的復(fù)合石墨粒子及其制造方法、以及使用該復(fù)合石墨粒子的電極片和鋰離子電池，所述復(fù)合石墨粒子可用作能夠得到低電流充放電時(shí)的循環(huán)特性、輸入輸出特性、大電流循環(huán)特性良好的鋰離子電池的負(fù)極材料。
另外，鋰離子電池所使用的現(xiàn)有的石墨系負(fù)極材料，具有在充電時(shí)會(huì)將電解液的溶劑即pc分解之類的問題，結(jié)果有時(shí)會(huì)引起充放電初始效率的大幅降低。為了改善低溫特性等，預(yù)計(jì)使用pc的電解液在今后會(huì)被逐漸采用，因此開發(fā)對(duì)pc的影響小的負(fù)極材料已是當(dāng)務(wù)之急。
日本特許第4781659號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中進(jìn)行了負(fù)極材料的開發(fā)，通過對(duì)含有釩的碳材料在3000℃以上進(jìn)行熱處理，從而使石墨的表面惰化，提高庫倫效率，并且抑制對(duì)pc的影響。通過將pc用于電解液，能夠提供低溫的電池特性更加優(yōu)異的鋰離子電池。
日本特開2002-241118號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中用氧化釩涂布了碳表面，但僅停留在初始效率得到改善。
在先技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特許第5270050號(hào)公報(bào)(us2014/057166)
專利文獻(xiàn)2：日本特許第4781659號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2002-241118號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
上述以往提出的技術(shù)，使特定的電池特性提高但由此犧牲了其它電池特性，因此需求同時(shí)提高更多的電池特性。
本發(fā)明的目的是提供一種碳材料及其制造方法、以及使用該碳材料的電極片和鋰離子電池，所述碳材料低溫充放電循環(huán)特性、高溫保存特性、高溫循環(huán)特性優(yōu)異，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)低電阻和高庫倫效率，并且能夠使低溫的電池特性提高、可使用非水系的有機(jī)電解液。
本發(fā)明包括以下技術(shù)構(gòu)成。
[1]一種碳材料，含有50～1000質(zhì)量ppm的釩(v)，采用激光衍射法得到的體積基準(zhǔn)累計(jì)粒度分布中的50％粒徑d50為3～7μm，第400次的振實(shí)密度為0.40～1.00g/cm3，bet比表面積為4.0～12.0m2/g，在拉曼光譜中觀測(cè)到的1350cm-1附近的峰強(qiáng)度id與1580cm-1附近的峰強(qiáng)度ig的強(qiáng)度比即r值(id/ig)為0.10～0.30，通過粉末x射線衍射測(cè)定得到的石墨晶體的(002)面的面間距d002(nm)和c軸方向的大小lc002(nm)滿足由下述式(1)和(2)表示的關(guān)系。
0.3362≤d002≤0.3370(1)
-23660×d002+8010≤lc002≤-23660×d002+8025(2)
[2]根據(jù)前項(xiàng)[1]所述的碳材料，碳材料中所含的釩以選自氧化物和碳化物之中的至少一種化合物的形式存在。
[3]根據(jù)前項(xiàng)[2]所述的碳材料，所述碳化物是選自vc、v4c3和v5c之中的至少一種。
[4]根據(jù)前項(xiàng)[2]所述的碳材料，所述氧化物是選自vo、v2o3、v2o5、vo2和v6o13之中的至少一種。
[5]根據(jù)前項(xiàng)[1]～[4]的任一項(xiàng)所述的碳材料，釩從石墨粒子的表面到中心部分都分散存在。
[6]一種碳材料的制造方法，是使用焦炭作為原料進(jìn)行石墨化來制造前項(xiàng)[1]～[5]的任一項(xiàng)所述的碳材料的制造方法，所述焦炭的采用激光衍射法得到的體積基準(zhǔn)粒度分布中的50％粒徑(d50)為7μm以下，并且由α＝s1/s2定義的α的值為0.25～0.40(其中，s1表示焦炭的揮發(fā)成分的gc-ms圖中的縮合4個(gè)苯環(huán)的芳香烴的峰面積之和，s2表示gc-ms圖中的縮合1～4個(gè)苯環(huán)的芳香烴的峰面積之和)，所述方法的特征在于，向所述原料添加以釩換算為200～10000質(zhì)量ppm的釩化合物進(jìn)行石墨化，所述石墨化的工序包括多個(gè)加熱工序，并且將最后的加熱工序的溫度設(shè)為3000～3200℃，將除此以外的加熱工序的溫度設(shè)為2000～2400℃。
[7]根據(jù)前項(xiàng)[6]所述的碳材料的制造方法，在各加熱工序之間，包括進(jìn)行冷卻以使得處理溫度成為1300℃以下的工序。
[8]根據(jù)前項(xiàng)[6]或[7]所述的碳材料的制造方法，向被所述石墨化的工序處理過的碳材料添加以鈣換算為1～10000質(zhì)量ppm的選自cao、ca(oh)2、caco3、ca(coo)2、ca(ch3coo)2、ca(no3)2之中的至少一種鈣化合物，以3000～3200℃進(jìn)行再石墨化。
[9]一種電池電極用碳材料，含有前項(xiàng)[1]～[5]的任一項(xiàng)所述的碳材料。
[10]一種電極用糊，含有前項(xiàng)[1]～[5]的任一項(xiàng)所述的電池電極用碳材料和粘合劑。
[11]一種鋰離子二次電池用電極，由前項(xiàng)[10]所述的電極用糊的成型體制成。
[12]一種鋰離子二次電池，含有前項(xiàng)[11]所述的鋰離子二次電池用電極作為構(gòu)成要素。
[13]根據(jù)前項(xiàng)[12]所述的鋰離子二次電池，使用了含有20體積％以上的碳酸亞丙酯(pc)的電解液。
根據(jù)本發(fā)明，能夠得到pc的耐久性、低溫充放電循環(huán)特性、高溫保存特性和高溫循環(huán)特性優(yōu)異、可同時(shí)實(shí)現(xiàn)低電阻和高庫倫效率的電池電極。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的碳材料進(jìn)行詳細(xì)說明。
[碳材料的50％粒徑]
本發(fā)明涉及的碳材料的由激光衍射法得到的體積基準(zhǔn)累計(jì)粒度分布中的50％粒徑d50為3～7μm，優(yōu)選為4～6μm。雖然廣泛使用的碳材料的d50超過10μm的情況很多，但是從低電阻化的觀點(diǎn)出發(fā)期望粒徑較小。但是，如果粒徑變小，則存在由于凝集、bet比表面積的增大而難以制作用于電極涂布的漿液這樣的問題。另外，也存在為了減小粒徑，需要能耗量大的特殊設(shè)備這樣的制造上的問題。
[碳材料的bet比表面積]
本發(fā)明涉及的碳材料的bet比表面積為4.0～12.0m2/g，優(yōu)選為5.0～10.0m2/g，更優(yōu)選為6.0～8.0m2/g。從低電阻化的觀點(diǎn)出發(fā)，期望碳材料的bet比表面積較高，但如果過高則存在碳材料的粒子容易發(fā)生凝集而使?jié){液制作變得困難，并且在制成電池后副反應(yīng)增加，庫倫效率降低，高溫保存性、高溫循環(huán)特性惡化的問題。
[碳材料原料的揮發(fā)成分與bet比表面積的關(guān)系]
在進(jìn)行使粒徑變小的粉碎時(shí)，表面粗糙度會(huì)根據(jù)碳材料原料而有所不同，有時(shí)在石墨化后得不到期望的bet比表面積。
已知通過使用下述焦炭作為原料能夠在石墨化后得到期望的bet比表面積，所述焦炭含有5質(zhì)量％以上的揮發(fā)成分，在焦炭加熱產(chǎn)生的揮發(fā)成分的氣象色譜質(zhì)譜分析(gc-ms)中，將gc-ms圖中的芘等具有縮合了4個(gè)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)的芳香烴的峰面積之和s1、與具有縮合了1～4個(gè)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)的芳香烴的峰面積之和s2的比例s1/s2設(shè)為α?xí)r，α的值優(yōu)選為0.25～0.40，更優(yōu)選為0.25～0.35，進(jìn)一步優(yōu)選為0.30～0.35。
作為焦炭的原料，例如可使用石油瀝青、煤瀝青等以及它們的混合物。對(duì)于粉碎的方法不特別限制，可以使用噴磨機(jī)、錘磨機(jī)、輥磨機(jī)、棒磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)等進(jìn)行。
[碳材料的激光拉曼的峰強(qiáng)度比(r值)]
通過求出在激光拉曼光譜中觀測(cè)到的1350cm-1附近的峰強(qiáng)度id與1580cm-1附近的峰強(qiáng)度ig的強(qiáng)度比即r值(id/ig)，能夠推測(cè)碳材料表面的狀態(tài)。
可觀察到r值越大則結(jié)晶度越低，如果r值變高則電阻降低，而且對(duì)于pc的耐久性(以下有時(shí)簡稱為pc耐久性)有提高的傾向，但如果r值過高，則也觀察到高溫保存、高溫循環(huán)特性的惡化之類的影響。本發(fā)明涉及的碳材料的r值為0.10～0.30，優(yōu)選為0.10～0.25，更優(yōu)選為0.15～0.25。
[碳材料的面間距d002與c軸方向的大小lc002的關(guān)系]
通過粉末x射線衍射測(cè)定得到的石墨晶體的(002)面的面間距d002與c軸方向的大小lc002的關(guān)系，涉及到碳材料的pc耐久性、庫倫效率、高溫保存、高溫循環(huán)特性。
本發(fā)明涉及的碳材料，從電池容量的觀點(diǎn)出發(fā)，面間距d002(nm)和c軸方向的大小lc002(nm)滿足由下述式(1)和(2)表示的關(guān)系。
0.3362≤d002≤0.3370(1)
-23660×d002+8010≤lc002≤-23660×d002+8025(2)
另外，面間距d002和c軸方向的大小lc002優(yōu)選滿足由下述式(3)和(4)表示的關(guān)系。
0.3362≤d002≤0.3368(3)
-23660×d002+8015≤lc002≤-23660×d002+8020(4)
[釩化合物的含量]
本發(fā)明涉及的碳材料，含有以釩換算為50～1000質(zhì)量ppm、優(yōu)選為100～750質(zhì)量ppm、更優(yōu)選為200～500質(zhì)量ppm的釩化合物。如果釩化合物為50質(zhì)量ppm以上，則庫倫效率的提高明顯，但如果超過1000質(zhì)量ppm則庫倫效率反而降低。
本發(fā)明的碳材料是通過將d50為7μm以下、所述α的值為0.25～0.40的焦炭作為原料，添加釩化合物并使其混合分散，進(jìn)行石墨化而得到的。通過該石墨化能夠使表面失活，r值上升，庫倫效率提高，并且提高pc耐久性。為了得到由添加釩實(shí)現(xiàn)的效果，需要使釩從石墨粒子的表面到中心部分均勻分散。
釩化合物可使用選自氧化物和碳化物之中的至少一種。作為氧化物可舉出vo、v2o3、v2o5、vo2和v6o13等，作為碳化物可舉出vc、v4c3和v5c等。
為了使石墨化后的釩的含量成為上述范圍，在碳材料原料中混合分散以釩換算為200～10000質(zhì)量ppm、優(yōu)選為3000～10000質(zhì)量ppm、更優(yōu)選為5000～10000質(zhì)量ppm的釩化合物，進(jìn)行石墨化。
[石墨化的溫度]
本發(fā)明的石墨化處理包括多個(gè)加熱工序。例如在加熱工序有兩次的石墨化處理中，將第二次的加熱工序稱為最后的加熱工序。另外，優(yōu)選在各個(gè)加熱工序之間設(shè)置進(jìn)行自然冷卻的冷卻工序。
本發(fā)明的石墨化處理中，將最后的加熱工序的溫度設(shè)為3000～3200℃，對(duì)于除此以外的加熱工序的溫度，優(yōu)選在以2000～2400℃、優(yōu)選為2000～2200℃進(jìn)行加熱之后，暫時(shí)通過冷卻工序降低至1300℃以下。通過該冷卻，產(chǎn)生的氣體附著在焦炭表面，發(fā)揮與涂布同等的作用，能夠得到初始效率、pc耐久性的提高等效果。另外，石墨晶體的(002)面的面間距d002與c軸方向的大小lc的關(guān)系會(huì)發(fā)生變化，因此與涂布不同的是不會(huì)引起高溫下的電池特性的降低。
石墨化的工序中，從殘留的釩化合物的量、以及與容量相關(guān)的d002的大小的觀點(diǎn)出發(fā)，需要將最后的加熱處理工序的溫度設(shè)為3000～3200℃，更優(yōu)選為3100～3200℃。如果高于3200℃則添加的釩化合物會(huì)氣化，在碳材料中不會(huì)殘留釩。另外，如果溫度低于3000℃則石墨晶體難以生長，難以得到能夠以高容量存儲(chǔ)鋰離子的電極。
[鈣化合物的添加和再熱處理]
本發(fā)明的碳材料，通過將選自cao、ca(oh)2、caco3、ca(coo)2、ca(ch3coo)2、ca(no3)2之中的至少一種鈣化合物向石墨化后的碳材料添加，再次進(jìn)行石墨化處理，能夠進(jìn)一步提高碳材料的bet比表面積。在各種物性在期望范圍內(nèi)的情況下，即使進(jìn)行該再石墨化工序也能夠維持本發(fā)明的碳材料的特性。
鈣化合物的添加量以鈣換算為1～10000質(zhì)量ppm，優(yōu)選為100～5000質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為100～3000質(zhì)量ppm，將鈣化合物混合分散于石墨中，再次進(jìn)行石墨化。
再石墨化的溫度優(yōu)選需要設(shè)為3000～3200℃，更優(yōu)選為3100～3200℃。如果低于3000℃則會(huì)殘留ca，對(duì)電池特性造成不利影響。
再石墨化后的鈣含量為50ppm以下，優(yōu)選為20ppm以下，更優(yōu)選為10ppm以下。殘留的ca會(huì)對(duì)電池特性帶來不利影響。
[電池電極用碳材料]
本發(fā)明的優(yōu)選的電池電極用碳材料含有上述碳材料。通過使用上述碳材料作為電池電極用碳材料，能夠得到可同時(shí)達(dá)成優(yōu)異的pc耐久性、低溫充放電循環(huán)特性、高溫保存特性、高溫循環(huán)特性和低電阻、高庫倫效率的電池電極。
作為電池電極用碳材料，例如可以用作鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極導(dǎo)電賦予材料。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中的電池電極用碳材料，可以單獨(dú)使用上述碳材料，也可以使用相對(duì)于100質(zhì)量份的碳材料配合0.01～200質(zhì)量份、優(yōu)選為0.01～100質(zhì)量份的d002為0.3370nm以下的球狀的天然石墨或人造石墨而成的材料，或相對(duì)于100質(zhì)量份的碳材料配合0.01～120質(zhì)量份、優(yōu)選為0.01～100質(zhì)量份的d002為0.3370nm以下、縱橫比為2～100的天然石墨或人造石墨而成的材料。通過與其它石墨材料混合使用，能夠制成在維持本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中的碳材料的優(yōu)異特性的狀態(tài)下，兼具其它石墨材料具有的優(yōu)異特性的碳材料。在將它們混合時(shí)，可以根據(jù)所需要的電池特性適當(dāng)選擇混合材料、確定混合量。
另外，也可以在電池電極用碳材料中配合碳纖維。配合量相對(duì)于100質(zhì)量份的所述碳材料為0.01～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。
作為碳纖維，例如可舉出pan系碳纖維、瀝青系碳纖維、人造絲系碳纖維等有機(jī)系碳纖維、氣相法碳纖維等。這些之中，特別優(yōu)選結(jié)晶度高、熱傳導(dǎo)性高的氣相法碳纖維。在使碳纖維接合于碳材料的粒子表面的情況下，特別優(yōu)選氣相法碳纖維。
氣相法碳纖維，例如將有機(jī)化合物作為原料，將作為催化劑的有機(jī)過渡金屬化合物與載氣一起導(dǎo)入高溫的反應(yīng)爐中而生成，進(jìn)而進(jìn)行熱處理來制造(參照日本特開昭60-54998號(hào)公報(bào)、日本特許第2778434號(hào)公報(bào)等)。其纖維徑為2～1000nm，優(yōu)選為10～500μm，縱橫比優(yōu)選為10～15000。
作為成為碳纖維的原料的有機(jī)化合物，可舉出甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然氣、一氧化碳等氣體以及它們的混合物。其中優(yōu)選甲苯、苯等芳香烴。
有機(jī)過渡金屬化合物含有成為催化劑的過渡金屬。作為過渡金屬，可舉出元素周期表第iva、va、via、viia、viii族的金屬。作為有機(jī)過渡金屬化合物優(yōu)選二茂鐵、二茂鎳等化合物。
碳纖維可以是將采用氣相法等得到的長纖維粉碎或分解而得到的。另外，碳纖維可以是凝集為棉絮狀的。
碳纖維優(yōu)選在其表面沒有附著來自有機(jī)化合物等的熱分解物，或優(yōu)選碳結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度高。
沒有附著熱分解物的碳纖維或碳結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度高的碳纖維，例如通過在惰性氣體氣氛下對(duì)碳纖維、優(yōu)選為氣相法碳纖維進(jìn)行燒成(熱處理)而得到。具體而言，沒有附著熱分解物的碳纖維，通過以大約800～1500℃在氬氣等惰性氣體中進(jìn)行熱處理而得到。另外，碳結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度高的碳纖維通過以優(yōu)選為2000℃以上、更優(yōu)選為2000～3000℃在氬氣等惰性氣體中進(jìn)行熱處理而得到。
碳纖維優(yōu)選包含分支狀纖維。另外，可以存在使纖維整體相互連通的中空結(jié)構(gòu)部位。因此，構(gòu)成纖維的圓筒部分的碳層呈連續(xù)狀。中空結(jié)構(gòu)是碳層卷繞為圓筒狀的結(jié)構(gòu)，包括不完全的圓筒的結(jié)構(gòu)、具有局部斷裂部位的結(jié)構(gòu)、層疊的兩層碳層結(jié)合為1層的結(jié)構(gòu)等。另外，圓筒的截面不限于完全的圓，也包括橢圓、多邊形。
碳纖維的采用x射線衍射法得到的(002)面的平均面間距d002優(yōu)選為0.344nm以下，更優(yōu)選為0.339nm以下，特別優(yōu)選為0.338nm以下。另外，晶體的c軸方向的厚度(lc)優(yōu)選為40nm以下。
[電極用糊]
本發(fā)明的電極用糊含有所述電池電極用碳材料和粘合劑。該電極用糊是通過將所述電池電極用碳材料和粘合劑混煉而得到的?；鞜捒梢允褂脦交旌蠙C(jī)、螺旋型捏合機(jī)、高速混合細(xì)粒機(jī)、羅地格攪拌器、行星式混合機(jī)、萬能混合機(jī)等公知的裝置。電極用糊可以成型為片狀、顆粒狀等形狀。
作為用于電極用糊的粘合劑，可舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物、sbr(丁苯橡膠)等橡膠系材料等公知的材料。
粘合劑的使用量相對(duì)于100質(zhì)量份的電池電極用碳材料為1～30質(zhì)量份是適當(dāng)?shù)?，特別優(yōu)選為1～10質(zhì)量份左右。
混煉時(shí)可以使用溶劑。作為溶劑，可舉出適合于各種粘合劑的公知的溶劑，例如氟系聚合物的情況下為甲苯、n-甲基吡咯烷酮等；sbr的情況下為水等；除此以外有二甲基甲酰胺、異丙醇等。粘合劑使用水作為溶劑的情況下，優(yōu)選并用增粘劑。溶劑的量調(diào)整為容易涂布于集電體的濃度。
[電極]
本發(fā)明的電極由所述電極用糊的成型體制成。電極例如通過將所述電極用糊涂布在集電體上進(jìn)行干燥、加壓成型而得到。
作為集電體，例如可舉出鋁、鎳、銅、不銹鋼等的箔、絲網(wǎng)等。糊的涂布厚度通常為50～200μm。如果涂布厚度過大，則有時(shí)無法在標(biāo)準(zhǔn)化的電池容器中收納負(fù)極。對(duì)于糊的涂布方法不特別限制，例如可舉出利用刮刀、棒涂機(jī)等涂布之后，通過輥壓等成型的方法等。
作為加壓成型法，可舉出輥壓、按壓等成型法、加壓成型時(shí)的壓力優(yōu)選為1×103～3×103kg/cm2左右。
[電池]
可以將所述電極作為構(gòu)成要素(優(yōu)選為負(fù)極)，制成電池或二次電池。
以鋰離子二次電池作為具體例來對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中的電池或二次電池進(jìn)行說明。鋰離子二次電池具有正極和負(fù)極浸漬于電解液或電解質(zhì)之中的結(jié)構(gòu)。作為負(fù)極使用本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中的電極。
鋰離子二次電池的正極，通常使用含鋰的過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用主要含有選自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、mo和w之中的至少一種過渡金屬元素和鋰的氧化物，該氧化物是鋰相對(duì)于過渡金屬元素的摩爾比為0.3～2.2的化合物，更優(yōu)選使用主要含有選自v、cr、mn、fe、co和ni之中的至少一種過渡金屬元素和鋰的氧化物，該氧化物是鋰相對(duì)于過渡金屬的摩爾比為0.3～2.2的化合物。再者，可以以相對(duì)于主要存在的過渡金屬為小于30摩爾％的范圍含有al、ga、in、ge、sn、pb、sb、bi、si、p、b等。在上述正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選使用由通式lixmo2(m是co、ni、fe、mn的至少一種，x＝0～1.2)或通式liyn2o4(n至少含有mn，y＝0～2)表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料的至少一種。
另外，正極活性物質(zhì)特別優(yōu)選使用含有l(wèi)iymad1-ao2(m是co、ni、fe、mn中的至少一種，d是co、ni、fe、mn、al、zn、cu、mo、ag、w、ga、in、sn、pb、sb、sr、b、p之中的除了m以外的至少一種，y＝0～1.2、a＝0.5～1)的材料、或由liz(nbe1-b)2o4(n是mn，e是co、ni、fe、mn、al、zn、cu、mo、ag、w、ga、in、sn、pb、sb、sr、b、p中的至少一種，b＝1～0.2、z＝0～2)表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料的至少一種。
具體而言，可舉出lixcoo2、lixnio2、lixmno2、lixcoani1-ao2、lixcobv1-boz、lixcobfe1-bo2、lixmn2o4、lixmncco2-co4、lixmncni2-co4、lixmncv2-co4、lixmncfe2-co4、lixnidmneco1-d-eo2(其中x＝0.02～1.2、a＝0.1～0.9、b＝0.8～0.98、c＝1.6～1.96、d＝0.1～0.8、e＝0.1～0.8-d、z＝2.01～2.3)。作為最優(yōu)選的含鋰的過渡金屬氧化物，可舉出lixcoo2、lixnio2、lixmno2、lixcoani1-ao2、lixmn2o4、lixcobv1-boz、lixnidmneco1-d-eo2(x＝0.02～1.2、a＝0.1～0.9、b＝0.9～0.98、d＝0.1～0.8、e＝0.1～0.8-d、z＝2.01～2.3)。再者，x的值是充放電開始前的值，隨著充放電而增減。
對(duì)于正極活性物質(zhì)的d50不特別限定，優(yōu)選為0.1～50μm。另外，粒徑為0.5～30μm的粒子的體積優(yōu)選為95％以上。進(jìn)一步優(yōu)選粒徑為3μm以下的粒子在總體積中所占的體積為18％以下，并且粒徑為15μm以上25μm以下的粒子所占的體積為總體積的18％以下。對(duì)于比表面積不特別限定，采用bet法求出的比表面積優(yōu)選為0.01～50m2/g，特別優(yōu)選為0.2m2/g～1m2/g。另外，作為將5g正極活性物質(zhì)溶于100ml蒸餾水時(shí)的上清液的ph值，優(yōu)選為7～12。
在鋰離子二次電池中，有時(shí)會(huì)在正極與負(fù)極之間設(shè)置隔板。作為隔板，例如可舉出以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分的無紡布、織物、微孔薄膜或?qū)⑺鼈兘M合而成的材料等。
作為構(gòu)成本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中的鋰離子二次電池的電解液和電解質(zhì)，可以使用公知的有機(jī)電解液、無機(jī)固體電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)，從電傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選有機(jī)電解液。
作為有機(jī)電解液，優(yōu)選二乙醚、二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇二腈、硝基甲烷等有機(jī)溶劑。另外，優(yōu)選可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯等碳酸酯類、γ-丁內(nèi)酯等酯類，二氧戊環(huán)、二乙醚、二乙氧基乙烷等醚類，二甲基亞砜、乙腈、四氫呋喃等，特別優(yōu)選可使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯系非水溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)或混合兩種以上使用。
作為這些溶劑的溶質(zhì)(電解質(zhì))使用鋰鹽。通常已知的鋰鹽有l(wèi)iclo4、libf4、lipf6、lialcl4、lisbf6、liscn、licl、licf3so3、licf3co2、lin(cf3so2)2等。
作為高分子固體電解質(zhì)，可舉出聚環(huán)氧乙烷衍生物和含有該衍生物的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物和含有該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有該衍生物的聚合物等。
再者，關(guān)于上述以外的在電池結(jié)構(gòu)方面所需部件的選擇，不受任何制約。
實(shí)施例
以下，示出代表例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。再者，這些只是用于說明的單純的例示，并不限制本發(fā)明。
再者，實(shí)施例和比較例中關(guān)于碳材料的形狀、組成、物性以及將其用于電極時(shí)的電池的特性測(cè)定方法如下所述。
(1)粉末xrd
將碳粉末試料和標(biāo)準(zhǔn)硅(nist制)以9:1的質(zhì)量比混合得到混合物，將該混合物填充于玻璃制試料板(試料板窗口為18×20mm，深度為0.2mm)，以下述條件進(jìn)行了測(cè)定。
xrd裝置：株式會(huì)社理學(xué)制smartlab(注冊(cè)商標(biāo))
x射線種類：cu-kα線
kβ線除去方法：ni過濾器
x射線輸出：45kv、200ma
測(cè)定范圍：24.0～30.0deg.
掃描速度：2.0deg./min.
對(duì)于所得到的波形，采用學(xué)振法(gakushin-method)求出面間距d002和c軸方向的大小lc002的值。
(2)體積基準(zhǔn)累計(jì)粒度分布中的50％粒徑(d50)
粒度測(cè)定裝置：marverninstruments制mastersizer(注冊(cè)商標(biāo))2000
將大約5mg試樣放入容器，添加含有0.04質(zhì)量％表面活性劑的水進(jìn)行5分鐘超聲波處理之后，進(jìn)行了測(cè)定。
(3)振實(shí)密度
振實(shí)密度測(cè)定裝置：quantachrome制autotap
將大約50g試樣放入250ml的玻璃量筒中，測(cè)定400次振實(shí)后的密度。
(4)bet比表面積
bet比表面積測(cè)定裝置：quantachrome制nova2200e
將大約3g試樣放入bet槽(9mm×135mm)中，在300℃、真空條件下干燥1小時(shí)后，進(jìn)行了測(cè)定。bet比表面積測(cè)定用的氣體使用n2。
(5)拉曼光譜分析
拉曼光譜裝置：日本分光株式會(huì)社nrs-5100
使用激發(fā)波長為532.36nm進(jìn)行了測(cè)定。
(6)釩和鈣含量
icp測(cè)定裝置：sii制sps3500series
將0.1g試料采集到石英燒杯中，添加0.5ml硝酸(電子工業(yè)用)和5ml硫酸(有害金屬測(cè)定用)，通過設(shè)定為480℃的加熱板進(jìn)行加熱。接著進(jìn)行放冷，向其中添加0.5ml硝酸進(jìn)而再次加熱。反復(fù)進(jìn)行硝酸添加和加熱從而除去試料中所含的碳成分直到目測(cè)無法看到內(nèi)容物為止，在冷卻至室溫之后，移至聚丙烯制容器中利用超純水定容為50ml，通過icp測(cè)定裝置確定了釩和鈣的含量。
(7)gc-ms
熱提取裝置：フロンティア·ラボ株式會(huì)社制py-2010
gc裝置：アジレント·テクノロジー株式會(huì)社制gc6890
ms裝置：日本電子株式會(huì)社制automassii
將100g焦炭以20℃/分鐘的速度從200℃升溫至800℃，將產(chǎn)生的揮發(fā)成分用液氮捕集，在提取結(jié)束后進(jìn)行了成分的gc-ms測(cè)定。
在gc-ms圖中，將具有以芘、并四苯、三亞苯、屈、2,3-苯并菲為骨架的縮合了4個(gè)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)的芳香烴顯示出的峰的面積之和設(shè)為s1，將具有縮合了1～4個(gè)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)的芳香烴的峰面積之和設(shè)為s2，以α＝s1/s2算出了成為原料的各焦炭的α值。
(8)電池評(píng)價(jià)方法
a)糊的制作：
向100質(zhì)量份的碳材料中添加1.5質(zhì)量份作為增粘劑的羧甲基纖維素(cmc)并適當(dāng)添加水調(diào)節(jié)粘度，加入3.8質(zhì)量份固體成分比為40％的分散有苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)微粒的水溶液并進(jìn)行攪拌、混合，制作出具有充分流動(dòng)性的漿液狀的分散液，作為主劑原液。
b)負(fù)極的制作：
使用刮刀將主劑原液以150μm厚度涂布在高純度銅箔上，在70℃真空干燥了12小時(shí)。進(jìn)行沖壓使得涂布部成為20cm2之后，用超鋼制壓板夾持，以按壓力約為1×102～3×102n/mm2(1×103～3×103kg/cm2)進(jìn)行壓制，制作了負(fù)極1。另外，將所述涂布部沖壓成16mmφ之后，采用與負(fù)極1同樣的方法，以按壓力為1×102n/mm2(1×103kg/cm2)進(jìn)行壓制，制作了負(fù)極2。
c)正極的制作
添加90g的li3ni1/3mn1/3co1/3o2(d50：7μm)、5g的作為導(dǎo)電助劑的炭黑(timcal公司制，c45)、5g的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(pvdf)、以及適量的n-甲基吡咯烷酮，進(jìn)行攪拌、混合，制作了漿液狀的分散液。
通過輥式涂布機(jī)將該分散液厚度均勻地涂布在厚度為20μm的鋁箔上，在干燥后進(jìn)行輥壓，涂布部被沖壓成20cm2，得到了正極。
d)電池的制作：
[雙極單電池]
對(duì)于上述負(fù)極1、正極，分別在al箔安裝al片，在cu箔安裝ni片。將它們隔著聚丙烯制薄膜微多孔膜相對(duì)地層疊，通過鋁層壓片包覆并注入后述的電解液a，之后通過熱熔將開口部密封，制作了電池。
[對(duì)電極鋰單電池]
在聚丙烯制的附帶旋入式蓋子的單電池(內(nèi)徑約為18mm)內(nèi)，使上述負(fù)極2和沖壓成16mmφ的金屬鋰箔夾著隔板(聚丙烯制微孔薄膜(celgard2400))而層疊，添加后述的電解液a或b，制作了電解液不同的兩種試驗(yàn)用單電池。
e)電解液：
電解液a：在2質(zhì)量份ec(碳酸亞乙酯)和3質(zhì)量份emc(碳酸甲乙酯)的混合液中，作為電解質(zhì)溶解了1摩爾/升的lipf6。
電解液b：在1質(zhì)量份ec(碳酸亞乙酯)、3質(zhì)量份emc(碳酸甲乙酯)和1質(zhì)量份pc(碳酸亞丙酯)的混合液中，作為電解質(zhì)溶解了1摩爾/升的lipf6。
f)放電容量、初次庫倫效率的測(cè)定試驗(yàn)：
使用對(duì)電極鋰單電池進(jìn)行了試驗(yàn)。從靜止電位開始以0.2ma進(jìn)行cc(恒流)充電直到0.002v為止。接著，切換為以0.002v的cv(恒壓)充電，以截止電流值為25.4μa進(jìn)行充電。
將上限電壓設(shè)為1.5v，在cc模式下以0.2ma進(jìn)行放電。
試驗(yàn)是在設(shè)定為25℃的恒溫槽內(nèi)進(jìn)行的。此時(shí)，將初次放電時(shí)的容量設(shè)為放電容量。另外，將初次充放電時(shí)的電量的比率、即放電電量/充電電量以百分比表示，將其值設(shè)為初次庫倫效率。
g)pc耐久性：
使用對(duì)電極鋰單電池進(jìn)行試驗(yàn)。將使用電解液b時(shí)的初次庫倫效率相對(duì)于使用電解液a時(shí)的初次庫倫效率的比例作為pc耐久性。關(guān)于pc耐久性的評(píng)價(jià)，除了改變電解液以外，全部在同樣的條件下進(jìn)行上述初次庫倫效率的測(cè)定試驗(yàn)。
h)雙極單電池的容量測(cè)定：
對(duì)于單電池，將上限電壓設(shè)為4.15v，將截止電流值設(shè)為1.25ma，通過cc、cv模式以0.2c(0.2c＝大約5ma)進(jìn)行充電，將下限電壓設(shè)為2.8v，通過cc模式以0.2c進(jìn)行放電。反復(fù)進(jìn)行共計(jì)4次上述操作，將第4次的放電容量作為雙極單電池的標(biāo)準(zhǔn)容量。試驗(yàn)是在設(shè)定為25℃的恒溫槽內(nèi)進(jìn)行的。
i)充放電循環(huán)容量維持率的測(cè)定試驗(yàn)：
使用雙極單電池進(jìn)行了試驗(yàn)。關(guān)于充電，從靜止電位開始，將上限電壓設(shè)為4.15v，以恒流值為50ma(相當(dāng)于2c)進(jìn)行cc模式充電之后，通過cv模式以截止電流值為1.25ma進(jìn)行充電。
關(guān)于放電，將下限電壓設(shè)為2.8v，通過cc模式進(jìn)行50ma的放電。
在上述條件下，在0℃和50℃的恒溫槽中反復(fù)進(jìn)行了500次循環(huán)充放電。
j)dc-ir的測(cè)定試驗(yàn)：
使用雙極單電池進(jìn)行試驗(yàn)。以在初始電池容量中所得到的電池容量(1c＝25mah)為基準(zhǔn)，從滿充電狀態(tài)開始進(jìn)行5小時(shí)0.1c的cc放電(soc50％)。暫停30分鐘之后，通過歐姆定律(r＝δv/0.025，單位：ω)根據(jù)以5秒放電25ma后的電壓下降量δv(單位：v)求出了電池內(nèi)阻dc-ir。試驗(yàn)是在設(shè)定為25℃的恒溫槽內(nèi)進(jìn)行的。
k)保存·恢復(fù)容量維持率的測(cè)定試驗(yàn)：
使用雙極單電池進(jìn)行試驗(yàn)。對(duì)于單電池，將上限電壓設(shè)為4.15v，將截止電流值設(shè)為1.25ma，通過cc、cv模式以0.2c(0.2c＝約5ma)進(jìn)行充電。將充電后的單電池在設(shè)定為60℃的恒溫槽中靜置1個(gè)月之后，將下限電壓設(shè)為2.8v，通過cc模式以0.2c進(jìn)行放電，并測(cè)定了容量。將此時(shí)的容量作為保存容量。另外，對(duì)于該單電池，將上限電壓設(shè)為4.15v，將截止電流值設(shè)為1.25ma，通過cc、cv模式以0.2c(0.2c＝約5ma)進(jìn)行充電，將下限電壓設(shè)為2.8v，通過cc模式以0.2c進(jìn)行放電，并測(cè)定了容量。將此時(shí)的容量作為恢復(fù)容量。充放電時(shí)都在設(shè)定為25℃的恒溫槽內(nèi)進(jìn)行。
實(shí)施例1：
將中國遼寧省產(chǎn)原油(比重api28，蠟含量17質(zhì)量％，硫含量0.66質(zhì)量％)進(jìn)行常壓蒸餾，對(duì)于重質(zhì)餾分，使用足夠量的y型沸石催化劑，以510℃、常壓進(jìn)行了流化床催化裂解。將催化劑等固體成分進(jìn)行離心分離直到所得到的油變得澄清，得到了油漿。將該油投入小型延遲焦化工藝。在維持滾筒入口溫度為505℃、滾筒內(nèi)壓為600kpa(6kgf/cm2)10個(gè)小時(shí)之后，進(jìn)行水冷從而得到了黑塊。將黑塊用錘子粉碎成最大5cm左右之后，通過爐窯以200℃進(jìn)行干燥，得到了焦炭。該焦炭的α值為0.32。
將所得到的焦炭用ホソカワミクロン株式會(huì)社制小型研磨機(jī)粉碎。接著，用日清エンジニアリング制渦輪分級(jí)機(jī)tc-15n進(jìn)行氣流分級(jí)，得到了d50＝4μm的被粉碎的焦炭。將該被粉碎的焦炭和以釩換算為3000質(zhì)量ppm的v2o5(株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所制，75μm以下)填充于石墨坩堝，通過艾奇遜爐以最高到達(dá)溫度約為2100℃的方式進(jìn)行了加熱處理。然后關(guān)閉電力，進(jìn)行自然放冷直到降低為1000℃為止，再次通電以最高到達(dá)溫度為3100℃的方式進(jìn)行加熱處理，得到了碳材料。
對(duì)于所得到的碳材料，通過粉末xrd測(cè)定算出面間距d002和c軸方向的大小lc002，通過bet比表面積測(cè)定、拉曼光譜分析方法算出r值。另外，使用所得到的碳材料制作電池，并進(jìn)行了放電容量測(cè)定、初次庫倫效率測(cè)定、pc耐久性的計(jì)算、循環(huán)容量維持率測(cè)定(0℃和50℃)、保存·容量維持率測(cè)定(60℃)。
實(shí)施例2：
除了將第一次的加熱工序的最高到達(dá)溫度設(shè)為2000℃以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例3：
除了將第一次的加熱工序的最高到達(dá)溫度設(shè)為2400℃以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例4：
將第一次的加熱工序的最高到達(dá)溫度設(shè)為2000℃，進(jìn)行自然放冷直到降低為1000℃為止之后，將第二次的加熱工序的最高到達(dá)溫度設(shè)定為2400℃進(jìn)行該工序，再次自然放冷至1000℃之后，將第三次的加熱工序的最高到達(dá)溫度設(shè)為3100℃，除此以外進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例5：
除了將添加的v2o5的量以釩換算設(shè)為200質(zhì)量ppm以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例6：
除了將添加的v2o5的量以釩換算設(shè)為10000質(zhì)量ppm以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例7：
除了作為添加的釩源使用了碳化釩(vc)以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例8：
除了將粉碎后的焦炭的d50設(shè)為3μm以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例9：
除了將粉碎后的焦炭的d50設(shè)為7μm以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例10：
將粉碎后的焦炭的d50設(shè)為3μm，將添加的v2o5的量以釩換算設(shè)為5000質(zhì)量ppm，將第二次的加熱工序的最高到達(dá)溫度設(shè)為3200℃，除此以外進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例11：
將實(shí)施例1中制作的碳材料以3100℃進(jìn)行再石墨化，關(guān)于各種評(píng)價(jià)，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例12：
除了將以鈣換算為1000ppm的cao(株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所制)添加到實(shí)施例1中制作的碳材料以外，進(jìn)行了與實(shí)施例11同樣的實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例13：
除了作為添加的鈣化合物源使用了caco3(株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所制)以外，進(jìn)行了與實(shí)施例12同樣的實(shí)驗(yàn)。
比較例1：
除了將第一次的加熱工序的最高到達(dá)溫度設(shè)為1600℃以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
比較例2：
除了將第二次的加熱工序的最高到達(dá)溫度設(shè)為3300℃以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
比較例3：
除了將第一次的加熱工序的最高到達(dá)溫度設(shè)為3100℃、不實(shí)施第二次以后的熱處理以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
比較例4：
除了沒有添加釩源以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
比較例5：
除了將添加的v2o5的量以釩換算設(shè)為15000質(zhì)量ppm以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
比較例6：
除了將粉碎后的焦炭的d50設(shè)為8μm以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
比較例7：
沒有添加釩源，將第一次的加熱工序的最高到達(dá)溫度設(shè)為3100℃，沒有實(shí)施第二次以后的加熱工序，除此以外進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
比較例8：
除了使用α值為0.24的焦炭作為原料以外，進(jìn)行了與比較例7同樣的實(shí)驗(yàn)。
比較例9：
除了使用α值為0.24的焦炭作為原料以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
比較例10：
除了使用α值為0.45的焦炭作為原料以外，進(jìn)行了與比較例7同樣的實(shí)驗(yàn)。
比較例11：
除了使用α值為0.45的焦炭作為原料以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
比較例12：
除了使用α值為0.56的焦炭作為原料以外，進(jìn)行了與比較例7同樣的實(shí)驗(yàn)。
比較例13：
除了使用α值為0.56的焦炭作為原料以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
比較例14：
除了使用α值為0.64的焦炭作為原料以外，進(jìn)行了與比較例7同樣的實(shí)驗(yàn)。
比較例15：
除了使用α值為0.64的焦炭作為原料以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。
將實(shí)施例1～10和比較例1～15的結(jié)果示于表1～3。將實(shí)施例1、11和12的結(jié)果示于表4和5。
表1
表2
表3
表4
表5
通過熱處理?xiàng)l件和添加釩源，使r值的上升以及l(fā)c002的值發(fā)生變化，各電池評(píng)價(jià)的結(jié)果全部提高(實(shí)施例1和比較例7)。這是由于在實(shí)施例1的熱處理?xiàng)l件下，碳材料表面得到與涂布同等的效果，并且具有由釩帶來的表面的惰化效果。僅通過添加釩，在低dc-ir方面是有效果的，但高溫下的電池特性會(huì)惡化(比較例7和比較例3)。通過改變熱處理?xiàng)l件，能夠使所有電池特性提高，但得不到實(shí)施例1那種程度的效果(比較例7和比較例4)。因此，通過熱處理?xiàng)l件和添加釩的組合可得到協(xié)同效果。如果熱處理溫度超過3300℃，則石墨化過度進(jìn)行，并且釩含量會(huì)低于50ppm，因此導(dǎo)致r值減少，初次庫倫效率、pc耐久性等降低(比較例2)。如果釩添加量過剩，則r值和bet過度上升，導(dǎo)致初次庫倫效率降低、高溫下的電池特性降低(比較例5)。如果原料焦炭粉碎后的d50大于7μm，則dc-ir上升，低溫下的電池特性降低(比較例6)。原料焦炭的α值在本發(fā)明的范圍外的熱處理?xiàng)l件，即使添加釩，也無法達(dá)成pc耐久性、低溫和高溫下的電池特性全都優(yōu)異的效果，但可以說存在本發(fā)明優(yōu)選的焦炭(比較例8～15)。由本發(fā)明得到的碳材料即使以該狀態(tài)進(jìn)行再石墨化，物性、特性也幾乎不發(fā)生變化(實(shí)施例11)。另外，如果添加鈣化合物進(jìn)行再石墨化，則bet比表面積提高，由此能夠進(jìn)行使dc-ir值降低等的改善(實(shí)施例12、13)。
產(chǎn)業(yè)可利用性
使用本發(fā)明的碳材料的電池，能夠用作在各種領(lǐng)域中使用的電池。例如能夠用作個(gè)人電腦、平板電腦、筆記本電腦、手機(jī)、無線電話、電子記事本、電子詞典、pda(個(gè)人數(shù)字助理；personaldigitalassistant)、電子儀表、電子鑰匙、電子標(biāo)簽、蓄電裝置、電動(dòng)工具、玩具、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、av設(shè)備、吸塵器等電氣/電子設(shè)備；電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)自行車、混合動(dòng)力自行車、電動(dòng)摩托車、混合動(dòng)力摩托車、電動(dòng)自行車、電動(dòng)助力自行車、火車、飛機(jī)、船舶等交通設(shè)施；太陽能發(fā)電系統(tǒng)、風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)、潮汐發(fā)電系統(tǒng)、地?zé)岚l(fā)電系統(tǒng)、溫差發(fā)電系統(tǒng)、振動(dòng)發(fā)電系統(tǒng)等發(fā)電系統(tǒng)等中使用的電池。