制備具有共價(jià)結(jié)合的氨基的碳質(zhì)填料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備具有共價(jià)結(jié)合的氨基的碳質(zhì)填料的方法，所述方法在35至500℃的溫度下和30至250巴的壓力下通過使含有碳質(zhì)填料和堿金屬和/或堿土金屬和/或其氨基化物的混合物在無水液氨中，任選地與一種惰性溶劑一起反應(yīng)而進(jìn)行。
【專利說明】制備具有共價(jià)結(jié)合的氨基的碳質(zhì)填料的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種制備具有共價(jià)結(jié)合的氨基的碳質(zhì)填料的方法。
[0002]碳質(zhì)填料在一段時(shí)間以來已經(jīng)被用作填料，特別是用于聚合物模塑組合物中。該碳質(zhì)填料的實(shí)例為(導(dǎo)電)黑、石墨、碳納米管或石墨烯。還可以使用活性碳或碳纖維。用途不限于常規(guī)填料應(yīng)用，并且還可以設(shè)想應(yīng)用，例如用于電子產(chǎn)品和儲(chǔ)存介質(zhì)領(lǐng)域，如電導(dǎo)體和晶體管、電極材料、儲(chǔ)存介質(zhì)等。
[0003]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，碳納米管(CNT)應(yīng)理解為主要是指直徑為約3至IOOnm并且長(zhǎng)度為直徑數(shù)倍的圓柱形碳管。該管由一層或多層有序的碳原子組成并且具有不同形貌的核。其還被稱為例如“碳絲”或“中空碳纖維”并且可以以不同的形式獲得(例如竹型或洋蔥型)。
[0004]這些碳納米管通常的結(jié)構(gòu)為圓柱形結(jié)構(gòu)。圓柱形結(jié)構(gòu)分為單壁單碳納米管(SWCNT)、雙壁碳納米管(DWCNT)和多壁圓柱形碳納米管(MWCNT)。其通常的制備方法為例如電弧放電法、激光燒蝕法、氣相化學(xué)沉積法(CVD法)和氣相催化化學(xué)沉積法(CCVD法)。
[0005]碳納米管質(zhì)輕，具有高的拉伸強(qiáng)度并且傳導(dǎo)電流。目前其已被特別用作聚合物的添加劑。
[0006]然而，CNT的有利的特性被一系列缺點(diǎn)所削弱。CNT具有顯著的結(jié)塊傾向并且在極性溶劑或非極性溶劑中具有差的溶解性。彌補(bǔ)該缺陷的一個(gè)方法是將官能團(tuán)例如氨基施加至CNT的外表面。
[0007]關(guān)于CNT的官能化已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)。含有氨基的CNT的制備也已經(jīng)已知(例如N.Karousis N.Tag matrachis, D.Tasis, Chem.Rev.2010.100, 5366 至 5397 頁)。然而通常CNT在施加氨基前需要進(jìn)行預(yù)處理。
[0008]所述預(yù)處理可以為得到官能團(tuán)例如羧基的化學(xué)轉(zhuǎn)化。在一步或多步另外的化學(xué)步驟中將該官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為氨基。
[0009]然而，預(yù)處理還可以涉及物理方式，例如溫度處理、等離子體處理或超聲處理，或通過研磨碳化合物的機(jī)械處理。
[0010]化學(xué)預(yù)處理和物理預(yù)處理的結(jié)合同樣可以。
[0011]上述文獻(xiàn)給出碳納米管不同種類官能化的良好的概述。引入氨基示于例如圖2。其由酰氯基團(tuán)開始并且涉及與疊氮化鈉反應(yīng)?；蛘?，所述制備可以通過酰胺進(jìn)行。酰氯的直接酰胺化也是可以的。
[0012]CN-A-101774573記載了使碳納米管胺化的方法，其中碳納米管首先通過熱處理、酸處理和/或超聲處理而預(yù)處理，并且然后與氨水或乙二胺在340至350°C的溫度下和6至IlMPa的壓力下反應(yīng)。該預(yù)處理使該方法非常昂貴并且不方便。
[0013]US7，794，683也記載了胺化的碳納米管的制備，其中羧酸基團(tuán)首先通過用硫酸和硝酸進(jìn)行酸處理而引入，并且然后通過與二苯基磷?；B氮化物反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為?；B氮化物。進(jìn)一步反應(yīng)通過異氰酸酯基團(tuán)水解而形成氨基官能化的碳納米管。該方法的一個(gè)缺點(diǎn)是大量的反應(yīng)步驟，其中的一些步驟需要昂貴的試劑。
[0014]Eur.J.0rg.Chem.2008, 2544至2550頁記載了在THF中通過氨基化鋰的親核加成而使單壁碳納米管共價(jià)側(cè)壁官能化。氨基化鋰在無水THF中由正丁基鋰和丙胺制備。該反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。反應(yīng)后，將氧氣通過反應(yīng)混合物，這得到被-NH-CH2-CH2-CH3-結(jié)構(gòu)取代的碳納米管。
[0015]W02005/090233記載了碳納米管的還原性官能化。為此，將碳納米管引入液氨中，向其中另外加入作為金屬的鋰。然后加入烷基鹵或芳基鹵，這導(dǎo)致碳納米管外表面的烷基化；見圖1和實(shí)施例1。在借助于丙酮/干冰冷卻的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)加熱至室溫。未記載胺化的碳納米管。
[0016]上述記載方法的發(fā)明在任何官能化前需要對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理和/或物理預(yù)處理。該預(yù)處理的一個(gè)缺點(diǎn)在于碳化合物的結(jié)構(gòu)可以被預(yù)處理破壞。例如，超聲處理碳納米管可以導(dǎo)致破壞，如W02005/090233第[0009]段所記載。在氧化預(yù)處理的情況下，碳納米管的表面被氧化劑侵蝕，這導(dǎo)致表面上的缺陷部位。
[0017]本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有共價(jià)結(jié)合的氨基的碳質(zhì)填料如碳納米管的方法，其中可以省去對(duì)碳質(zhì)填料的預(yù)處理，避免對(duì)碳質(zhì)填料如碳納米管的破壞，并且官能化可以在一步反應(yīng)中用廉價(jià)試劑進(jìn)行。即使破壞碳納米管的導(dǎo)電性的話，所述官能化也應(yīng)該優(yōu)選僅以較小的程度破壞碳納米管的導(dǎo)電性。
[0018]該目的根據(jù)本發(fā)明通過一種制備具有共價(jià)結(jié)合的氨基的碳質(zhì)填料的方法而實(shí)現(xiàn)，所述方法在35至500°C的溫度下和30至250巴的壓力下通過使含有碳質(zhì)填料和堿金屬和/或堿土金屬和/或其氨基化物(amides)的混合物在無水液氨中，任選地與一種惰性溶劑一起轉(zhuǎn)化而進(jìn)行。
[0019]根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)碳質(zhì)填料可以通過與含有堿金屬和/或堿土金屬或其氨基化物的液氨反應(yīng)而經(jīng)官能化具有共價(jià)結(jié)合的氨基。
[0020]W02005/090233僅公開了在液氨中在鋰的存在下與烷基鹵反應(yīng)而烷基化。Eur.J.0rg.Chem.2008，2544至2550頁記載了碳納米管與正丙基氨基化鋰的官能化，其中丙基氨基連接至碳納米管。轉(zhuǎn)化另外在四氫呋喃中在室溫下進(jìn)行。
[0021]在本申請(qǐng)中，術(shù)語“碳質(zhì)填料”是指極主要由碳或完全由碳作為單一元素而形成的顆粒狀固體碳材料。該材料的實(shí)例為碳納米管、石墨烯、炭黑、石墨、活性炭或碳纖維。這些材料可以被表面改性，結(jié)果是引入另外的化學(xué)元素。然而，其特性主要由僅基于碳的結(jié)構(gòu)決定。因此根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“碳質(zhì)填料”不意指任何特定的應(yīng)用，而僅指顆粒狀碳材料的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)狀態(tài)。對(duì)于這些顆粒狀碳材料而言，可想到并且也包括不僅填料應(yīng)用而且在電子產(chǎn)品和儲(chǔ)存介質(zhì)領(lǐng)域(如電導(dǎo)體和晶體管、電極材料、儲(chǔ)存介質(zhì)等)。例如，改性導(dǎo)電黑用于熱塑性模塑組合物的導(dǎo)電改性。
[0022]因此根據(jù)本發(fā)明，官能化的碳質(zhì)填料的用途不限于填料。另外包括所有有利的應(yīng)用?；蛘?，術(shù)語“顆粒狀碳材料”可以用于術(shù)語“碳質(zhì)填料”。
[0023]在本發(fā)明方法中， 不需要對(duì)使用的碳質(zhì)填料進(jìn)行預(yù)處理。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，碳質(zhì)填料不進(jìn)行預(yù)處理。更具體而言，沒有進(jìn)行現(xiàn)有技術(shù)所進(jìn)行的酸預(yù)處理、熱預(yù)處理、等離子體預(yù)處理和/或超聲預(yù)處理。
[0024]此外，所述反應(yīng)優(yōu)選在沒有鹵素化合物，特別是有機(jī)鹵化物如烷基鹵或芳基鹵的存在下進(jìn)行。
[0025]反應(yīng)后，優(yōu)選從混合物移除氨水，然后過量的堿金屬和/或堿土金屬或其氨基化物與醇和/或水反應(yīng)，并且從反應(yīng)混合物移出具有共價(jià)結(jié)合的氨基的碳質(zhì)填料。[0026]過量的堿金屬和/或堿土金屬或其氨基化物優(yōu)選與CV4烷醇反應(yīng)。
[0027]本方法使用的碳質(zhì)填料優(yōu)選選自單壁碳納米管或多壁碳納米管、石墨烯、炭黑、石墨、活性炭、碳纖維及其混合物。
[0028]本發(fā)明方法使用的碳質(zhì)填料可以選自任何合適的碳質(zhì)填料。忽略可能的雜質(zhì)的話，填料主要僅包括碳作為化學(xué)元素。
[0029]碳質(zhì)填料特別具有石墨化表面結(jié)構(gòu)。
[0030]單壁或多壁碳納米管的實(shí)例為例如如上所記載的單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管(SWCNT、DffCNT, MWCNT)ο
[0031]合適的碳納米管和石墨烯是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。為描述合適的碳納米管(CNT)，可參考 DE-A-10243592，特別是[0025]至[0027]段，以及 W02008/012233，特別是第16頁ll行至41行，或DE-A-10259498，[0131]至[0135]段。此外，合適的碳納米管記載于W02006/026691, [0069]至[0074]段。合適的碳納米管另外記載于W02009/000408，第2頁28行至第3頁11行。
[0032]在本發(fā)明上下文中，碳納米管應(yīng)理解為是指含碳大分子，其中碳(主要)具有石墨結(jié)構(gòu)并且各石墨層以管的形式排列。納米管及其合成在文獻(xiàn)中已知(例如J.Hu et al.Acc.Chem.Res.32 (1999)，435-445)。在本發(fā)明上下文中，原則上可以使用任何種類的納米管。
[0033]單個(gè)管式石墨層(石墨管)的直徑優(yōu)選為0.3至lOOnm，特別是0.3至30nm。納米管原則上可分為單壁納米管(SWCNT)和多壁納米管(MWCNT)。因此，在MWCNT中，存在多個(gè)同心石墨管。
[0034]此外，管的外部形狀可以改變；其可以內(nèi)外具有相同形狀的直徑，但是還可以制備結(jié)節(jié)狀管和蠕形結(jié)構(gòu)。
[0035]長(zhǎng)寬比(特定石墨管的長(zhǎng)度與其直徑之比)至少>10，優(yōu)選>5。納米管長(zhǎng)度至少為IOnm0在本發(fā)明上下文中，優(yōu)選的組分B)為MWCNT。更具體而言，MWCNT的長(zhǎng)寬比約為500:I并且平均長(zhǎng)度范圍為I至500 μ m。
[0036]BET比表面積通常為50至2000m2/g，優(yōu)選130至1200m2/g。根據(jù)HRTEM，在催化制備中出現(xiàn)的雜質(zhì)(例如金屬氧化物)通常為0.1至12%，優(yōu)選0.2至10%。
[0037]合適的納米管可以以“multiwall ” 名稱由 Hyperion Catalysis Int., CambridgeMA (USA)購(gòu)得(還見于 EP205556、EP969128、EP270666、US6, 844, 061),以及由 BAYERMarerial Science, Nanocyl, Arkema 和 FutureCarbon 購(gòu)得。
[0038]在本發(fā)明中，不需要對(duì)碳納米管進(jìn)行預(yù)處理或表面改性。
[0039]合適的石墨稀記載于例如Macromolecules2010,43,6515至6530頁。
[0040]或者使用(導(dǎo)電)黑、石墨或其混合物。合適的炭黑和石墨是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0041]炭黑特別是導(dǎo)電黑或電導(dǎo)黑，例如乙炔碳。使用的導(dǎo)電黑可以是任何常用類別的炭黑，合適的實(shí)例為購(gòu)自Akzo的Ketjenblack300市售產(chǎn)品。
[0042]對(duì)于導(dǎo)電改性，還可以使用導(dǎo)電黑。類石墨層包埋于無定形碳中的結(jié)果是炭黑傳導(dǎo)電子(F.Camona, ANN, Chim.Fr.13, 395 (1998))。電流在由炭黑顆粒組成的聚集體內(nèi)傳導(dǎo)，并且如果聚集體之間的距離足夠小，也可以在聚集體之間傳導(dǎo)。為以最小的劑量實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性，優(yōu)選使用具有各向異性結(jié)構(gòu)的炭黑(G.ffehner, Advances inpalstic technology, APT2005, 11 頁 Katowice2005)。對(duì)于這類炭黑，初級(jí)粒子聚結(jié)以形成各向異性結(jié)構(gòu)，從而獲得導(dǎo)電性所需的炭黑顆粒的分離甚至在相對(duì)低的載荷的化合物中可以實(shí)現(xiàn)(C.Van Bellingen, N.Probst, E.griver, Advances in PlasticsTechnology, APT2005, Paper13, Katowice2005)。
[0043]適合的炭黑類型例如具有至少60ml/100g，優(yōu)選超過90ml/100g的吸油值(根據(jù)ASTM D2414-01測(cè)定)。適合產(chǎn)品的BET表面積大于50m2g且優(yōu)選大于60m2g(根據(jù)ASTM D3037-89測(cè)定)。多種官能團(tuán)可存在于炭黑表面。導(dǎo)電炭黑可由多種方法制備(G.ffehner, Advances in Plastics Technology, APT2005, Paperl1，Katowice2005)。
[0044]此外，石墨可以用作填料。石墨應(yīng)理解為是指碳的多晶型物，例如記載于A.F.Hollewnann, E.ffiberg, uLehrbuch der anorganischen Chemie” [InorganicChemistry], 91-100版，pph.701-702。石墨由一層排列在另一層頂部的平面碳層組成。石墨可以通過研磨而粉碎。粒徑范圍為0.01ym至1mm，優(yōu)選范圍為I至250 μ m。
[0045]炭黑和石墨記載于例如Donnet, J.B.et al., Carbon Black Science andTechnology,第二版，Marcel Dekker, Inc.New Yorkl993。還可以使用基于高度有序炭黑的導(dǎo)電黑。后者記載于例如DE-A-10243592，特別是[0028]至[0030]，記載于EP-A-2049597，特別是第17頁I行至23行，記載于DE-A-10259498，特別是[0136]至[0140]段，并且記載于EP-A-1999201，特別是第3頁10行至17行。
[0046]粒徑取決于具體的碳材料并且優(yōu)選范圍為Inm至Imm,更優(yōu)選2nm至250 μ m。碳纖維優(yōu)選直徑范圍為I至20 μ m，更優(yōu)選5至10 μ m。纖維還可以為纖維束的形式。
[0047]所述反應(yīng)在堿金屬和/或堿土金屬或其氨基化物的存在下進(jìn)行。堿土金屬優(yōu)選為Ca或Mg。堿金屬優(yōu)選選 自L1、Na、K及其混合物。特別優(yōu)選使用Li或Na，特別是Na。
[0048]除堿金屬和堿土金屬外，還可以使用相應(yīng)的氨基化物，其在獨(dú)立的反應(yīng)步驟中制備。其中合適的為氨基化鋰、氨基化鈉、氨基化鉀、氨基化鈣和氨基化鎂，優(yōu)選為氨基化鋰、氨基化鈉和氨基化鈣，特別優(yōu)選為氨基化鋰和氨基化鈉，并且非常特別優(yōu)選為氨基化鈉。
[0049]堿金屬氨基化物和堿土金屬氨基化物可通過在液氨中，任選地在催化劑存在下使金屬轉(zhuǎn)化而制備。氨基化鈉在工業(yè)上通過使氣態(tài)氨通過熔融鈉而合成(UllmannsEncylopedia of Technical Chemistry,第 5 版,A2, 151 至 161 頁)。
[0050]氨以無水液氨形式使用?！盁o水”應(yīng)理解為是指水含量小于lOOOppm。
[0051]所述轉(zhuǎn)化可以在無水液氨中進(jìn)行。或者，還可以使用在反應(yīng)條件下為惰性的溶劑或稀釋劑。
[0052]在反應(yīng)條件下為惰性的有用的溶劑包括醚如四氫呋喃、二噁烷、甲基叔丁基醚和脂族烴、脂環(huán)族烴、芳族烴如己烷、環(huán)己烷和甲苯、二甲基甲酰胺或這些溶劑的混合物。
[0053]所提及的溶劑的用量為O至20000重量％，特別是O至2000重量％，基于使用的碳化合物計(jì)。
[0054]碳質(zhì)填料可以引入反應(yīng)器中而懸浮于所提及的溶劑中。氨基化后，其可以懸浮或溶解于移除氨后的溶劑中而獲得。使用溶劑的結(jié)果是，僅出現(xiàn)非常少量的粉塵。這使得可進(jìn)行安全操作。
[0055]碳質(zhì)填料與氨的重量比優(yōu)選為1:200，更優(yōu)選1:20至1:90。
[0056]堿金屬和堿土金屬或堿金屬氨基化物和堿土金屬氨基化物與氨的摩爾比優(yōu)選為1: 1000，更優(yōu)選 1:50 至 1:400ο
[0057]碳化合物在35至500°C，優(yōu)選50至250°C，更優(yōu)選80至180°C的溫度下進(jìn)行胺化。
[0058]使用的總壓力為氨以液體形式存在的壓力。壓力為30至250MPa (巴)，特別是70至 150MPa (巴)。
[0059]轉(zhuǎn)化可以在能夠承受所述壓力和所述溫度的任何合適的反應(yīng)器中進(jìn)行。在轉(zhuǎn)化的過程中，優(yōu)選在反應(yīng)器中混合或攪拌所述反應(yīng)混合物。
[0060]所述反應(yīng)混合物優(yōu)選在所述反應(yīng)條件下在反應(yīng)器中劇烈攪拌。攪拌速度為50至lOOOrpm，特別是250至350rpm。在使用前，反應(yīng)器優(yōu)選用惰性氣體、優(yōu)選氮?dú)饣驓鍤獯祾摺?br> [0061]本發(fā)明的轉(zhuǎn)化優(yōu)選進(jìn)行2至24小時(shí)，更優(yōu)選4至8小時(shí)，優(yōu)選間歇進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。
[0062]對(duì)于后處理，所述反應(yīng)混合物優(yōu)選減壓并且冷卻至20至40°C。在減壓過程中，氨可以蒸發(fā)并且通過冷卻回收。還可以在蒸餾塔中移除氨。
[0063]在反應(yīng)輸出物中存在的未轉(zhuǎn)化的堿金屬或堿土金屬或相應(yīng)的氨基化物優(yōu)選轉(zhuǎn)化為可以無危險(xiǎn)的方式移除的化合物。用于該轉(zhuǎn)化的合適的化合物的實(shí)例為醇或水，優(yōu)選為具有I至4個(gè)碳原子的直鏈烷醇或支化烷醇，更優(yōu)選為甲醇或乙醇，最優(yōu)選為甲醇。作為反應(yīng)產(chǎn)物而形成的醇鹽可以與相應(yīng)的過量醇和任何溶劑一起從胺化的碳化合物移除。這優(yōu)選在吸濾器例如玻璃吸濾器上通過吸收而移除碳化合物而進(jìn)行。吸濾器的孔徑優(yōu)選為10至16 μ m。碳質(zhì)填料可 以用醇洗滌直至濾液不再呈堿性。
[0064]如果需要干的碳化合物，則其可以被干燥至恒重，例如在50至100°C下在減壓下干燥。
[0065]本發(fā)明通過以下實(shí)施例而詳細(xì)說明。
實(shí)施例
[0066]所獲得的胺化的碳質(zhì)填料在制備后通過XPS分析以確定氮含量。
[0067]用于研究CNT官能化程度的XPS的方法在下文中描述:
[0068]官能化使用常用電中和方法通過具有單色鋁Ka輻射的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室分光計(jì)(例如 Phi5600LS, PhiVersaProbe 或 Kratos Axis Nova)的 XPS 而確定。兀素組成通過全譜(overview spectrum) (1350eV 至 _5eV,步寬 0.5eV,通能 112_160eV)而定量。對(duì)于定量而言，使用對(duì)特定儀器確定的相對(duì)靈敏系數(shù)(RSF)，并且進(jìn)行雪莉背景扣除(Shirleybackground subtraction)。
[0069]官能化由詳細(xì)光譜(測(cè)量范圍從最大峰值±5_10eV，能量分辨率0.leV，通能20_30eV)通過與已知的對(duì)比數(shù)據(jù)(例如 Beamson G.Briggs D.High Resolution XPS ofOrganic Polymer:the Scienta ESCA300Database (1992))比較碳和雜原子的最大峰值而確定。
[0070]對(duì)于定量而言，反應(yīng)物的碳線形狀與產(chǎn)物的碳線形狀在相同的測(cè)量條件下在相同的分光計(jì)上測(cè)定(詳細(xì)光譜，雪莉背景扣除)。
[0071]碳的最大峰值校準(zhǔn)為284.5eV (芳族碳)并且官能化的變化通過將反應(yīng)物的線形和各參比峰的線形對(duì)應(yīng)至產(chǎn)物的測(cè)量光譜而確定。
[0072]實(shí)施例1[0073]在液氨中在鈉存在下的MWCNT胺化
[0074]在攪拌反應(yīng)釜(反應(yīng)體積3.51，具有盤式攪拌器)中進(jìn)行轉(zhuǎn)化。反應(yīng)釜用氬氣吹掃。弓丨入30g的Baytubes? C150P mwcnt (用140ml四氫呋喃潤(rùn)濕)和8g鈉。關(guān)閉反應(yīng)釜后，將1200ml (720g)氨以液體形式計(jì)量加入。在300rpm的攪拌器速度下，將反應(yīng)釜加熱至120°C。確定壓力為84巴。3小時(shí)后，將反應(yīng)釜冷卻至40°C。泵入0.51甲醇以轉(zhuǎn)化任何殘留的鈉和氨基化鈉。將反應(yīng)釜逐漸減壓并且保持在40°C下放氣I小時(shí)。再次泵入0.51甲醇，通過立式管線(riser line)排空反應(yīng)爸。 [0075]反應(yīng)輸出物通過玻璃吸濾器(10-16μπι)而過濾并且用I升甲醇洗滌。將CNT轉(zhuǎn)移至11 Erlenmeyer燒瓶后，將其與I升甲醇攪拌15分鐘并且再次進(jìn)行吸濾。該操作重復(fù)三次。隨后，在70°C下在減壓下將CNT干燥至恒重。
[0076]由XPS分析的氮的詳細(xì)光譜示出胺位于400.6eV。氮含量測(cè)定為0.6at% (3次測(cè)量的平均值)。
[0077]實(shí)施例2
[0078]在液氨中在鈉存在下的石墨烯胺化
[0079]類似于實(shí)施例1，將IOOmg石墨烯(Vor-X)懸浮于IOml四氫呋喃并且在300ml反應(yīng)釜中在120ml (72g)氨和800mg鈉的存在下在120°C和300rpm下攪拌5小時(shí)。確定總壓為100巴。
[0080]將反應(yīng)釜冷卻至40°C。胺化的石墨烯用甲醇從反應(yīng)釜中洗出并且使用0.5 μ m特氟隆膜進(jìn)行吸濾。然后石墨烯懸浮于100ml甲醇中，攪拌30分鐘并且再次進(jìn)行吸濾。
[0081]在70°C下在減壓下將石墨烯干燥至恒重前，將該操作再重復(fù)一次。
[0082]由XPS分析的氮的詳細(xì)光譜示出胺位于400.7eV且亞胺位于398.9eV。該胺的氮含量測(cè)定為0.6at%并且亞胺的氮含量測(cè)定為0.9at% (各自為5次測(cè)量的平均值)。
[0083]注入氮不是絕對(duì)必須的。
[0084]實(shí)施例3
[0085]在液氨中在氨基化鈉存在下的MWCNT胺化
[0086]類似于實(shí)施例2，將 2500mg 的Baytubes? C150P MWCNT 在 IOml 四氫呋喃、250mg氨基化鈉和120ml液氨的存在下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。在實(shí)施例2所述的后處理和干燥后，進(jìn)行XPS分析。
[0087]由XPS分析的氮的詳細(xì)光譜示出胺位于400.4eV且亞胺位于398.9eV。該胺的氮含量測(cè)定為1.lat%并且亞胺的氮含量測(cè)定為0.9at% (各自為5次測(cè)量的平均值)。
[0088]實(shí)施例4
[0089]類似于實(shí)施例1，IOg Nanocyl7000MWCNT在 140ml 四氫呋喃、5g鈉和 1200ml(720g)氨的存在下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。后處理和干燥如實(shí)施例1所述進(jìn)行。
[0090]由XPS分析的氮的詳細(xì)光譜示出胺位于400.7eV。氮含量測(cè)定為1.lat% (3次測(cè)量的平均值)。
[0091]實(shí)施例5
[0092]類似于實(shí)施例l,30g Arkema C100MWCNT 在 140ml 四氫呋喃、15g 鈉和 1200ml(720g)氨的存在下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。后處理和干燥如實(shí)施例1所述進(jìn)行。
[0093]由XPS分析的氮的詳細(xì)光譜示出胺位于400.5eV。氮含量測(cè)定為1.0at% (5次測(cè)量的平均值)。[0094]實(shí)施例6
[0095]類似于實(shí)施例2，將500mg乙炔碳(ABCR-50%壓縮，平均粒徑:0.042 μ m，密度:
0.100g/cm3,表面積:80m2/g)在IOml四氫呋喃、500mg鈉和120ml (72g)液氨存在下并且注入30巴氮?dú)夂筮M(jìn)行轉(zhuǎn)化。后處理和干燥如實(shí)施例2所述進(jìn)行。
[0096]由XPS分析的氮的詳細(xì)光譜示出胺位于399.7eV。氮含量測(cè)定為1.lat% (5次測(cè)量的平均值)。
[0097]實(shí)施例7
[0098]類似于實(shí)施例2，將500mg SffCNT (例如由Nanocyl獲得)在IOml四氫呋喃、500mg鈉和120ml (72g)液氨存在下并且注入30巴氮?dú)夂筮M(jìn)行轉(zhuǎn)化。后處理和干燥如實(shí)施例2所述進(jìn)行。
[0099]由XPS分析的氮的詳細(xì)光譜示出胺位于399.7eV。氮含量測(cè)定為0.9at% (5次測(cè)量的平均值)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備具有共價(jià)結(jié)合的氨基的碳質(zhì)填料的方法，所述方法在35至500°C的溫度下和30至250巴的壓力下通過使含有碳質(zhì)填料和堿金屬和/或堿土金屬和/或其氨基化物的混合物在無水液氨中，任選地與一種惰性溶劑一起轉(zhuǎn)化而進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在所述轉(zhuǎn)化后，從混合物中移除氨，使過量的堿金屬和/或堿土金屬或其氨基化物與醇和/或水反應(yīng)，并且從反應(yīng)混合物中移出具有共價(jià)結(jié)合的氨基的碳質(zhì)填料。
3.權(quán)利要求2的方法，其中過量的堿金屬和/或堿土金屬或其氨基化物與CV4烷醇反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中碳質(zhì)填料選自單壁碳納米管或多壁碳納米管、石墨烯、炭黑、石墨、活性炭、碳纖維及其混合物。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在選自L1、Na、K及其混合物的堿金屬的存在下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中所述轉(zhuǎn)化在50至250°C的溫度下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中所述轉(zhuǎn)化在30至250巴的壓力下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述轉(zhuǎn)化在沒有鹵素化合物、尤其是有機(jī)鹵化物如烷基鹵或芳基鹵的存在下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中所使用的碳質(zhì)填料未被預(yù)處理。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所使用的碳質(zhì)填料未被酸預(yù)處理、熱預(yù)處理、等離子體預(yù)處理和/或超聲預(yù)處理。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK103619964SQ201280030927
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月18日
【發(fā)明者】C·W·維格博斯, M·K·布林克斯, 約翰-彼得·梅爾德 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司