本發(fā)明通常提供用于從富酸溶液和混合物中回收酸的方法。

背景

由于范圍從減少工業(yè)廢物及填埋污染物到減少與酸的再生產(chǎn)相關(guān)的成本的各種原因，來自工業(yè)過程的化學(xué)廢酸的再生是高度期望的。

酸的回收已經(jīng)在多種工業(yè)裝置(set-up)中論證了。

美國專利第2,631,974號(hào)[1]公開了一種用于從多種化學(xué)過程排出的廢液中回收某些成分的電解系統(tǒng)，特別是在含有硫酸根離子的水性酸溶液中回收硫酸根離子的電解系統(tǒng)，其通過將硫酸根離子轉(zhuǎn)化為具有足夠純度的水性硫酸溶液以具有商業(yè)價(jià)值。

美國專利第8,052,953號(hào)[2]公開了一種用于從植物纖維素材料的濃酸水解產(chǎn)物中回收硫酸的方法。

在工業(yè)應(yīng)用中使用酸的主要障礙之一是相對(duì)高的成本，其主要與回收酸所需要的高能量需求相關(guān)聯(lián)。因此，非常需要減少這些過程中涉及的生產(chǎn)成本和能量需求。

硫酸是工業(yè)用途中較常見的酸之一。向硫酸中添加過氧化氫導(dǎo)致形成非常強(qiáng)的氧化劑，稱為卡羅酸或食人魚溶液(piranhasolution)，其具有氧化或羥基化大多數(shù)金屬表面并且除去大部分有機(jī)物質(zhì)的能力。食人魚溶液的常見應(yīng)用是在微電子工業(yè)中從硅晶片清除光刻膠殘留物。它還用于通過使表面羥基化來清潔玻璃器皿，從而增加表面上的硅烷醇基團(tuán)的數(shù)量。

美國專利第3,856,673號(hào)[3]公開了一種用于純化含有有機(jī)雜質(zhì)和至少60％硫酸的廢酸流的方法。所公開的方法使用化學(xué)計(jì)算量的氧化劑如過氧化氫來實(shí)現(xiàn)有機(jī)材料(比如硝基甲酚類和硝基酚化合物)的氧化。

huling等人[4]教導(dǎo)了使用過氧化氫氧化有機(jī)化合物。

參考文獻(xiàn)

[1]美國專利第2,631,974號(hào)

[2]美國專利第8,052,953號(hào)

[3]美國專利第3,856,673號(hào)

[4]hulings.g.和pivetzb.e.insituchemicaloxidation.engineeringissue.groundwaterandecosystemrestorationinformationcenter，uaepa,epa/600/r-06/072(2006)

發(fā)明概述

本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了一種用于從富酸溶液回收酸的獨(dú)特的、高效的和成本有效的方法。本發(fā)明的方法利用強(qiáng)氧化劑例如卡羅酸分解或提取(render)富酸溶液中包含的不溶性有機(jī)或無機(jī)材料，比如碳水化合物及其復(fù)合物(complex)，以由此使酸溶液的分離和回收有效和簡單。因此，回收的酸作為不含有機(jī)物質(zhì)、但含有最初包含在富酸溶液中的幾乎所有的酸的水性酸溶液獲得。

因此，本文描述的本發(fā)明提供了從多種有機(jī)組分中分離和回收酸比如硫酸，有機(jī)組分比如造紙工業(yè)中通常使用的植物纖維素材料的水解產(chǎn)物，這些組分可以是“在溶液中”或可以不是“在溶液中”，即有機(jī)組分中的一些或全部可以不溶于待被回收的原始富酸溶液中。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種用于從富酸水溶液中回收酸的方法，該溶液包含至少一種待被回收的酸和至少一種有機(jī)材料(不同于酸材料，并且通常含有至少一種碳水化合物材料或其復(fù)合物)，該方法包括：

-用至少一種氧化劑或至少一種所述氧化劑的前體處理所述溶液，其中所述氧化劑能夠?qū)⑷芤褐邪挠袡C(jī)材料氧化成至少一種不溶性物質(zhì)或氣態(tài)物質(zhì)；

-從所述酸溶液除去所述不溶性物質(zhì)或氣態(tài)物質(zhì)，或允許所述不溶性物質(zhì)或氣態(tài)物質(zhì)與所述酸溶液分離；

以產(chǎn)生基本上不含有機(jī)物質(zhì)(如本文所公開的，不含所述有機(jī)雜質(zhì))的基本上富集的酸溶液。

本發(fā)明還提供了一種用于從包含至少一種酸例如硫酸和一定量的有機(jī)物質(zhì)的富酸混合物中回收酸例如硫酸的方法，該方法包括使混合物與氧化劑或其前體接觸，從而產(chǎn)生酸富集的溶液，其中氧化的有機(jī)物質(zhì)從酸富集的混合物中沉淀或蒸發(fā)。

基本上不含有機(jī)物質(zhì)的富集的酸溶液可以被進(jìn)一步處理，以進(jìn)一步除去未氧化的有機(jī)物質(zhì)的微量物(traces)、氧化的有機(jī)物質(zhì)的殘留物和不溶性物質(zhì)。

在一些實(shí)施方案中，基本上不含有機(jī)物質(zhì)的富集的酸溶液含有高達(dá)1,000ppm的有機(jī)物質(zhì)。

酸溶液可以是任何含酸水溶液，其在范圍從不銹鋼生產(chǎn)到微芯片制造的多種工業(yè)或工業(yè)過程中的任一種中使用或產(chǎn)生。由于酸含量可以基于產(chǎn)生酸廢物的工業(yè)或方法而變化，本發(fā)明的方法可以被適當(dāng)?shù)嘏渲贸汕疫m于實(shí)現(xiàn)酸的完全回收。

根據(jù)本發(fā)明，將氧化劑或其前體(例如過氧化氫)在室溫下添加到富酸溶液中。包含富酸溶液和氧化劑或其前體的反應(yīng)混合物可被允許在1小時(shí)和7天之間的時(shí)間段內(nèi)，在室溫(25-30℃)下、在高于50℃的溫度下、或在高于60℃的溫度下、或在高于70℃的溫度下、或在高于80℃的溫度下、或在高于90℃的溫度下、或在高于100℃的溫度下、或在高于110℃的溫度下、或在高于120℃的溫度下、或在高于130℃的溫度下、或在高于140℃的溫度下、或在高于150℃的溫度下、或在50℃和100℃之間的溫度下、或在60℃和110℃之間的溫度下、或在70℃和120℃之間的溫度下、或在80℃和130℃之間的溫度下、或在90℃和140℃之間的溫度下、或在100℃和150℃之間的溫度下、或在50℃和150℃之間的溫度下、或在60℃和140℃之間的溫度下、或在70℃和130℃之間的溫度下、或在80℃和120℃之間的溫度下、或在90℃和100℃之間的溫度下反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，將氧化劑或其前體(例如過氧化氫)在低于室溫的溫度(為在其下可以允許包含富酸溶液和氧化劑或其前體的反應(yīng)混合物反應(yīng)的溫度)下添加到富酸溶液中。在一些實(shí)施方案中，溫度在-30℃(零下30攝氏度)和0℃之間。在一些實(shí)施方案中，溫度在-30℃和-20℃之間。在一些實(shí)施方案中，溫度在-30℃和-10℃之間。在一些實(shí)施方案中，溫度在-20℃和-10℃之間。在一些實(shí)施方案中，溫度在-20℃和0℃之間。在一些實(shí)施方案中，溫度在-10℃和0℃之間。在一些實(shí)施方案中，溫度在-30℃和5℃之間。在一些實(shí)施方案中，溫度在-30℃和10℃之間。在一些實(shí)施方案中，溫度在-30℃和15℃之間。在一些實(shí)施方案中，溫度在-30℃和20℃之間。在一些實(shí)施方案中，溫度在-30℃和25℃之間。在一些實(shí)施方案中，溫度在-30℃和30℃之間。在一些實(shí)施方案中，溫度在0℃和5℃之間。在一些實(shí)施方案中，溫度在0℃和10℃之間。在一些實(shí)施方案中，溫度在0℃和15℃之間。在一些實(shí)施方案中，溫度在0℃和20℃之間。在一些實(shí)施方案中，溫度在0℃和25℃之間。在一些實(shí)施方案中，溫度在0℃和30℃之間。

在一些情況下，將氧化劑或其前體在室溫下添加到富酸溶液中，并且允許反應(yīng)混合物的溫度自發(fā)地增加(在放熱反應(yīng)的情況下)。在一些實(shí)施方案中，控制溫度增加，使得溫度不增加至高于50℃、高于60℃、高于70℃、高于80℃、高于90℃、高于100℃、高于110℃、高于120℃、高于130℃、高于140℃或至高于150℃。

在氧化劑完全氧化有機(jī)材料之后，可以使用本技術(shù)領(lǐng)域中常見的任何方法從酸富集的溶液中除去有機(jī)材料的微量物和殘留的氧化劑。在一些實(shí)施方案中，可以通過過濾除去固體的氧化的材料和固體的氧化劑。當(dāng)氧化的材料是氣態(tài)物質(zhì)時(shí)，其可以通過蒸發(fā)、通過加熱、在真空下、通過攪拌、或通過用惰性氣體飽和酸富集的溶液，從酸富集的溶液中除去。

在一些實(shí)施方案中，可以通過機(jī)械吸附或化學(xué)吸附或通過吸收例如在活性炭上，經(jīng)由絮凝或沉淀來除去微量物材料和殘留的氧化劑。

本發(fā)明的方法可以通過采用連續(xù)循環(huán)并且使用本文定義的基本上不含碳的酸制劑作為基于酸的方法中的基質(zhì)來重復(fù)。

根據(jù)本發(fā)明使用的氧化劑通常是“強(qiáng)氧化劑”，其能夠?qū)⒂袡C(jī)材料轉(zhuǎn)化成一種或更多種氧化物形式，該氧化物形式與未氧化的形式相比更不可溶或更易于蒸發(fā)。氧化劑據(jù)說是強(qiáng)氧化劑，因?yàn)樗軌蜓趸芤褐邪拇蟛糠钟袡C(jī)材料，即100wt％的有機(jī)材料、99％、98％、97％、96％、95％、94％、93％、92％、91％、90％、在80％和100％之間、在90％和100％之間、在80％和95％之間、或在80％和90％之間的有機(jī)材料。通常，有機(jī)材料的氧化形式是不溶于酸溶液的，或者是例如通過蒸發(fā)、通過過濾、通過加熱、在真空下、通過活性炭等從酸溶液中容易地除去的。

在一些實(shí)施方案中，氧化劑具有大于+1伏的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(e⁰)。

在一些實(shí)施方案中，氧化劑被選擇為具有在+1和+2之間的e⁰。

選擇氧化劑以有效地氧化有機(jī)材料而基本上不化學(xué)影響酸組分。氧化劑的一些非限制性實(shí)例包括高氯酸銨、高錳酸銨、過氧化鋇、溴、氯酸鈣、次氯酸鈣、三氟化氯、鉻酸酐、鉻酸、過氧化二苯甲酰、氟、過氧化氫、過氧化鎂、三氧化氮、高氯酸、溴酸鉀、氯酸鉀、過氧化鉀、硝酸丙酯、氯酸鈉、亞氯酸鈉、高氯酸鈉、硫酸和過氧化鈉。

在一些實(shí)施方案中，氧化劑是過氧化氫(h2o2)。

在其它實(shí)施方案中，氧化劑是h2so5(卡羅酸)。在一些實(shí)施方案中，h2so5(卡羅酸)是原位形成的。

在一些實(shí)施方案中，氧化劑用于原位形成更強(qiáng)的氧化劑。

根據(jù)原位形成氧化劑的實(shí)施方案，氧化劑(例如過氧化氫)或氧化劑的前體被添加到富酸溶液中并且將溶液中一定量的酸轉(zhuǎn)化為氧化劑，氧化劑前體在富酸溶液中酸的存在下可轉(zhuǎn)化為氧化劑。在強(qiáng)氧化劑的前體是過氧化氫并且酸是硫酸的實(shí)施方案中，少量的“卡羅酸”原位形成并且將基于碳的材料或含碳材料例如碳水化合物氧化成至少一種不溶性物質(zhì)或氣態(tài)物質(zhì)(例如co2和so2)和水；從而產(chǎn)生基本上不含碳的酸富集的溶液(例如硫酸)。

因此，本發(fā)明還設(shè)想了一種用于從富酸水溶液中回收酸的方法，所述溶液包含至少一種有機(jī)材料(不同于酸材料并且選自例如碳水化合物及其復(fù)合物)，所述方法包括：

-用卡羅酸或用至少一種卡羅酸的前體處理所述溶液，所述卡羅酸的前體用于在溶液中原位形成卡羅酸，其中溶液中包含的有機(jī)材料被轉(zhuǎn)化為至少一種不溶性物質(zhì)或氣態(tài)物質(zhì)；

-從所述酸溶液除去所述不溶性物質(zhì)或氣態(tài)物質(zhì)，或允許所述不溶性物質(zhì)或氣態(tài)物質(zhì)與所述酸溶液分離；

以產(chǎn)生基本上不含有機(jī)物質(zhì)的基本上富集的酸溶液。

如上所指出的，當(dāng)本發(fā)明的方法中使用卡羅酸時(shí)，可以用一定量的預(yù)先制備的卡羅酸來處理富酸溶液，或者可以用一定量的硫酸和過氧化氫逐步地處理富酸溶液，以原位形成卡羅酸并允許有機(jī)材料的轉(zhuǎn)化，如本文所詳述的。

本發(fā)明還提供了用于從富含硫酸的水溶液中回收硫酸的方法，所述溶液還包含如本文所定義的至少一種可溶性有機(jī)材料，所述方法包括：

-用卡羅酸或用過氧化氫處理所述溶液，以將所述溶液中包含的有機(jī)材料轉(zhuǎn)化為至少一種不溶性物質(zhì)或氣態(tài)物質(zhì)；

-從所述酸溶液除去所述不溶性物質(zhì)或氣態(tài)物質(zhì)，或允許所述不溶性物質(zhì)或氣態(tài)物質(zhì)與所述酸溶液分離；

以產(chǎn)生基本上不含有機(jī)物質(zhì)的基本上富集的酸溶液。

“富酸溶液”通常是材料或混合物或介質(zhì)的制劑或組合，其包含按重量計(jì)在約5％和約98％之間的酸、水和至少一種碳材料。富酸溶液中的酸可以是有機(jī)酸或無機(jī)酸。在一些實(shí)施方案中，溶液包含按重量計(jì)在約5％和約90％之間的酸、或按重量計(jì)在約30％和約85％之間的酸、或按重量計(jì)在約30％和約80％之間的酸、或按重量計(jì)在約30％和約75％之間的酸、或按重量計(jì)在約30％和約60％之間的酸。

在一些實(shí)施方案中，溶液包含按重量計(jì)在約35％和約95％之間的酸、或按重量計(jì)在約40％和約95％之間的酸、或按重量計(jì)在約45％和約95％之間的酸、或按重量計(jì)在約50％和約95％之間的酸、或按重量計(jì)在約55％和約95％之間的酸。

在一些實(shí)施方案中，溶液包含按重量計(jì)在約40％和約90％之間的酸、或按重量計(jì)在約50％和約85％之間的酸、或按重量計(jì)在約60％和約80％之間的酸、或按重量計(jì)在約60％和約75％之間的酸、或按重量計(jì)在約60％和約65％之間的酸。

在一些實(shí)施方案中，溶液包含按重量計(jì)在約60％和約90％之間的酸、或按重量計(jì)在約60％和約85％之間的酸、或按重量計(jì)在約60％和約80％之間的酸、或按重量計(jì)在約60％和約75％之間的酸、或按重量計(jì)在約60％和約65％之間的酸、或按重量計(jì)在約70％和約90％之間的酸、或按重量計(jì)在約70％和約85％之間的酸、或按重量計(jì)在約70％和約80％之間的酸、或按重量計(jì)在約70％和約75％之間的酸、或按重量計(jì)在約80％和約95％之間的酸、或按重量計(jì)在約80％和約90％之間的酸、或按重量計(jì)在約80％和約85％之間的酸、或按重量計(jì)在約90％和約95％之間的酸。

在一些實(shí)施方案中，富酸溶液中酸的濃度為在1％和98％之間、或在30％和63％之間。在其它實(shí)施方案中，酸的濃度為在40％和63％之間、在59％和63％之間或在60％和64％之間。

從富酸溶液中待被回收的酸可以是單一類型的酸或酸的組合。酸通常作為水溶液被回收。

由于本發(fā)明的方法允許富酸溶液中包含的有機(jī)可溶性和不溶性材料轉(zhuǎn)化為不溶性有機(jī)材料或氣態(tài)物質(zhì)，并且允許它們的除去而基本上不影響酸含量，本發(fā)明的方法適合用于回收多種酸和酸組合。在一些實(shí)施方案中，待被回收的酸是無機(jī)酸。無機(jī)酸的一些非限制性實(shí)例包括鹽酸(hcl)、硝酸(hno3)、磷酸(h3po4)、硫酸(h2so4)、硼酸(h3bo3)、氫氟酸(hf)、氫溴酸(hbr)和高氯酸(hclo4)。

在一些實(shí)施方案中，酸是硫酸(h2so4)。在一些實(shí)施方案中，包含硫酸的富酸溶液用強(qiáng)氧化劑的前體進(jìn)行處理，該強(qiáng)氧化劑的前體能夠與溶液中一定量的硫酸反應(yīng)以形成強(qiáng)氧化劑。在一些實(shí)施方案中，前體是過氧化氫。

如上所述，富酸溶液中包含的大部分有機(jī)材料被除去。因此，所得到的基本上不含碳的酸溶液包含水性的酸(例如，硫酸)溶液，該水性的酸(例如，硫酸)溶液包含按重量計(jì)少于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.3％、0.1％的碳材料。

酸回收后殘留的有機(jī)材料的量，即總有機(jī)碳(toc)可以通過多種方法來確定，例如：(1)toc分析儀，以及(2)使用分析級(jí)kmno4滴定。

在一些實(shí)施方案中，toc可以以百萬分率(ppm)測量。在這樣的實(shí)施方案中，所得到的基本上不含碳的酸溶液包含在0.05ppm和900ppm之間的toc。在一些實(shí)施方案中，toc的量為在5ppm和900ppm之間、在5ppm和500ppm之間、在5ppm和300ppm之間、在10ppm和900ppm之間、在10ppm和500ppm之間、在10ppm和300ppm之間、在50ppm和900ppm之間、在50ppm和500ppm之間、在50ppm和300ppm之間、在100ppm和900ppm之間、在100ppm和500ppm之間、在100ppm和300ppm之間、在500ppm和1000ppm之間、在600ppm和1000ppm之間、在700ppm和1000ppm之間、在800ppm和1000ppm之間或在900ppm和1000ppm之間。

碳材料可以是任何含碳材料，即含有碳或由碳組成的任何材料。含碳材料可以具有高分子量。

“有機(jī)材料”或“有機(jī)物質(zhì)”或“碳材料”在本文全部是可互換使用的，是基于碳并且可以或不可以溶于酸溶液的“含碳材料”。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)物質(zhì)不溶于酸溶液。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)物質(zhì)完全溶于酸溶液。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)物質(zhì)是這樣的材料的混合物：一些可溶于酸溶液而其余的不溶于酸溶液。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)物質(zhì)包含至少50％的不溶性材料(在酸溶液中)。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)物質(zhì)包括可溶性材料和不溶性材料的混合物，可溶性材料和不溶性材料分別以(占待被氧化和除去的有機(jī)物質(zhì)的總量、總重量的)0.001:99.999的比率存在。在某些實(shí)施方案中，w/w比分別是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、2:3、2:5、2:7、2:9、2:11、11:2、9:2、7:2、5:2、3:2。

有機(jī)材料可以選自從大自然獲得的生物材料、有機(jī)材料、在各種工業(yè)中使用的溶劑和/或有機(jī)化學(xué)品。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)材料選自天然材料，比如烴、碳水化合物、蛋白質(zhì)、氨基酸、木質(zhì)素、脂質(zhì)和天然樹脂。在一些實(shí)施方案中，含碳材料是至少一種碳水化合物材料。

在一些實(shí)施方案中，待被氧化并由此被除去的有機(jī)材料是例如，如通常用在造紙工業(yè)中的植物纖維素材料的至少一種水解產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，待被氧化并由此被除去的有機(jī)材料是至少一種碳水化合物或其復(fù)合物。在一些實(shí)施方案中，待被氧化并由此被除去的有機(jī)材料是至少一種碳水化合物分解產(chǎn)物，比如糠醛、乙酰丙酸、羥甲基糠醛(hmf)、乙酸、甲酸、單糖比如葡萄糖和木糖、及其它。

例如，含硫酸的廢液是生物質(zhì)工業(yè)中使用的各種各樣的過程的產(chǎn)物，其中生物質(zhì)，比如木材或木材產(chǎn)品，用酸處理以分離出各種烴、特別是碳水化合物。構(gòu)成植物生物質(zhì)主要部分的纖維素被廣泛用于各種工業(yè)、特別是在造紙工業(yè)中，例如水解纖維素產(chǎn)品的富酸溶液。

也被稱為纖維素晶須(cellulosewhisker)(cw)和結(jié)晶納米纖維素(cnc)的納米晶體纖維素(ncc)是由纖維素的酸水解產(chǎn)生的纖維，通常是高純度的纖維素單晶。因此，在用于生產(chǎn)ncc的這種工藝中，使用大量的酸例如硫酸，其可如本文所公開的那樣被再生。

因此，本文定義的富酸溶液可以是ncc生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物或產(chǎn)生本文定義的富酸溶液的任何化學(xué)過程的副產(chǎn)物。因此，在一些實(shí)施方案中，碳材料是半纖維素衍生物。在一些實(shí)施方案中，碳材料選自半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、纖維素、葡萄糖、羥甲基糠醛(hmf)、半乳糖醛酸、木質(zhì)素衍生物、乙酰丙酸、纖維素醚和纖維素酯。

在一些實(shí)施方案中，碳材料是碳水化合物、二糖、單糖、寡糖或多糖。

在一些實(shí)施方案中，在包含酸和碳水化合物的ncc富酸溶液中的酸(例如硫酸)的濃度為在1％和98％之間、或在30％和63％之間。在其它實(shí)施方案中，酸的濃度在40％和63％之間、在59％和63％之間或在60％和64％之間。

因此，本發(fā)明的方法可被用于純化和收集造紙工業(yè)中使用的富酸溶液，并且可以包含至少一種如本文所定義的碳水化合物、或至少一種半纖維素或其衍生物、或所公開的含碳材料的任何一種。

根據(jù)一些實(shí)施方案，待被添加到富酸制劑中、用于能夠原位合成強(qiáng)氧化劑(例如卡羅酸)的氧化劑前體(例如過氧化氫)的量取決于被本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)的多種參數(shù)，尤其是反應(yīng)時(shí)間、溫度、碳水化合物濃度、酸:固體比。在一些實(shí)施方案中，將前體例如過氧化氫以在約2％和約10％之間的濃度添加到富酸制劑中。在其它實(shí)施方案中，前體材料例如過氧化氫的量為在2％和9％之間、在2％和8％之間、在2％和7％之間、在2％和6％之間、在2％和5％之間、在2％和4％之間、在2％和3％之間、在3％和10％之間、在3％和9％之間、在3％和8％之間、在3％和7％之間、在3％和6％之間、在3％和5％之間、在3％和4％之間、在4％和10％之間、在4％和9％之間、在4％和8％之間、在4％和7％之間、在4％和6％之間、在4％和5％之間、在5％和10％之間、在5％和9％之間、在5％和8％之間、在5％和7％之間、在5％和6％之間、在6％和10％之間、在6％和9％之間、在6％和8％之間、在6％和7％之間、在7％和10％之間、在8％和10％之間或在9％和10％之間。

在其它實(shí)施方案中，前體材料例如過氧化氫的量為在10％和30％之間、在12％和30％之間、在14％和30％之間、在16％和30％之間、在18％和30％之間、在20％和30％之間、在22％和30％之間、在24％和30％之間、在26％和30％之間、在28％和30％之間、在10％和25％之間、在12％和25％之間、在14％和25％之間、在16％和25％之間、在18％和25％之間、在20％和25％之間、在10％和20％之間、在12％和20％之間、在14％和20％之間、在16％和20％之間、在18％和20％之間、在25％和30％之間、在3％和30％之間、在5％和30％之間、在7％和30％之間或在9％和30％之間。

在一些實(shí)施方案中，前體材料例如過氧化氫的量或氧化劑的量不是化學(xué)計(jì)量的。

附圖簡述

為了更好地理解本文公開的主題以及為了例證本公開的主題如何可以在實(shí)踐中實(shí)施，現(xiàn)將參考附圖僅通過非限制性實(shí)施例描述實(shí)施方案，其中：

圖1a-c提供了在強(qiáng)氧化劑存在下碳水化合物分解的一般描述。

圖1a描繪了纖維素水解后產(chǎn)生的碳水化合物。

圖1b示出了碳水化合物的一般分解過程。

圖1c示出了由h2so5(卡羅酸)氧化碳水化合物的推薦機(jī)理。

圖2示出了通過使用5％h2o2的比色分析監(jiān)測的氧化反應(yīng)進(jìn)程。

圖3a-b示出了使用3％h2o2(圖3a)和7.5％h2o2(圖3b)持續(xù)0-19天的吸光度對(duì)氧化時(shí)間。

圖4描繪了使用活性炭的溶液中殘留的有機(jī)微量物和氧化劑的吸附的實(shí)例。

圖5描述了使用活性炭的溶液中殘留的有機(jī)微量物和氧化劑隨時(shí)間的吸附。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了用于從包含可溶性有機(jī)物質(zhì)和/或不溶性有機(jī)物質(zhì)的富酸溶液中分離或回收酸的方法。由于使用了能夠基本上完全氧化有機(jī)材料而留下未受影響的酸材料、從而不影響酸損失的氧化劑，因此本發(fā)明的方法的成本有效性與現(xiàn)有技術(shù)方法相比顯著提高。在這樣的情況下，可以在相對(duì)低的溫度(例如低于100℃)和從包含不少于在100倍和400倍之間的有機(jī)污染物的酸溶液中進(jìn)行酸回收。

本發(fā)明的另外的優(yōu)點(diǎn)在于以下事實(shí)：沒有或僅有很少的不期望的副產(chǎn)物(比如可溶性的氧化的有機(jī)材料)形成。這些副產(chǎn)物也可以通過進(jìn)一步處理酸溶液來除去。

實(shí)施例1：從富酸制劑中回收酸的方法

在室溫下將7.54kg30％h2o2(5％的h2o2，重量/最終溶液重量)裝入到含有2.2％碳水化合物(重量/溶液重量)的38kg～60％硫酸懸浮液中。懸浮液的組成為約2/3的不溶性復(fù)合碳水化合物(例如纖維素、半纖維素)和1/3的可溶性碳水化合物(單體的+聚合的)及其衍生物。這種酸制劑含有葡萄糖(9.8g/l-30g/l)、半乳糖(<0.2g/l)、阿拉伯糖(<0.2g/l)、甘露糖(<0.2g/l)、木糖(0.6g/l-1.8g/l)、甲酸(<1g/l)、乙酸(<1g/l)、乙酰丙酸(<1g/l)、羥甲基糠醛(hmf)(<0.2g/l)和糠醛(<0.2g/l)。

將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌直到其放熱或回流(110℃～130℃)并用分光光度計(jì)監(jiān)測。90分鐘后，在400nm-1100nm的區(qū)域中的吸收達(dá)到最小值，指示大部分有機(jī)材料被氧化。此后，將反應(yīng)體系冷卻。90分鐘后，溶液是完全澄清的。

由此獲得的澄清的酸制劑基本上不含有機(jī)物質(zhì)，或含有極少量的有機(jī)物質(zhì)。為了進(jìn)一步純化酸制劑，任選地進(jìn)行以下步驟。

在室溫下將0.76kg活性炭(2％的活性碳，重量/初始60％酸的重量)裝入到含有碳水化合物的微量物和～5％h2o2的44kg～50％硫酸溶液的“澄清溶液”中。將溶液混合并且通過分光光度計(jì)監(jiān)測，并且通過用kmno4滴定來測量toc水平。8h后，在400nm-1100nm區(qū)域中的吸收和滴定量達(dá)到最小值，并且將反應(yīng)體系冷卻并過濾。此后，“澄清溶液”進(jìn)一步用于基于酸的反應(yīng)。

實(shí)施例2：從來自ncc生產(chǎn)工藝的富酸制劑中回收酸的一般方法

上文的方法也用于在利用紙產(chǎn)品、紙漿或通常的纖維素材料的工業(yè)過程中使用的酸制劑的酸回收。

方法步驟的一般順序在本文中通過從如下富酸溶液中回收酸來例證，該富酸溶液是ncc生產(chǎn)中的最終溶液。本發(fā)明的方法可以包括：

步驟1.從水解的ncc懸浮液中分離濃硫酸；以及

步驟2.通過添加過氧化氫分解該硫酸溶液中包含的碳水化合物。

此后可以通過多次另外的步驟或方式除去氧化產(chǎn)物。

本發(fā)明的方法還可以包括如下的另外的步驟：

步驟1.從水解的ncc懸浮液中分離濃硫酸；

步驟2.通過添加過氧化氫分解該硫酸溶液中包含的碳水化合物；

步驟3.通過諸如uv、活性炭等的另外的方法分解殘留的氧化劑；以及

步驟4.任選地，使用吸附劑例如活性炭吸附溶液中殘留的有機(jī)微量物。

在根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的方法中，實(shí)施步驟1、2以及任選的步驟3和4，并且為了最大限度地回收硫酸，進(jìn)一步進(jìn)行纖維素纖維的受控水解。

用于從多種纖維素源提取結(jié)晶顆粒的酸水解的條件(例如酸濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度、酸:固體比)非常窄。通常已知的是，在ncc生產(chǎn)期間在水解結(jié)束時(shí)，混合物通常用水稀釋以淬滅反應(yīng)，直到這時(shí)混合物才經(jīng)歷一系列分離和洗滌(離心或過濾)。越多的酸被稀釋，其回收的成本有效性越低。因此，本發(fā)明使得這種稀釋步驟不必要，因此是成本有效的。

實(shí)施例3：從來自ncc生產(chǎn)工藝的富酸制劑回收酸的方法

步驟1：分離濃酸

在從水解的ncc懸浮液中分離濃硫酸后，在第一次分離中在上清液中獲得大部分反應(yīng)混合物重量。該“用過的溶液”幾乎含有用于制備ncc的反應(yīng)中最初使用的所有酸以及可溶性碳水化合物。

ncc被一些最初放入的酸沉淀。

步驟2：通過過氧化氫分解硫酸溶液中的碳水化合物

“用過的溶液”含有多種碳水化合物。“用過的溶液”的組成取決于纖維素原料和水解條件。圖1a示出了由纖維素水解產(chǎn)生的碳水化合物。對(duì)于還含有諸如木糖、甘露糖和其它半纖維素衍生物的其它糖的溶液，描繪了類似的產(chǎn)物。圖1b示出了碳水化合物的一般分解過程。

將過氧化氫添加到硫酸中導(dǎo)致卡羅酸或食人魚溶液的形成。圖1c中提供了通過卡羅酸氧化碳水化合物的推薦機(jī)理，其說明了有機(jī)物質(zhì)如何被轉(zhuǎn)化為二氧化碳。

在室溫下將7.54kg的30％h2o2(5％的h2o2，重量/最終溶液重量)裝入到含有2.6％碳水化合物(重量/溶液重量)的38kg～60％硫酸溶液的“用過的溶液”。在分離水解混合物之后進(jìn)行硫酸溶液的氧化反應(yīng)5天(步驟1)。然后將反應(yīng)混合物回流(110℃-130℃)并且通過分光光度計(jì)監(jiān)測。90分鐘后，在400nm-1100nm的區(qū)域中的吸收達(dá)到最小值(圖2)，指示大部分有機(jī)材料被氧化。此后，將反應(yīng)體系冷卻。隨著時(shí)間可以看到顏色的減少。90分鐘后，溶液完全澄清。

如圖3a-b所示，對(duì)于給定的碳水化合物濃度，最佳氧化時(shí)間為從水解和第一次分離當(dāng)天(即步驟1)開始90分鐘到高達(dá)6天。延長的時(shí)間段需要更長的氧化時(shí)間。然而，酸的完全氧化和完全回收總是可能的。氧化有機(jī)物所需的過氧化氫的最佳最小百分比取決于硫酸溶液中的碳水化合物濃度。圖4示出了對(duì)于2.6％的濃度，5％h2o2對(duì)于一些溶液是最佳的，因?yàn)樗沟糜幂^少的酸的稀釋實(shí)現(xiàn)7.5％的相同的性能。

步驟3(和步驟4)：使用活性炭吸附溶液中殘留的有機(jī)微量物和氧化劑。

回收過程中的此任選的步驟具有兩個(gè)目的：

a.除去步驟2之后殘留的有機(jī)微量物；

b.除去氧化劑。

在室溫下將0.76kg活性炭(2％的活性碳，重量/初始60％酸的重量)裝入到含有碳水化合物的微量物和～5％h2o2的44kg～50％硫酸溶液的“澄清溶液”。將溶液混合并且通過分光光度計(jì)監(jiān)測，并且通過用kmno4滴定來測量toc水平。8h后，在400nm-1100nm區(qū)域中的吸收以及滴定量達(dá)到最小值(圖5)，將反應(yīng)體系冷卻并過濾。此后，“澄清溶液”被進(jìn)一步用于基于酸的反應(yīng)。